Procédé de synthèse de l'ammoniaque. La présente invention a trait à un pro cédé de synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments, eu présence d'un catalyseur.
Suivant l'invention on se sert d'un cata lyseur contenant le groupement CN. On l'em ploie sous forme d'une masse très poreuse ou volumineuse, sous des pressions qui dé passent la pression. atmosphérique et qui suf fisent à stabiliser le catalyseur en empêchant la formation d'acide cyanhydrique.
Parmi les catalyseurs appropriés il con vient de citer les cyanamides et le paracya- nogène. On pourra se servir de cyanamides de métaux alcalino-terreux et d'autres métaux, par exemple de la cyanamide de cuivre et de la cyanamide d'argent.
Ii a déjà été proposé de faire usage de la cyanamide de calcium comme catalyseur dans la synthèse de l'ammoniaque.
Les inventeurs ont trouvé qu'effectivement la cyanamide de calcium peut être utilisée comme catalyseur dans ladite synthèse, mais ils ont également constaté que, lorsqu'on l'emploie sous des pressions se rapprochant de la pression atmosphérique ou sous des pressions un peu plus élevées, la cyanamide de calcium se décompose, en présence d'un mélange d'azote et d'hydrogène et à la tem pérature de l'opération, c'est-à-dire à environ 450<B>OC,</B> de l'ammoniaque et de l'acide cyan hydrique étant libérés.
En outre ils ont pu se convaincre qu'en raison de sa densité et sa dureté la cyanamide de calcium indus trielle, telle qu'elle est livrée au commerce, ne constitue pas un catalyseur particulière ment approprié au but en question.
La présente invention est basée sur l'ob servation que la synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments peut être effectuée d'une manière satisfaisante en présence de cyanamides métalliques ou de paracyanogène, à condition que ces substances soient em ployées sous une forme très poreuse et que la réaction s'accomplisse sous des pressions susceptibles de stabiliser le catalyseur en empêchant la formation d'acide cyanhydrique.
La cyanamide de calcium donne des ré sultats satisfaisants comme catalyseur dans la synthèse de l'ammoniaque lorsqu'on l'em ploie sous forme d'une matière très poreuse et volumineuse.
Il en est de même des cy anamides d'au tres métaux. La cyanamide de cuivre, par exemple, qui n'est pas un catalyseur efficace à basse température, se comporte néanmoins de la même manière, en ce sens qu'elle ne se décompose pas lorsqu'elle est préparée pour être utilisée comme catalyseur, et soumise aux conditions de la synthèse de l'ammonia que en présence d'un mélange d'azote et d'hydrogène, sous une pression d'environ 100 atmosphères.
D'autre part, lorsqu'on opère exactement dans les mêmes conditions avec cette seule différence que la pression employée est à peu près la pression atmosphérique, la cyanamide de cuivre se comportera absolu ment comme la cyanamide de calcium dans les mêmes conditions, c'est-à-dire qu'elle se décomposera avec formation d'acide cyanhy drique.
La cyanamide de cuivre mérite une men tion spéciale parce que les hommes du métier considèrent habituellement le cuivre comme un " poison " catalytique.
Ce qui a été dit plus haut s'applique également à la oyanarnide d'argent, qui à condition d'être préparée d'une façon appro priée et utilisée sous une haute pression, peut servir comme catalyseur à basse tem pérature et notamment comme support pour des matières catalytiques plus actives, ainsi qu'il sera démontré plus loin.
De même en ce qui concerne la cyana- mide de baryum, c'est uniquement l'emploi d'une haute pression qui la transforme en catalyseur stable pendant la synthèse d'am moniaque, en l'empêchant de se décomposer avec dégagement d'acide cyanhydrique. La cyanamide de baryum et la cyanamide de calcium employées sous urne pression d'envi ron<B>100</B> atmosphères, constituent des cataly seurs particulièrement actifs. La cyanamide de strontium peut aussi être utilisée dans les conditions indiquées.
Les matières catalytiques destinées à être employées dans la synthèse de l'ammoniaque conformément à l'invention peuvent être pré parées de différentes manières, mais elles seront préparées de préférence à des tempé ratures relativement basses, par exemple à la chaleur noire. Il est même préférable d'employer une température beaucoup plus basse.
Par exemple, on peut préparer une solu tion de cyanamide de calcium industrielle dans l'eau et la purifier avec du nitrate d'argent pour éliminer le soufre. La solution séparée par filtration de sulfure d'argent est une solution pure de CaCNB. Cette solution est maintenant traitée par le gaz acide car bonique, et, après que le carbonate de cal cium formé a été séparé par filtration, le filtrat est évaporé à siccité dans le vide pour donner des cristaux de cyanamide (H=C\2>).
Ces cristaux sont solubles dans l'ammo niaque liquide et à cette solution, on ajoute du calcium métallique pur qui est aussi so luble dans l'ammoniaque liquide. Le calcium est ajouté en proportions moléculaires pour former CaCNp. Cette réaction s'effectue, de préférence, à une température de zéro degré C ou plus base et le précipité qui en ré sulte est constitué par de la cyanamide de calcium blanche, pure, d'aspect très sembla ble à celui du sucre, sauf qu'elle est exces sivement floconneuse et poreuse.
Elle peut être faciles i.ent séparée de l'arii- moniaque liquide par filtration et le dissolvant qu'elle peut encore contenir peut naturelle ment être facilement chassé à l'état de va peur à basse température.
La cyanamide industrielle. habituellement produite au four électrique et à des tempé ratures élevées, est constituée par un produit noir et dense en forme de scorie non appro prié à l'usage comme catalyseur. De plus, lorsque la cyanainide de calcium est dissoute dans l'eau et évaporée, elle se dissocie en dicyandiamide et urée. La cyanarnide de cal cium industrielle rie peut par conséquent être bien purifiée de cette manière et, bien qu'il soit probable qu'elle pourrait être pro duite à peu près pure dans le four électrique, elle serait beaucoup trop dense pour l'emploi visé.
La, cyanamide de baryum, seconde cya- namide de métal alcalino-terreux mentionné à titre d'exemple dans ce qui précède, peut être produite dans un état lui permettant de se comporter comme un catalyseur actif, et ce par exemple comme suit: Du cyanure de baryum est préparé à l'état pur et est traité, dans un récipient fermé, par de l'azote ou de la vapeur d'ammoniaque pendant qu'il est chauffé à une température moindre de préférence que la chaleur noire, c'est-à-dire à environ 350 à 400 C, ou à une température légèrement plus basse.
Il se forme de la cyanamide de baryum, BaCN2 de couleur brune ou noire et remarquable pour sa forme volumineuse et sa porosité. La couleur est apparemment due au carbone libre existant dans le produit. A environ 350 C la masse tourne au brun léger, à environ 375 C, elle devient brun sombre et vers 400 C, elle se rapproche du noir. Elle tend aussi à noircir aux températures les plus basses indiquées, lorsque le traite ment se prolonge.
Des morceaux de cette matière peuvent être utilisés sous pression, pour éviter la dé composition avec formation de HCN comme on l'a indiqué, de manière à constituer des catalyseurs * efficaces pour la synthèse de l'ammoniaque. La cyanamide de strontium volumineuse et très poreuse peut être pré parée de la même manière.
Pour préparer la cyanamide de cuivre ou d'argent, on peut par exemple procéder comme suit: On prépare une solution de cyanamide de calcium pure dans l'eau et on ajoute à cette solution une solution de chlorure de cuivre dans l'eau de manière à former un précipité noir de jais de cyacramide de cuivre (sel cu- prique). Après filtration le précipité est lavé pour enlever les chlorures et il est alors sé ché entre 200 et 300 C en prenant soin de ne pas chauffer beaucoup au-dessus de 300 C à cause des risques d'explosion.
En fait, il est préférable de chauffer par petites parties, c'est-à-dire pas en masse, car la masse, si elle affecte des dimensions con sidérables, peut exploser violemment. Cette opération de chauffage peut être conduite dans une atmosphère de vapeur d'ammoniaque ou d'azote et d'hydrogène ou d'azote ou dans un gaz inerte quelconque et les petites par ties qui sont séchées se gonflent ou se bour souflent habituellement car le gaz qui se produit dans leur intérieur se dilate et les amène à la forme d'une substance poreuse très volumineuse qui est alors prête à l'em ploi comme catalyseur.
Un autre mode de préparation de la-ma- tière catalytique à la cyanamide de cuivre consiste à transformer la cyanamide de cal cium en cyanamide d'ammonium suivant les équations CaCN2-+(NH4)2COs=CaCOs+(I\TH4;
2CN2 ou C a CN2 -i- (NH4)2 C2 04 = CaC2 04 -f - (NH4)2 CN. En utilisant le carbonate ou l'oxalate, comme l'indiquent ces équations, il est en tendu que ces matières comme aussi la cya- namide . de calcium sont, de préférence, chi miquement pures.
Le carbonate ou l'oxalate de chaux insolubles formés sont séparés par filtration et une solution de chlorure de cuivre est ajoutée au filtrat de manière à former un précipité noir de jais de CuCN2. Ce pré cipité est séparé du liquide par filtration et il est lavé pour enlever les chlorures. Il .est alors séché et traité comme précédemment de manière à produire une matière très vo lumineuse.
La préparation des composés d'argent correspondant aux composés de cuivre préci tés peut être effectuée facilement et d'une manière analogue en substituant au sel de cuivre correspondant un sel d'argent ap proprié.
Il est aussi possible de combiner avanta geusement de certaines manières les matières précitées. Par exemple, si après que la masse ou morceaux volumineux de cyanamide de cuivre ont été préparés, ils sont ensuite trai tés par une solution de calcium métallique ou par une solution analogue dans l'ammo- niaque liquide et si le dissolvant est évaporé, il se forme une masse volumineuse de cya- namide de cuivre imprégnée de calcium mé tallique dans ses multiples pores. Toutes les opérations précédentes sont effectuées dans des récipients fermés et de manière à éviter la contamination par l'oXygène de l'air ou de toute autre source.
La cyanamide de cuivre imprégnée ainsi formée est alors chauffée à 250 ou 300 C, par exemple, dans un autoclave ou dans un autre récipient, tout en évitant la présence de l'oxygène, afin de former de la cyanamide de calcium, dans un état catalytique parti culièrement actif, directement dans les pores des morceaux de cyanamide de cuivre volumi neuse qui contient aussi maintenant du cuivre métallique. Ce métal se trouve en effet pré sent à l'état ramifié et agit comme conduc teur de la chaleur pendant la réaction exo thermique suivante de formation de l'ammo niaque.
L'argent peut naturellement être substitué au cuivre dans le cas précédent, comme on l'a déjà remarqué.
On trouvera ci-dessous d'autres exemples concernant des modes de préparation des matières catalytiques destinées à être utilisées dans la présente synthèse de l'ammoniaque.
On peut partir d'une solution de calcium métallique pur dans l'ammoniaque liquide. On fait passer du gaz acide cyanhydrique à travers cette solution de manière à former du cyanure de calcium CaCN, qui est précipité sous forme d'une poudre blanche floconneuse dont les particules ou cristaux sont plus fins que ceux de la cyanarnide de calcium produite d'une manière analogue. Ce précipité est fa cilement séparé de l'ammoniaque liquide par filtration et il répond à tous les essais d'un cyanure et non à ceux d'une cyanamide.
Cette matière est particulièrement appro priée à l'utilisation dans la formation d'un catalyseur pour la synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments lorsque l'on opère sous pression comme on l'a indiqué.
Cette matière ou plutôt une modification de cette matière, car la substance jouant le rôle de catalyseur tourne au noir dans ces conditions avant que l'on atteigne 200 C, détermine efficacement la synthèse de l'am moniaque à des températures aussi remarqua blement basses que 300 ou 350 C lors qu'elle est placée dans la chambre de cata lyse d'un appareil construit d'une manière appropriée et qu'elle est mise en présence d'un mélange d'hydrogène et d'azote purs dans les proportions de la combinaison et sous pression.
Ce catalyseur produit même de l'ammo niaque aux températures indiquées à une pression aussi basse que celle de l'atmosphère, mais une décomposition graduelle se produit pendant un certain temps sous une pression aussi basse, HCN étant très lentement dégagé pendant un certain nombre d'heures. Cepen dant, cette décomposition lente semble cesser sensiblement après un certain temps.
On a donc produit un catalyseur du genre en question qui nécessite seulement une pres sion relativement basse, par exemple une pression de 25 atmosphères ou une pression moindre pour se stabiliser pratiquement à partir du commencement de son emploi dans les conditions de l'opération et il est pro duit aux environs de 2000 C de manière qu'il peut être employé comme catalyseur efficace à une température de 300 à 350 C et si on le désire sous des pressions très rai sonnables. Ce catalyseur, bien qu'il soit dé rivé d'un cyanure, répond aux essais carac téristiques d'une cyanamide, après avoir été préparé de la manière précitée.
Premièrement il est bien établi que plus la température est élevée, plus la quantité d'ammoniaque pouvant exister dans un mé lange d'azote, d'hydrogène et d'ammoniaque sera restreinte en admettant que l'équilibre se soit fait. Inversement, en employant un catalyseur pour la synthèse à basse tempé rature, le rendement en ammoniaque aug mente à mesure que la température est abaissée.
En second lieu en faisant usage de tem pératures aussi basses que celles indiquées plus haut, on évite l'ensemble des difficultés énormes qu'entraine l'emploi de hautes pres sions et l'utilisation d'appareils appropriés et d'un prix accessible et cela à des tempéra tures oscillant autour de 45011 C ou dépas sant 450 o C.
Dans ce qui suit, on a décrit, à titre d'exemple, une méthode convenable de pré parer du paracyanogène sous une forme ap propriée à la synthèse de l'ammoniaque.
On chauffe du cyanure d'argent sec, AgCN, dans une atmosphère d'azote à 200 ou 300 C pour produire. du paracyanogène (CN)x. Une certaine quantité de cyanogène se dégage, en particulier si l'opération est conduite à la pression atmosphérique, mais la plus grande partie du cyanogène se poly mérise en paracyanogène qui est un produit brun-noirâtre. La pression favorise la produc tion de cette matière. Lorsque sensiblement tout le cyanogène qui ne se polymérise pas facilement a été dégagé, la matière, qui est sous .forme d'une masse poreuse et volumi neuse peut alors être utilisée comme cataly seur pour le mélange ordinaire d'azote et d'hydrogène, de préférence dans les propor tions de la combinaison.
La synthèse peut être conduite à une basse température telle que celle qui a été précédemment mentionnée et elle est effectuée sous pression, afin d'ob vier avec certitude à l'inconvénient d'une nouvelle décomposition du catalyseur qui, naturellement, doit être évitée avec cette substance ou avec tout autre produisant de l'acide cyanhydrique.
L'argent laissé sous une forme un peu liée dans la masse catalytique semble avoir une valeur importante comme corps conduc teur de la chaleur pour aider à égaliser la température dans le catalyseur lorsqu'il est en usage. La réaction de formation de l'am moniaque est naturellement exothermique, mais un réglage approprié de la température du mélange gazeux qui arrive, en même temps que la présence du métal conducteur de cha leur dans le catalyseur et autour de ce der nier, permettent d'éviter une mauvaise mar che du procès sous l'action d'une élévation possible de température nuisible dans les parties internes de la masse ou des masses catalytiques, lorsque ces dernières sont relati vement grandes.
Il n'est naturellement pas essentiel que le paracyanogène soit produit comme ci-des sus décrit, et comme il est soluble à froid dans l'acide sulfurique concentré, il peut; par ce moyen, être introduit dans les pores d'un support approprié, de la pierre ponce, par exemple, pour être précipité sur les parois des pores par dilution avec de l'eau. Le pré cipité étant insoluble dans l'eau,, il peut alors être soigneusement lavé pour enlever l'acide et ensuite séché avant qu'il ne soit utilisé de la manière précitée.
Pour montrer, à titre d'exemple, combien efficacement le synthèse de l'ammoniaque peut être conduite au moyen de la présente inven tion, on peut remarquer qu'en utilisant, par exemple, comme catalyseur 'de la cyanamide de calcium produite à basse température comme ci-dessus décrit et lorsque l'on opère à une température atteignant même 425 C sous une pression un peu moindre que 100 atmosphères, on obtient 19 /o en volume de NH3 avec le mélange gazeux d'hydrogène et d'azote dans les proportions de combinaison s'écoulant à travers le catalyseur à la vitesse de 30 litres par heure.
Ce rendement peut naturellement être ma tériellement élevé en augmentant la pression, et, en particulier, si la température est en même temps un peu abaissée.
En général les inventeurs peuvent ajouter qu'ils préfèrent élever la pression lorsque la température est abaissée, car l'appareil peu coûteux utilisé, peut alors, naturellement, mieux résister à une pression plus élevée.
En employant de basses températures, par exemple 300 C, dont on peut faire usage dans le présent procédé, la proportion d'équilibre de l'ammoniaque sera plus grande qu'à des températures plus élevées, mais d'autre part la réaction tendra à s'accomplir moins vivement. C'est pour cette raison qu'il est préférable d'employer des pressions plus grandes lorsqu'on opère à de basses tempé ratures, par exemple à celle indiquée ci-des- sus. Pour obtenir le meilleur résultat on devra choisir un catalyseur qui, par exemple à une température donnée et comparativement basse, est relativement peu stable lorsque la pression employée est inférieure, disons de quelques atmosphères, à celle effectivement utilisée dans la synthèse de l'ammoniaque.
En général il semble y avoir une corré lation entre la température à laquelle un ca talyseur donné est préparé ou peut être pré paré et la température à laquelle ce cataly seur commencera à se montrer instable sous une pression donnée.