CZ284859B6

CZ284859B6 - Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití

Info

Publication number: CZ284859B6
Application number: CZ961305A
Authority: CZ
Inventors: Kalle Kallio; Ove Andell; Hilkka Knuuttila; Ulf Palmqvist
Original assignee: Borealis Holding A/S
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1999-03-17
Also published as: EP0678103A1; WO1995012622A1; EP0678103B1; JPH09504567A; AU8107894A; AU685870B2; ES2149950T5; MY131681A; JP2990299B2; HU9601153D0; HU216545B; CN1044481C; DE69425485T3; BR9407968A; SK56096A3; KR100262245B1; US6291611B1; HUT75187A; FI96866C; CA2175702A1

Abstract

Způsob přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, při němž a) se do vzájemného styku uvede reakční produkt metalocen/aktivátor, rozpouštědlo schopné jej rozpustit a porézní nosič a b) rozpouštědlo se odstraní, přičemž stupeň (a) se provádí tak, že porézní nosič je impregnován reakčním produktem metalocen/aktivátor a rozpouštědlem v množství rovném maximálně jeho objemu porů. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nového způsobu přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů. Vynález se rovněž týká nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, připraveného tímto způsobem, a jeho použití pro homo- a kopolymeraci olefinů, jakož i nového způsobu přípravy polyethylenu s vysokou sypnou hmotností.

Dosavadní stav techniky α-Olefiny včetně ethylenu se dosud polymerují (homo- nebo kopolymerují) s použitím heterogenních katalytických systémů, vyrobených z prokatalyzátoru na bázi přechodného kovu a kokatalyzátoru na bázi alkylhliníku. Bylo zjištěno, že homogenní nebo nosičové katalytické systémy, jejichž prokatalytická složka je na bázi metalocenových sloučenin, jako je bis(cyklopentadienyl)titandialkyl nebo bis(cyklopentadienyl)zirkoniumalkonyl, nebo jejich chloridů, přičemž se jako jejich aktivátor používá alumoxan nebo iontový aktivátor, jsou rovněž vhodné pro polymerací ethylenu.

Obecně známým problémem při použití metalocenových katalyzátorů je nepříznivá morfologie vznikajícího polymemího materiálu; projevuje se to zejména nízkou sypnou hmotností a nehomogenitou polymeru. Protože se na polymerací vztahuje takzvaný replikační jev, tj. že vznikající částice polymeru získávají podobnou morfologii jako mají částice polymeru, použitého k jejich přípravě, je možno problém vyřešit pouze zlepšením morfologie katalyzátoru použitého pro polymerací.

Patentová publikace DE 2 608 863 popisuje použití katalytického systému, vyrobeného z bis(cyklopentadienyl)titandialkylu, trialkylhliníku a vody, pro polymerací ethylenu. Patentová publikace DE 2 608 933 popisuje katalytický systém pro polymerací ethylenu, vyrobený ze zirkonocenů obecného vzorce (Cp)_nZrY₄__n, kde Cp je cyklopentadienyl, n je číslo 1 až 4, Y je skupina R, CH₂A1R₂, CH₂CH₂A1R₂ nebo CH₂CH(A1R₂)₂, kde R je alkylová skupina nebo alkylkovová skupina, z trialkylhlinitého kokatalyzátoru a vody.

Evropská patentová přihláška č. 35242 popisuje způsob přípravy ethylenových polymerů a ataktických propylenových polymerů v přítomnosti halogenů prostého Ziegler-Nattova katalytického systému, vyrobeného z (1) cyklopentadienylové sloučeniny vzorce (Cp)„MY₄__n, kde Cpán mají výše uvedený význam, M je přechodný kov, přednostně zirkonium, a Y je vodíkový atom, Cj-Cíalkylová skupina nebo alkylkovová skupina nebo radikál obecného vzorce CH₂A1R₂, CH₂CH₂A1R₂ nebo CH₂CH(A1R₂)₂, kde R je C^Csalkylová skupina nebo alkylkovová skupina, a (2) alumoxanu sloužícího jako aktivátor.

Homogenní katalytické systémy, v nichž je použit metalocen nebo alumoxan, jsou popsány například v patentové přihlášce EP 69951 a v patentu US 4 404 344. Je známo nanášet metalocenový katalyzátor na nosič. Dokument DE 3240382 C2 popisuje katalyzátor, který zahrnuje alumoxan a cyklopentadienylovou sloučeninu titanu nebo zirkonia, nanesenou na sušeném anorganickém plnivu, kterým může být jakákoli anorganická sloučenina, a také silikát, křemen a oxid hlinitý. Používá se však přebytek rozpouštědel a původci se snaží dostat plnivo do polymeru. Použití nosičových metalocenových katalyzátorů je popsáno také v dokumentu EP 0037894 Bl.

-1 CZ 284859 B6

Zveřejněná přihláška FI 862625 popisuje způsob přípravy nosičového katalyzátoru, určeného pro polymeraci olefinů, při němž se alumoxan v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle a metalocen kovu skupiny 4A, 5A nebo 6A periodické soustavy přidává k suspensi nosiče v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle.

Patentová publikace EP 279863 popisuje přípravu katalyzátoru, určeného pro polymeraci aolefinů, suspenzním postupem. Takto získaný katalyzátor se dále podrobuje konečné úpravě napolymerováním olefinu na jeho povrch; to vede k nepříznivé morfologii původního katalyzátoru, jak vyplývá z pokusuji zlepšit touto takzvanou prepolymerací.

Patent US 5 017 665 popisuje katalyzátor vhodný pro kopolymeraci ethylenu a 1,4-hexadienu, který se připravuje přídavkem 330 ml 10% roztoku alumoxanu v toluenu k 800 g práškové siliky (Davison 948). Poté se k silice po ošetření alumoxanem přidá ještě 250 ml toluenu a k získané suspensi se přidá 2,5 g bis(indenyl)zirkoniumdichloridu, suspendovaného ve 40 ml toluenu. Nakonec se takto získaný nosič vysuší. Tabulka I v uvedeném patentu ukazuje, že aktivita získaného katalyzátoru není příliš dobrá; při rychlosti nástřiku katalyzátoru 1 g/h se získá pouze přibližně 100 g/h polyethylenu, což představuje pro praktické účely velmi nízkou aktivitu.

Patentové publikace EP 347129 a US 5 001 205 popisují způsob přípravy bis(cyklopentadienyl)zirkoniumalumoxanového katalyzátoru na silikovém nosiči, při němž bylo 30 ml roztoku methylalumoxanu v toluenu nalito na 15 g silikagelu a vysušeno. Pak byl ke 2 g tohoto silikagelu ošetřeného alumoxanem po kapkách přidáván roztok bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridového derivátu v toluenu a poté bylo přidáno ještě malé množství toluenu k vytvoření suspenze. Nakonec byla suspenze vysušena a byl získán nosičový katalyzátor s koncentrací zirkonia přibližně 0,5 % hmotnostních. Před vlastní polymeraci byl katalyzátor povlečen prepolymerací. Katalyzátory podle těchto publikací tedy byly také prepolymerovány, což ukazuje na nepříznivou morfologii původního katalyzátoru a pokus ji vylepšit prepolymerací.

Patent CA 1268753 popisuje navázání metalocenu na nosič, ale v této publikaci se nevytvoří reakční produkt metalocenu a alumoxanu na nosiči; alumoxan slouží jako konvenční kokatalyzátor.

Patent US 5 240 894 popisuje způsob přípravy nosičového katalytického systému metalocen/ alumoxan, při němž se nejprve vytvoří reakční roztok metalocen/alumoxan, při němž se nejprve vytvoří reakční roztok metalocen/alumoxan, k roztoku se přidá porézní nosič, odpaří se rozpouštědlo a vzniklý prekurzor katalyzátoru se popřípadě podrobí prepolymerací. Přestože tato publikace navrhuje míšení nosiče s hotovým reakčním produktem metalocen/alumoxan, z nutnosti prepolymerace vyplývá deficitní morfologie katalyzátoru. Způsob popsaný v tomto patentu US je charakterizován použitím rozpouštědla v přebytku vůči objemu pórů nosiče. V tomto případě adsorpce složek katalyzátoru vyžaduje účinný stupeň odpařování, při němž výše uvedené složky mají při srážení tendenci se hromadit na povrchu nosiče spíše než být rovnoměrně adsorbovány uvnitř pórů. Tento suspenzní postup je typickým představitelem dosavadního stavu techniky.

Postupy, obvykle používané v dosavadní patentové literatuře pro přípravu nosičových metalocen-alumoxanových katalyzátorů, se nejčastěji nazývají suspenzní postupy a suspenduje se při nich inertní nosič v inertním uhlovodíku, jako je pentan, heptan nebo toluen. K této suspenzi se pak přidávají složky katalyzátoru, tj. metalocen a alumoxan. V některých případech se nosič zpracovává samostatně s roztokem metalocenu a s roztokem alumoxanu. Poté se inertní uhlovodík odpaří s použitím vysoké teploty a/nebo vakua. Získaným produktem je katalyzátor, v němž jsou aktivní složky spojeny s nosičem. Jak vyplývá z výše uvedeného popisu, stále se vyskytují problémy s nepříznivou morfologií katalyzátoru, nerovnoměrnou distribucí látek na nosiči, a tedy také se špatnou kvalitou polymemích částic a nízkou aktivitou katalyzátoru.

-2CZ 284859 B6

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je nalézt nosičový katalyzátor polymerace olefinů sco nejlepší aktivitou. Vynález je rovněž zaměřen na co nejlepší morfologii katalyzátoru, dodávající dále příznivou morfologii vznikajícímu olefinovému polymeru. Cílem je dále nalézt nosičový katalyzátor polymerace olefmů, v němž jsou aktivní složky katalyzátoru rovnoměrně distribuovány v částicích nosiče. Vynález je zejména zaměřen na výrobu nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, který má výše uvedené příznivé vlastnosti a je založen na metalocenu přechodného kovu, aktivátoru a porézním nosiči. Způsob přípravy katalyzátoru polymerace olefinů dále musí být jednoduchý, účinný a ekonomický.

Výše uvedené cíle nyní splňuje nový způsob přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, spočívající převážně ve znacích, definovaných ve význakové části patentového nároku 1. Bylo tedy zjištěno, že nosičový katalyzátor polymerace olefinů s vyšší aktivitou a lepší kvalitou než dosud je možno získat způsobem zahrnujícím stupně

1) vytvoření porézního nosiče, zahrnujícího anorganický oxid prvku vybraného ze skupin 2A, 3B a 4 periodické soustavy (Hubbard),

2) vytvoření roztoku zahrnujícího

2.1) reakční produkt

2.1.1) metalocenu obecného vzorce I (CpjAMRoXp (I) kde

Cp je nesubstituovaný nebo substituovaný a/nebo kondenzovaný homo- nebo heterocyklopentadienyl,

R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,

M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A,

R' je hydrokarbylová nebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy a

X je atom halogenu, přičemž m je rovno 1 až 3, n je rovno 0 nebo 1, o je rovno 0 až 3, p je rovno 0 až 3 a součet m + n + p je roven oxidačnímu stavu M, a

2.1.2) alumoxanu obecného vzorce II

R-(A1O)_x-A1R₂ (II)

-3CZ 284859 B6 který znázorňuje lineární sloučeninu, a/nebo obecného vzorce III (ΠΙ)

R který znázorňuje cyklickou sloučeninu, přičemž ve vzorcích II a III x je rovno 1 až 40, y je rovno 3 až 40 a

R” je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, přičemž molámí poměr alumoxanu k metalocenu, počítáno jako poměr hliníku k přechodnému kovu, je v rozmezí 50:1 až 25:1, a

2.2) uhlovodíkové rozpouštědlo, schopné rozpustit tento reakční produkt,

3) impregnování porézního nosiče objemem roztoku, nepřevyšujícím celkový objem pórů porézního nosiče, a

4) získávání impregnovaného porézního nosiče, jehož póry jsou vyplněny uvedeným roztokem a jehož koncentrace přechodného kovu, počítáno jako zirkonium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostních.

Vynález je tedy založen na zjištění, že výše popsané dosavadní technologie zahrnují chybu, totiž přidávání metalocenu a alumoxanu k nosiči zvlášť a k suspenzi nosiče nebo ponoření nosiče do reakčního produktu metalocen/aktivátor. V dosavadní známé patentové literatuře se připravuje roztok reakčního produktu metalocen/alumoxan a do něho se ponořuje nosič, načež se odpařuje rozpouštědlo. V nyní vyvinutém postupu se nejprve metalocen a aktivátor nechají vzájemně zreagovat za vytvoření reakčního produktu. Tato reakce se mimo jiné projevuje změnou barvy reakční směsi. Pak se tímto reakčním produktem a rozpouštědlem v množství maximálně rovném objemu pórů impregnuje porézní nosič.

Příznivé výsledky způsobu podle vynálezu mohou být důsledkem mnoha jevů. Jedno vysvětlení může spočívat v tom, že přídavek aktivních složek katalyzátoru buď k suspenzi částic katalyzátoru a/nebo zvlášť ve formě roztoku uváděného do styku s částicemi katalyzátoru má za následek, že složky jsou neschopny buď difundovat do kapilárních pórů částic katalyzátoru nebo v nich vzájemně reagovat. Dalším problémem může být, že aktivní složky katalyzátoru mají po dostatečném odpaření média tendenci ke srážení na povrchu částic nosiče, takže v tomto případě nemá veškerý aktivní materiál čas dostat se do vnitřku částic nosiče. To je možné například, je-li nosič ponořen v roztoku reakčního produktu. Třetí problém spočívá v tom, že rozpustnost metalocenu v uhlovodíkovém rozpouštědle je tak nízká, že v pevném stavu nepřijde do styku s povrchem pórů nosiče, a tudíž nemůže vytvářet s alumoxanem vrstvu, rovnoměrně pokrývající nosič. Bez ohledu na jevy, na jejichž základě vynález probíhá, spočívá jeho podstatná myšlenka vtom, že se nejprve vyrobí reakční produkt metalocenu a alumoxanu a pevný nosič se impregnuje tímto reakčním produktem spolu s rozpouštědlem tak, aby prostory pórů nosiče byly právě vyplněny.

Základem je impregnace, která nevede k podstatné aglomeraci nosiče, tj. nosič je i po tomto zpracování práškový a má na omak suchou texturu.

-4CZ 284859 B6

Další výhodou vynálezu je extrémně jednoduchý a rychlý způsob přípravy. Protože se rozpouštědlo nepoužívá v přebytku, není nutno odpařovat velká množství rozpouštědla a používat stupně regenerace a recyklace, které zejména v průmyslové výrobě podstatně zvyšují dobu a náklady přípravy katalyzátoru.

Podle výhodného provedení vynálezu se v uvedeném stupni 3 roztok používá v takovém množství v poměru k nosiči, aby byl v podstatě všechen objem pórů vyplněn reakčním produktem a roztokem. Tímto vyplněním pórů jsou maximálně využity fyzikální vlastnosti pórů nosiče. Při vyplňování pórů se roztok reakčního produktu metalocenu a alumoxanu přidává na inertní nosič v objemu, odpovídajícím objemu pórů nosiče. Tak se vyplní póry v nosiči a struktura katalyzátoru bude v celé částici katalyzátoru velmi homogenní.

Stupeň 3 uvádění do styku se může provádět například tak, aby objem pórů porézního nosiče byl zcela impregnován rozpouštědlem, načež se nosič uvádí do styku s reakčním produktem metalocen/alumoxan, který, jakmile přijde do styku s rozpouštědlem v pórech, difunduje do pórů. Je však výhodné, jestliže ve stupni 3

3.1) se vytvoří roztok, zahrnující uvedený reakční produkt a rozpouštědlo, a

3.2) tímto roztokem se impregnuje porézní nosič.

Výhody způsobu podle vynálezu zřetelně vyplývají ze srovnání katalyzátorů, připravených různými způsoby. Morfologie katalyzátoru, připraveného konvenčním suspensním postupem, je velmi špatná. Je to patrné na nevýhodném tvaru získaných částic katalyzátoru a na nerovnoměrné distribuci aktivních složek. Z toho vyplývá, že morfologie polymemích částic je rovněž nepříznivá (tzv. replikační jev), sypná hmotnost (bulk density, BD) plastového materiálu v reaktoru je nízká, distribuce velikosti částic je široká a různé částice mají různou kvalitu plastu (rozdíly hlavně v molekulové hmotnosti a v distribuci molekulové hmotnosti).

Podle vynálezu se nosičový katalyzátor polymerace olefinů připravuje s použitím alespoň jedné metalocenové sloučeniny. Metalocen se rozumí kovový derivát cyklopentadienu, zejména kovový derivát, k němuž je cyklopentadienylová skupina vázána π vazbou. Metaloceny, používané podle vynálezu, obsahují alespoň jeden takovýto cyklopentadienylový kruh. Kovem v metalocenu je přechodný kov kterékoli ze skupin 4A, 5A a 6A periodické soustavy (Hubbard), přednostně skupiny 4A nebo 5A (Hubbard), jako je titan, zirkonium, hafnium, chrom nebo vanad. Zvlášť výhodnými kovy jsou titan a zirkonium. Cyklopentadienylový kruh může být nesubstituovaný nebo může obsahovat substituenty, jako jsou hydrokarbylové zbytky. Cyklopentadienylový kruh může být rovněž kondenzovaný, například s aromatickým nebo cykloalkylovým kruhem. Naproti tomu může být kruhovým atomem cyklopentadienylového kruhu také heteroatom. Metalocen, používaný podle vynálezu, může obsahovat jeden, dva nebo tři, přednostně však dva cyklopentadienylové kruhy.

Podle vynálezu je metalocenem sloučenina obecného vzorce I

(I) kde

R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,

-5CZ 284859 B6

M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A (Hubbard),

X je atom halogenu, přičemž m je rovno 1 až 3, n je rovno 0 nebo 1, o je rovno 0 až 3, p je rovno 0 až 3 a součet m + n + p je roven oxidačnímu stavu přechodného kovu M.

Je výhodné, je-li metalocenem použitým při způsobu podle vynálezu titanocen nebo zirkonocen nebo jejich směs, přednostně zirkonocen. Typické metaloceny, použitelné podle vynálezu, jsou uvedeny například na str. 10 až 12 finské patentové přihlášky č. 862625, která je zde zahrnuta formou odkazu. Jako příklady použitelných metalocenů je možno uvést biscyklopentadienylzirkoniumdichlorid Cp₂ZrCl₂ a bisindenylzirkoniumdichlorid Ind₂ZrCl₂.

Alumoxany, používané při způsobu podle vynálezu, tvoří s metalocenem aktivní iontový pár, tj. mohou vytvořit v přechodném kovu kladný náboj. Ionizují tak neutrální metalocenovou sloučeninu na kationtový metalocenový katalyzátor, jak je uvedeno například v patentu US 5 242 876. Alumoxanové sloučeniny jsou tvořeny oligomemími lineárními a/nebo cyklickými hydrokarbylalumoxany. Podle jednoho provedení vynálezu je alumoxanem lineární sloučenina podle obecného vzorce II

R- (A1O)_x-A1R₂ (II)

R nebo cyklická sloučenina obecného vzorce III '-(AlOjyJ (ΙΠ)

R kde x je rovno 1 až 40, přednostně 10 až 20, y je rovno 3 až 40, přednostně 3 až 20, a

R'' je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo směs sloučenin II a III.

Alumoxany je možno připravovat například uváděním vody nebo hydrogenované anorganické soli do styku s trialkylhliníkem, přičemž se obecně získává směs lineárních a cyklických

-6CZ 284859 B6 sloučenin. Alumoxanem zvlášť výhodným pro použití při způsobu podle vynálezu je methylalumoxan MAO, tj. sloučenina vzorce II a/nebo III, kde R je methyl.

Nosičem, používaným při způsobu podle vynálezu, může být jakýkoli porézní, v podstatě inertní nosič, jako je anorganický prášek, například anorganický oxid nebo sůl. V praxi je nosičem přednostně jemně mletý anorganický oxid, jako je anorganický oxid prvku skupiny 2A, 3B nebo 4 periodické soustavy (Hubbard), zejména silika, alumina nebo jejich směs nebo derivát. Dalšími anorganickými oxidy, které mohou být použity buď samotné nebo společně se silikou, aluminou nebo silika-aluminou, jsou oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, fosforečnan hlinitý apod.

Nosič, používaný při způsobu podle vynálezu, by měl být suchý. Nosiče na bázi kovových oxidů obvykle obsahuj í také povrchové hydroxylové skupiny, které mohou reagovat s metalocenem nebo alumoxanem. Před použitím je možno anorganický oxidický nosič dehydratovat a popřípadě dehydroxylovat. Toto zpracování může spočívat buď v tepelném působení nebo v reakci mezi povrchovými hydroxyly nosiče a činidlem, uváděným s ním do styku.

Tepelné zpracování nosiče se obvykle provádí buď za vakua nebo propíráním suchým inertním plynem při teplotě přibližně 100 až 800 °C, přednostně 200 až 600 °C. Nosič může být rovněž podroben chemickému zpracování, při němž se povrchové hydroxyly nechají reagovat s látkami, reagujícími s nimi. Taková chemická dehydroxylační činidla zahrnují SiCL, chlorsilany, jako je trimethylchlorsilan, další reaktivní silany, jako je dimethylaminotrimethylsilan nebo hexamethyldisilazan, alkylaminy a alkylaluminiumchloridy, jako je triethylaluminium, diethylaluminiumchlorid apod.

Vynález je založen na myšlence, že nejprve se nechají vzájemně zreagovat metalocen a alumoxan a zjejich reakčního produktu se připraví roztok. Roztokem se pak impregnuje pevný nosič, přičemž roztok je adsorbován do všech pórů a štěrbin nosiče, čímž je aktivován jejich povrch. Porézním nosičem se v tomto kontextu rozumí nosič, který adsorbuje více kapaliny než nosič se zcela hladkým povrchem. V praxi nemusí jít nezbytně o nosič, v němž podstatnou část objemu částice tvoří objem pórů; stačí, je-li nosič obecně schopen adsorbovat kapalinu. Je však výhodné používat nosič s objemem pórů přibližně 0,9 až 3,5 ml/g. Tento účel vynálezu je patrný rovněž ze skutečnosti, uvedených na začátku popisu.

Rozpouštědlem, používaným ve stupni 3 způsobu podle vynálezu, je jakékoli rozpouštědlo, které je schopné uvést do styku metalocen a alumoxan a rozpustit jejich reakční produkt. Mezi typická rozpouštědla patří různé oleje minerálního původu a uhlovodíky, jako jsou lineární a cyklické alkany a aromáty. Zvláště výhodná rozpouštědla zahrnují aromáty, například toluen. Odborník v oboru je schopen experimentováním určit optimální množství rozpouštědla, při němž bude koncentrace přechodného kovu v nosiči, počítáno jako zirkonium, činit výše uvedených 0,2 až 2,0 % hmotnostních, přednostně 0,6 až 1,6 % hmotnostních.

Ve stupni 2 způsobu podle vynálezu se vytváří roztok, který zahrnuje reakční produkt metalocenu a alumoxanu a rozpouštědlo. Pak se reakční produkt, rozpouštědlo a porézní nosič uvádějí vzájemně do styku. Roztok tvořený reakčním produktem a rozpouštědlem může být připraven buď reakcí metalocenu a alumoxanu a rozpuštěním získaného reakčního produktu v rozpouštědle, nebo smísením oddělených roztoků a/nebo suspensí metalocenu a alumoxanu, nebo přídavkem metalocenu a alumoxanu ke stejnému rozpouštědlu, načež spolu vzájemně zreagují. Složky mohou být vzájemně míšeny nebo přidávány k reakční směsi rychle nebo pomalu. Teplota reakce metalocenu a alumoxanu nebo teplota přípravy roztoku se mohou pohybovat v širokých mezích, například v rozmezí 0 až 100 °C. Výhodnou teplotou je přednostně teplota místnosti. Doba reakce se může pohybovat v širokém rozmezí přibližně 30 min. až 20 h, ale výhodné je udržovat reakci po dobu přibližně 1 h. Protože metalocen a

-7CZ 284859 B6 alumoxan jsou obvykle velmi citlivé vůči kyslíku a vzdušné vlhkosti, musejí být po dobu trvání reakce a přípravy roztoku chráněny atmosférou inertního plynu, jako je dusík. Získaný reakční produkt metalocenu a alumoxanu nebo jeho roztok musí být také uchováván na suchém místě bez přístupu kyslíku.

Katalyzátor může být připraven v jakékoli reakční nádobě, pokud je vybavena dostatečně účinným mícháním, aby bylo možno dosáhnout rovnoměrné distribuce složek v nosiči. Výhodné typy reaktorů zahrnují takzvaný otočný víceúčelový reaktor, u něhož lze měnit polohu reaktoru, nebo konvenční vsádkový reaktor, vybavený dostatečným míchacím zařízením.

Kromě popsaného způsobu se vynález rovněž týká nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, připraveného tímto způsobem. Protože chemické složení a fyzikální strukturu takovéhoto katalyzátoru je velmi obtížné popsat, provádí se to nejlépe definováním katalyzátoru pomocí výše popsaného způsobu jeho přípravy. Na základě výše uvedeného popisuje však možno uvést, že nosičový katalyzátor polymerace olefinů podle vynálezu se od dosavadních odpovídajících nosičových katalyzátorů na bázi metalocenu a aktivátoru liší v tom, že póry nosiče jsou úplněji a rovnoměrněji vyplněny katalyticky aktivním reakčním produktem metalocenu a alumoxanu.

V každém případě je jasné, že jestliže byly složky uváděny do styku s nosičem odděleně nebo jestliže byl nosič ponořen do roztoku reakčního produktu, nebyla reakce mezi metalocenem a alumoxanem stejná v různých částech částic katalyzátoru. Je zřejmé, že reakce ve vnějších částech částice katalyzátoru jsou odlišné od reakcí ve vnitřních částech. Takováto vrstevnatá kvalita částic katalyzátoru může být vynikajícím způsobem detekována metodou SEM-EDS, při níž se měří koncentrace kovu z příčných řezů částic katalyzátoru.

Katalyzátor připravený způsobem podle vynálezu je možno použít pro homo- a kopolymeraci olefinů, přednostně ethylenu a/nebo propylenu. Komonomery mohou být olefiny C₂-C₂o, dieny nebo cyklické olefiny apod.

Jednou z nej lepších vlastností katalyzátorů podle vynálezu je jejich schopnost produkovat polyethylen s vysokou sypnou hmotností. Výhodně se pak suspenzně polymeruje ethylen s použitím nosičového katalyzátoru polymerace olefinů připraveného

1) vytvořením porézního nosiče, kterým je anorganický oxid prvku vybraného ze skupin 2A, 3B a 4 periodické soustavy (Hubbard),

2) vytvořením roztoku zahrnujícího

2.1) reakční produkt

2.1.1) metalocenu obecného vzorce I (Cp^RnMR^p (I) kde

R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,

M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A,

-8CZ 284859 B6

2.1.2) alumoxanu obecného vzorce II

R - (AIOX - A1R₂ (II) který znázorňuje lineární sloučeninu, a/nebo obecného vzorce III

Líaio^J

I (III)

R který znázorňuje cyklickou sloučeninu, přičemž ve vzorcích II a III x je rovno 1 až 40, přednostně 10 až 20, y je rovno 3 až 40, přednostně 3 až 20, a

R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, a

2.2) rozpouštědlo, schopné rozpustit tento reakční produkt,

3) impregnováním porézního nosiče objemem roztoku, nepřevyšujícím celkový objem pórů porézního nosiče, a

4) získáváním impregnovaného porézního nosiče, jehož póry jsou vyplněny uvedeným roztokem a jehož koncentrace přechodného kovu, počítáno jako zirkonium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostních, přičemž molámí poměr alumoxanu k metalocenu, počítáno jako poměr hliníku k přechodnému kovu, je v rozmezí 50:1 až 25:1.

Takovýmto postupem se dosáhne sypné hmotnosti až trojnásobné oproti konvenčně suspensně polymerovanému polyethylenu. Srovnání je patrné z příkladů 2 až 5 podle vynálezu a příkladů 1 a 6 podle dosavadního stavu techniky. Způsobem podle vynálezu se připravuje polyethylen se sypnou hmotností alespoň 280 kg/m³, přednostně asi 300 kg/m³.

Suspenzní polymerace ethylenu se přednostně provádí v uhlovodíkovém prostředí, přednostně v pentanu.

-9CZ 284859 B6

Příklady provedení vynálezu

Je uvedeno několik příkladů provedení, jejichž jediným účelem je osvětlení vynálezu. Pokud je v nich používána tlaková jednotka bar, odpovídá tlakové jednotce Pa podle soustavy SI tak, že 1 bar je roven 0,1 MPa.

Příklad 1

Suspenze cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO

Příprava katalyzátoru

Byl připraven roztok, obsahující 11,07 ml 10% (hmotn.) roztoku MAO v toluenu, k němuž bylo přidáno 0,138 g Cp₂ZrCl₂. Roztok byl míchán do rozpuštění cyklopentadienzirkoniové sloučeniny. K roztoku komplexu byly přidány 3 g siliky GRACE 955W o objemu pórů 1,5 až 1,7 ml/g, která byla k odstranění vody a povrchových hydroxylů žíhána 10 h při 600 °C. Směs byla míchána 8 h, načež byl odpařen toluen.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspensi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a použité množství vodíku bylo 175 ml/1 bar H₂. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 277 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 50 g polyethylenu, což dává 360 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

Analýza polymeru

Sypná hmotnost polymeru byla 100 kg/m³, MFR₂ = 16, MFR5 = 60, MFR_5/2 = 3.

Příklad 2

Suché míšení cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO

Příprava katalyzátoru g siliky GRACE 955W, žíhané při 500 °C, se vloží do skleněné baňky s inertní atmosférou, například suchého argonu nebo dusíku, prostého kyslíku. Na siliku se po kapkách přidá 1,5 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu Cp₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrace Zr na nosiči byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Pak se odpaří přebytečný toluen s použitím profukování dusíkem.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl bar a použité množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H₂. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 73 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 22 g polyethylenu, což dává 300 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

- 10CZ 284859 B6

Analýza polymeru

Sypná hmotnost polymeru byla 300 kg/m³, MW = 5500 gmol^-1, polydispersita 3,1, MFR₅ > 300, FRR21/2 neměřitelné. Jak je patrné z tohoto příkladu, sypná hmotnost (BD) polymeru značně vzrostla oproti suspenznímu postupu podle příkladu 1.

Příklad 3

Suché míšení bisindenylzirkoniumchlorid/MAO

Příprava katalyzátoru g siliky GRACE 955W, žíhané při 500 °C, se vloží do skleněné baňky s inertní atmosférou, například suchého argonu nebo dusíku, prostého kyslíku. Na siliku se po kapkách přidá 1,5 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu Ind₂ZrCi₂/MAO tak, aby koncentrace Zr na nosiči byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Pak se odpaří přebytečný toluen s použitím profukování dusíkem.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a použité množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H₂. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 85 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 378 g polyethylenu, což dává 4100 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

Analýza polymeru

Sypná hmotnost polymeru byla 280 kg/m³, Mw = 192000 gmol^-1, polydispersita 8,4, MFR₂i = 8,0, MFR₂ = 0,3, FRR₂i_/2 = 26,7.

Příklad 4

Suché míšení bisindenylzirkoniumchlorid/MAO (velká šarže)

Příprava katalyzátoru

1000 g siliky GRACE 955W, žíhané při 500 °C k odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1500 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu Ind₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrace Zr v katalyzátoru byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti s použitím profukování dusíkem.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl bar a použité množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H₂. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 71 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 468 g polyethylenu, což dává 6600 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

-11 CZ 284859 B6

Analýza polymeru

Sypná hmotnost polymeru byla 300 kg/m³, MFR₂ = 0,2, MFR₂₁ = 3,6.

Příklad 5

Vyplňování pórů cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO (velká šarže)

Příprava katalyzátoru

1090 g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané při 600 °C k odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1,5 1 čerstvě připraveného roztoku komplexu Cp₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrace Zr v katalyzátoru byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 25. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti s použitím profukování dusíkem.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a použité množství vodíku bylo 105ml/l bar H₂. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 296 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 79 g polyethylenu, což dává 270 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

Analýza polymeru

Sypná hmotnost polymeru byla 280 kg/m³, MFR₅ = 89,7, MFR₂ = 33,0, MFR_5/2 = 2,7.

Příklad 6

Suspenze cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO (velká šarže)

Příprava katalyzátoru

1000 g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané při 600 °C, bylo vloženo do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku bylo přidáno 3750 ml 10% (hmotn.) roztoku MAO v toluenu. Směs byla míchána přes noc, načež byl toluen odpařen. Jakmile byl produkt suchý, bylo na něj přidáno 1450 ml toluenového roztoku, k němuž bylo přidáno 13 g Cp₂ZrCl₂. Pak byl opařen přebytečný toluen a katalyzátor byl hotov.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl bar a použité množství vodíku bylo 175ml/l bar H₂. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 222 mg. Po 1 h 52 min byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 110 g polyethylenu, což dává 247 g

PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

-12CZ 284859 B6

Analýza polymeru

Sypná hmotnost polymeru byla 100kg/m³. Porovnání sypné hmotnosti v tomto příkladu se sypnou hmotností podle předchozího příkladu opět ukazuje, že morfologie polymeru, připraveného suspenzním způsobem, je nepříznivá.

Příklad 7

Poloprovozní pokus s fluidním ložem v plynné fázi, suché míšení katalyzátoru

Příprava katalyzátoru viz příklad 5.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor připravený podle příkladu 5 byl testován v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi. Teplota reaktoru byla 80 °C, parciální tlak ethylenu byl 13 bar a produkované množství 10 kg PE/h.

Analýza polymeru

MFR₂i = 15,8, MFR₂ = 0,52, FRR_2]/₂ = 29,2, hustota = 0,9545, obsah popela 940 ppm, sypná hmotnost 530 kg/m³. Distribuce velikostí částic viz obr. 1. Molekulová hmotnost proti velikostí částic viz obr. 2. Polydispersita proti velikostí částic viz obr. 3.

Příklad 8

Poloprovozní pokus s fluidním ložem v plynné fázi, suspenzně připravený katalyzátor

Příprava katalyzátoru viz příklad 6.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor připravený podle příkladu 6 byl testován v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi. Teplota reaktoru byla 80 °C, parciální tlak ethylenu byl 11 bar a produkované množství 3 až 7 kg PE/h.

Analýza polymeru

MFR₂i = 300 až 900, MFR₂ = 2 až 7, FRR₂i/2 = 150, hustota = 0,963, obsah popela 185 ppm, sypná hmotnost 530 kg/m³. Distribuce velikostí částic viz obr. 4. Molekulová hmotnost proti velikosti částic viz obr. 5. Polydispersita proti velikosti částic viz obr. 6.

Srovnávací příklad 9

Suspenzní příprava

Příprava katalyzátoru g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané 10 h při 800 °C pro odstranění přebytečných skupin OH, se smísí s 3,4 ml 10% (hmotn.) roztoku MAO/toluen. Tato směs se míchá 1 h při 65 °C. Pak se do reaktoru přidá směs metalocenu (bis(n-butylcyklopenta

- 13 CZ 284859 B6 dienyl)ZrCl₂) a toluenu a nechá se reagovat 30 min při 65 °C. Katalyzátor se pak vysuší pod dusíkem.

Analýza katalyzátoru

Obrazy katalyzátoru z SEM (rastrovací elektronový mikroskop) vykazují nehomogenní strukturu částic s velkým jemným podílem katalyzátoru. Také se zdá, že jednotlivé částice katalyzátoru mají na svém povrchu určitý typ krystalů. Tyto krystaly evidentně představují vykrystalované struktury MAO/metalocen.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit při polymeraci v 31 autoklávu v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H₂. Množství katalyzátoru použité při zkušební polymeraci bylo 76 mg. Po 64 min polymerace byla polymerace zastavena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 323 g polyethylenu, což dává 4250 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

Analýza polymeru

Sypná hmotnost polymeru byla 147 kg/m³, MFR₂ = 2,73, MFR_2I = 76,5. Sítová analýza polymeru viz obr. 7.

Bylo provedeno zobrazení SEM také u polymeru vytvořeného s použitým katalyzátorem. Velmi jasně je patrná nehomogenita polymeru. Struktura částic polymeruje velmi porézní a morfologie částic je velmi špatná.

Příklad 10

Způsob vyplňování pórů

Příprava katalyzátoru

1143 g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané při 500 °C pro odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1700 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu n-butylcyklopentadienylZrCl₂/MAO/toluen tak, aby obsah Zr v katalyzátoru byl 0,25 % hmotnostních a Al/Zr = 200. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti.

Analýza katalyzátoru

Obrazy katalyzátoru z SEM (rastrovací elektronový mikroskop) vykazují velmi homogenní strukturu částic bez jemného podílu nebo krystalických struktur na povrchu katalyzátoru.

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit při polymeraci v 31 autoklávu v suspenzi v pentanu při 80 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H₂. Množství katalyzátoru použité při zkušební polymeraci bylo 74 mg. Po 60 min polymerace byla polymerace zastavena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 205 g polyethylenu, což dává 2800 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

-14CZ 284859 B6

Analýza polymeru

MFR₂ = 2,8, MFR₂₁ = 76,5. Sítová analýza polymeru viz obr. 8.

Bylo provedeno zobrazení SEM také u polymeru vytvořeného s použitým katalyzátorem. Velmi jasně je patmá homogenita polymeru. Morfologie částic polymeru je vynikající a replikační jev částic katalyzátoru fungoval dobře.

Příklad 11

Způsob vyplňování pórů

Příprava katalyzátoru

940 g GRACE 955W (objem pórů 1,5 až l,7ml/g), žíhané při 600 °C pro odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1400 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu bisindenyl-ZrCl₂/MAO/toluen tak, aby obsah Zr v katalyzátoru byl 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti.

Analýza katalyzátoru

Polymerace s použitím katalyzátoru

Katalyzátor byl použit při polymeraci v 31 autoklávu v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H₂. Množství katalyzátoru použité při zkušební polymeraci bylo 70 mg. Po 60 min polymerace byla polymerace zastavena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 302 g polyethylenu, což dává 4300 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.

Analýza polymeru

Sypná hmotnost 250 kg/m³, MFR₂ = 0,23, MFR₂₁ = 4,9. Sítová analýza polymeru viz obr. 9.

- 15 CZ 284859 B6

př.	g nosič	objem pórů ml/g	celkový objem pórů A	použitý objem kapaliny A	polymerační médium	aktivita kgPE/g kat h	MFR₂	mfr₂₁	BD/mg/m³	Ligand L 1)
1	3	1,5-1,7	V 4,5-5,1	c 11,07	suspenze v pentanu	0,36	16	velmi	100	Cp
2	1	1,5-1,7	1,5-1,7	1,5	suspenze v pentanu	0,30	300	vysoký velmi	300	Cp
3	1	1,5-1,7	1,5-1,7	1,5	suspenze v pentanu	4,10	0,3	vysoký 8,0	280	Ind
4	1000	1,5-1,7	1500-1700	1500	suspenze v pentanu	6,6	0,2	3,6	300	Ind
5	1090	1,5-1,7	1500-1700	1500	suspenze v pentanu	0,27	33	velmi	280	Cp
7	1090	1,5-1,7	1500-1700	1500	poloprovoz	-1,0	0,52	vysoký 15,8	530	Cp
6 8	1000 1000	1,5-1,7 1,5-1,7	1500-1700 1500-1700	3750 3750	plynná fáze suspenze v pentanu poloprovoz	0,25 -0,5	2-7	300-900	100 530 (ale	Cp Cp
9	1	1,5-1,7	1,5-1,7	3.4	plynná fáze suspenze v pentanu	4,3	2,73	76,5	materiál nehomogenní) 147	n-BuCp
10	1143	1,5-1,7	1715-1943	1700	suspenze v pentanu	2,8	2,8	76,5	250	n-BuCp
11	940	1,5-1,7	1190-1598	1400	suspenze v pentanu	4,3	0,23	4,9	250	Ind

Tabulka 1. Charakteristiky polymeračního katalyzátoru a produktu v příkladech

1) C_p = cyklopentadienyl Ind = indenyl n-BuCp = n-butyl cyklopentadienyl

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) se vytvoří porézní nosič, zahrnující anorganický oxid prvku vybraného ze skupin 2A, 3B a

1. Způsob přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, vyznačující se tím, že

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni 3 se porézní nosič impregnuje množstvím roztoku, rovným objemu jeho pórů.

2.2) uhlovodíkové rozpouštědlo, schopné rozpustit tento reakční produkt,

2.1.2) alumoxanu obecného vzorce II

R-(A1O)_X-A1R₂ (II) který znázorňuje lineární sloučeninu, a/nebo obecného vzorce III ^-(ΑΙΟ\-Ι (III)

R'' je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, přičemž molámí poměr alumoxanu k metalocenu, počítáno jako poměr hliníku k přechodnému kovu, je v rozmezí 50:1 až 25:1, a

2.1.1) metalocenu obecného vzorce I (Cp^RnMKoXp (I) kde

R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,

-16CZ 284859 B6

M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A,

2.1) reakční produkt

2) vytvoří se roztok zahrnující

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že množství reakčního produktu 2.1 je takové, že koncentrace přechodného kovu v nosiči, počítáno jako zirkonium, je 0,6 až 1,6 % hmotnostních.

-17CZ 284859 B6

3) porézní nosič se impregnuje objemem roztoku, nepřevyšujícím celkový objem pórů porézního nosiče, a

4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že metalocenem je titanocen nebo zirkonocen nebo jejich směsi, přednostně zirkonocen.

4) získává se impregnovaný porézní nosič, jehož póry jsou vyplněny uvedeným roztokem a jehož koncentrace přechodného kovu, počítáno jako zirkonium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostních.

4 periodické soustavy (Hubbard),

5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alumoxanem je methylalumoxan.

6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že porézním nosičem je silika, alumina nebo jejich směsi nebo derivát, přednostně silika.

7. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že před impregnací se porézní nosič tepelně a/nebo chemicky zpracuje pro odstranění vody a popřípadě povrchových hydroxylů.

8. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je uhlovodík, přednostně toluen.

9. Nosičovy katalyzátor polymerace olefinů, připravený způsobem podle kteréhokoli z předcházejících nároků.