CZ292145B6 - Biologicky odbouratelný polymer a biologicky odbouratelná termoplasticky tvářecí hmota a jejich použití - Google Patents

Biologicky odbouratelný polymer a biologicky odbouratelná termoplasticky tvářecí hmota a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ292145B6
CZ292145B6 CZ19971437A CZ143797A CZ292145B6 CZ 292145 B6 CZ292145 B6 CZ 292145B6 CZ 19971437 A CZ19971437 A CZ 19971437A CZ 143797 A CZ143797 A CZ 143797A CZ 292145 B6 CZ292145 B6 CZ 292145B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mol
polyester
range
weight
ester
Prior art date
Application number
CZ19971437A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ143797A3 (en
Inventor
Volker Dr. Warzelhan
Gunnar Dr. Schornick
Bernd Dr. Bruchmann
Ursula Dr. Seeliger
Motonori Yamamoto
Peter Bauer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6533425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ292145(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ143797A3 publication Critical patent/CZ143797A3/cs
Publication of CZ292145B6 publication Critical patent/CZ292145B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/52—Mulches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/28—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture specially adapted for farming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Biologicky odbourateln² polyestery P1, p°ipraviteln² reakc sm si, sest vaj c z (a1) sm si sest vaj c ze 45 a 80 % mol. kyseliny adipov nebo jej ho esterotvorn ho deriv tu nebo jejich sm s , 20 a 55 % mol. kyseliny tereftalov nebo jej ho esterotvorn ho deriv tu nebo jejich sm s a 0 a 5 % mol. slou eniny obsahuj c sulfon tovou skupinu, p°i em sou et jednotliv²ch hodnot mol rn ch procent in 100, a (a2) dihydroxyslou eniny, zvolen ze skupiny, sest vaj c z C.sub.2.n. a C.sub.6.n.-alkaldiol a C.sub.5.n. a C.sub.10.n.-cykloalkandiol . Mol rn pom r (a1) k (a2) p°itom le v oblasti 0,4:1 a 1,5:1, p°i em polymer P1 vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 a 50 000 g/mol, viskozitn slo v oblasti 30 a 350 g/ml (m °eno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. pom r 50/50) p°i koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteru P1 p°i teplot 25 .degree.C) a teplotu t n v oblasti 50 a 170 .degree.C s t m, e se pro v²robu polyesteru P1 pou ije 0,01 a 5 % mol., vzta eno na mol rn mno stv pou it slo ky (a1), slou eniny D s nejm n t°emi skupinami schopn²mi esterov vazby. Biologicky odbourateln polymery se pou vaj zejm na pro v²robu kompostovateln²ch tvarov²ch t les, pro v²robu lepidel, pro v²robu biologicky odbourateln²ch sm s , obsahuj c ch polymery podle vyn lezu a Ükroby a pro v²robu biologicky odbourateln²ch p n.\

Description

Biologicky odbouratelný polymer a biologicky odbouratelná termoplasticky tvářecí hmota a jejich použití
Oblast techniky
Předložený vynález se týká biologicky odbouratelného polymeru Pl, připravitelný reakcí směsi, sestávající z (al) směsi sestávající ze až 80 mol. % kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 55 mol. % kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 mol. % sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, a (a2) dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2 až C6-alkaldiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů, přičemž molámí poměr (al) k (a2) leží v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 s podmínkou, že polymer Pl vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000 g/mol., viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/ fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteru Pl při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 170 °C a s další podmínkou, že se pro výrobu polyesteru Pl použije 0,01 až 5 %mol., vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.
Dále se vynález týká polymerů a biologicky odbouratelné termoplastické tvarovací hmoty podle závislých nároků a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Polymery, které jsou biologicky odbouratelné, tj. rozkládají se pod vlivem životního prostředí během měřitelného a prokazatelného časového období, jsou již nějaký čas známé. Odbourání přitom obvykle probíhá hydrolyticky a/nebo oxidačně, z převážné části však působením mikroorganismů jako jsou bakterie, kvasinky, houby a řasy. Y. Tokiwa a T. Suzuki (Nátuře, díl 270, str. 76-78, 1977) popisují enzymatické odbourávání alifatických polyesterů, například také polyesteru na bázi kyseliny jantarové a alifatického diolu.
VEP-A565 235 jsou popsány alifatické kopolymery obsahující (N-C(O)O-)-skupiny („urethanové jednotky“). Kopolymery podle EP-A 565 235 se získají reakcí prepolyesteru - připravitelného reakcí v podstatě kyseliny jantarové a alifatického diolu s diizokyanátem, výhodně hexamethyldiizokyanátem. Reakce s diizokyanátem, výhodně hexamethyldiizokyanátem. Reakce s diizokyanátem je podle EP-A 565 235 potřebná, protože polykondenzací samotnou je možno získat jen polymery s takovými molekulovými vlastnostmi. Rozhodující nevýhodou je použití kyseliny jantarové nebo jejích esterových derivátů pro výrobu kopolyesteru, protože kyselina jantarová popř. její deriváty jsou drahé a na trhu nejsou dostupné v dostačujícím množství. Mimoto se při použití kyseliny jantarové jako jediné kyselé složky vzniklé polyestery odbourávají extrémně dlouho.
Z WO 92/13019 jsou známy kopolyestery na bázi převážně aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, přičemž nejméně 85 % mol polyesterdiolových zbytků je tvořeno
-1CZ 292145 B6 zbytkem kyseliny tereftalové: Modifikací jako je zabudování 2,5 % mol kovové soli kyseliny 5-sulfoizofitalové nebo etherdiolových segmentů s krátkým řetězcem jako je diethylenglykol se zvýší hydrofilnost kopolyesteru a sníží se krystalinita. Tím je podle WO 92/13019 umožněno biologické odbourání kopolyesteru. Nevýhodou těchto kopolyesterů však je, že biologické odbourávání mikroorganismy nebylo prokázáno, protože bylo zkoumáno pouze chování proti hydrolýze ve vroucí vodě nebo v některých případech také s vodou 60 °C teplou.
Podle údajů Y. Tokiawa-y a T. Suzuki-ho (Nátuře, díl 270, 1977, str. 76-78 nebo J. of Appl. Polymer Science, díl 26, str. 441-448, 1981) je možno odvodit, že polyestery které jsou ve velkém rozsahu vystavěny z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, jako PET (polyethylentereftalát) a PBT (polybutylentereftalát), nejsou enzymaticky odbouratelné. Toto platí také pro kopolyestery, bloky, vystavěné z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů.
Witt a spol. (vysvětlení k posteru na Intemational Workshop des Roayal Institute of Technology, Stokholm, Švédsko, 21. až 23. 04. 94) popisují biologicky odbouratelný kopolyester na bázi 1,3-propandiolu, esteru kyseliny tereftalové a kyseliny adipové nebo sebakové. Nevýhodou těchto kopolyesterů je, že z nich vyrobená tvarovaná tělesa, zejména fólie, vykazují nevyhovující vlastnosti.
Úlohou předloženého vynálezu proto bylo připravit biologicky, tj. mikroorganismy odbouratelné polymery, které nevykazují tyto nevýhody. Zejména by měly polymery podle vynálezu být vystaveny ze známých a cenově dostupných monomemích stavebních kamenů a být ve vodě nerozpustné. Dále by mělo být možné specifickými modifikacemi jako je prodloužení řetězce, vestavba hydrofilních skupin a rozvětveně působících skupin, získat produkty přizpůsobené požadavkům použití podle vynálezu. Přitom by nemělo biologické odbourávání mikroorganismy být dosahováno na úkor mechanických vlastností, aby počet oblastí použití nebyl omezen.
Podstata vynálezu
Proto byly nalezeny již definované polymery a termoplastické tvarovací hmoty.
Dále byly nalezeny způsoby jejich výroby, jejich použití k výrobě biologicky odbouratelných tvarovaných těles, pěn, směsí se škroby a lepidel, připravitelných z polymerů a tvářecích hmot podle vynálezu.
Polyestery PÍ podle vynálezu jsou charakterizovány tím, že mají molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000, výhodně 6000 až 45 000, zvláště výhodně 8000 až 35 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350, výhodně 50 až 300 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu(fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteru PÍ při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 170, výhodně 60 až 160 °C.
Polyester PÍ se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs sestávající z (al) směsi sestávající ze až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu, zejména di-Ci až C6-alkylesteru jako je dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- a dihexyladipát nebo jejich směsí, až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu jako dimethyldiethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- a dihexyltereftalát nebo jejich směsí, výhodně kyseliny tereftalové a dimethyltereftalátu nebo jejich směsí a
-2CZ 292145 B6 až 5 výhodně 0 až 3, zvláště výhodně 0,1 až 2 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, a (a2) dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2 až C6-alkaldiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,1:1.
Jako sloučenina obsahující sulfonátovou skupinu se obvykle používá sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a sulfonovou skupinu obsahující kyseliny dikarboxylové nebo jejího esterotvomého derivátu, výhodně sůl alkalického kovu a kyseliny 5-sulfoizoftalové nebo jejich směsi, zvláště výhodně sodná sůl.
Jako dihydroxysloučeniny (a2) podle vynálezu se používají sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující C2 až Cs-alkandioly a C5 až Cio-cykloalkandioly jako je ethylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol a 1,4-butandiol, cyklopentandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,2-cyklohexandimethanol, 1,4-cyklohexandimethanol a jejich směsi.
Dále se podle vynálezu používá 0,01 až 5, výhodně 0,05 až 4 % mol. vztaženo na složku (al) alespoň jedné sloučeniny D s nejméně třemi esterové tvorby schopnými skupinami.
Sloučeniny D obsahují výhodně tři až deset funkčních skupin, které jsou schopny vytvoření esterových vazeb. Zvláště výhodně mají sloučeniny D tři až šest funkčních skupin tohoto typu v molekule, zvláště tři až šest hydroxylových skupin a/nebo karboxylových skupin. Jako příklady je možno uvést:
kyselinu vinnou, kyselinu citrónovou, kyselinu jablečnou;
trimethylolpropan, trimethylolethan;
pentaerythrit;
polyethertrioly;
glycerin;
kyselinu trimesinovou;
kyselinu trimellitovou, -anhydrid;
kyselinu pyromellitovou, -dianhydrid a kyselinu hydroxyizoftalovou.
Při použití sloučenin D, které mají teplotu varu pod 200 °C, může být při výrobě polyesteru PÍ oddestilována před reakcí část z polykondenzační směsi. Je přitom výhodné tyto sloučeniny přidávat v dalším z bližších stupňů způsobu jako je stupeň esterifikace popř. reesterifikace, aby se zabránilo obtížím a aby se dosáhlo jejich co možná nejvíce pravidelného rozdělení v polykondenzátu.
V případě sloučenin D vroucích nad 200 °C mohou tyto být také použity v některém z pozdějších stupňů výroby.
Přídavkem sloučeniny D může být například měněna požadovaným způsobem viskozita taveniny, zvýšena rázová pevnost a snížena krystalinita polymerů podle vynálezu.
Výroby biologicky odbouratelných polyesterů PÍ je v zásadě známá (Sorensen a Campbell, „Preparative Methods of Polymer Chemistry“, Interscience Publishers, lne., New York, 1961, str. 111 až 127; Encyl, of Polym. Science and Eng., sv. 12, 2 vyd., John Wiley & Sons, 1988, str. 1 až 75; Konstoff-Handbuch, sv. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, str. 15 až 23
-3CZ 292145 B6 (Herstellung von Polyestem); WO 92/13019; EP-A 568593; EP-A 565235; EP-A 28687) odkud je možno získat bližší údaje.
Například je možno reakci dimethylesterů složky al se složkou a2 („reesterifikaci“) provádět při teplotách v rozsahu 160 až 230 °C v tavenině při atmosférickém tlaku výhodně pod atmosférou inertního plynu.
Výhodně se při výrobě biologicky odbouratelného polyesteru PÍ používá molámí přebytek složky a2, vztaženo na složku al, například až 2 l/2násobný, výhodně až 1,67 násobný.
Obvykle se výroba biologicky odbouratelných polyesterů PÍ provádí za přídavku vhodných, o sobě známých katalyzátorů jako jsou kovové sloučeniny na bázi následujících prvků jako Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li a Ca, výhodně organickokovových sloučenin na bázi těchto kovů jako solí organických kyselin, alkoxidů, acetylacetonátů a podobně, zvláště výhodně na bázi zinku, cínu a titanu.
Při použití dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů jako složky (al) mohou být tyto esterifikovány složkou (a2), současně nebo po reesterifikaci. Ve výhodném způsobu provedení se použije způsob popsaný v DE-A 2 326 026 pro výrobu modifikovaných polyalkylentereftalátů.
Po reakci složek (al) a (a2) se obvykle za sníženého tlaku nebo v proudu inertního plynu, například z dusíku, při dalším zahřívání na teplotu v rozsahu 180 až 260 °C provádí polykondenzace až na požadovanou molekulovou hmotnost. Aby se potlačily nežádoucí odbourávací a/nebo vedlejší reakce mohou se v těchto způsobových stupních popřípadě také přidávat stabilizátory. Takové stabilizátory jsou například sloučeniny fosforu popsané v EP-A 13 461, US 4 328 049 nebo v práci B. Fortunata a spol., Polymersv. 35, č. 18, str. 4006 až 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Tyto mohou částečně působit také jako dezaktivátory výše popsaných katalyzátorů. Jako příklady lze uvést: organofosfity, fosfonové a fosforité kyseliny. Jako sloučeniny, které působí jen jako stabilizátory je například možno uvést: trialkylfosfity, trifenylfosfit, trialkylfosfáty, trifenylfosfát a tokoferol (vitamin E; například jako Uvinul®2003AO (BASF).
Při použití biologicky odbouratelných kopolymerů podle vynálezu, například v oblasti obalů např. pro potraviny, je obvykle žádoucí volit obsah použitého katalyzátoru tak nízký jak je to možné, stejně tak jako nepoužívat žádné toxické sloučeniny. Na rozdíl od jiných těžkých kovů jako je olovo, zinek, antimon, kadmium, chrom atd. jsou sloučeniny titanu a zinku obvykle netoxické („Sax Toxic Substance Data Book“, Shizuo Fujiyama, Maruzan K. K., 360 str. (citováno v EP-A 565 235) viz také Rompp Chemie Lexikon sv. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. vydání, 1992, str. 4626 až 4633 a 5135 až 5143). Jako příklady lze uvést:
dibutyloxydiacetacetoxytitan, tetrabutylorthotitanát a octan zinečnatý.
Hmotnostní poměr katalyzátoru k biologicky odbouratelnému polyesteru PÍ leží obvykle v oblasti 0,01:100 až 3:100, výhodně 0,05:100 až 2100, přičemž při vysoce reaktivních sloučeninách titanu mohou být také použita menší množství jako 0,0001:100.
Katalyzátor může být použit na začátku reakce, bezprostředně krátce před oddělením přebytečného diolu nebo popřípadě také rozdělený na několik částí během výroby biologicky odbouratelného polyesteru Pl. Popřípadě mohou být také použity různé katalyzátory nebo také jejich směsi.
Biologicky odbouratelné polyestery P2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 5000 až 8000, výhodně 6000 až 4500, zvláště výhodně 10 000 až 40 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/
-4CZ 292145 B6 fenolů (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteru P2 při teplotě 25 °C) a teplotou varu v oblasti 50 až 235, výhodně 60 až 235 °C.
Biologicky odbouratelný polyester P2 se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs sestávající z (bl) směsi sestávající z až 80 % mol., zvláště výhodně 30 až 70 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 75 % mol., zvláště výhodně 30 až 70 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a až 5, výhodně 0 až 3, zvláště výhodně 0,1 až 2 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, a (b2) dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2 až Ce-alkaldiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů, přičemž molámí poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,1:1, (b3) 0,01 až 100, výhodně 0,1 až 80 % hmotn. vztaženo na složku (bl) hydroxykarboxylové kyseliny Bia (b4) 0 až 5, výhodně 0 až 4, zvláště výhodně 0,01 až 3,5 % mol. vztaženo na složku (bl) sloučeniny D, přičemž je hydroxykarboxylová kyselina Bl definovaná vzorci la nebo Ib
HO—[-C(O)—G—O—]PH -[-C(O)—G—O-]rIa Ib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, výhodně 1 až 1000 a r znamená 1,2,3 nebo 4, výhodně 1 a 2 a G představuje zbytek, volený ze skupiny, zahrnující feny len, -(CH^-, kde n znamená celé číslo 1,2,3,4 nebo 5, výhodně 1 a 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl.
Výroba biologicky odbouratelných polyesterů P2 se provádí výhodně analogicky výrobě polyesteru Pl, přičemž přídavek hydroxykarboxylové kyseliny Bl může být proveden jak na začátku reakce, tak také po stupni reesterifikace popř. esterifikace.
Ve výhodné formě provedení se jako hydroxykarboxylová kyselina Bl použije: kyselina glykolová, D-, L-, D,L-kyselina mléčná, 6-hydroxyhexanová kyselina, jejich cyklické deriváty jako glykolid (l,4-dioxan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimethyl-l,4-dioxan-2,5-dion), kyselina p-hydroxybenzoová jakož i jejich oligomery a polymery jako kyselina 3-polyhydroxymáselná, kyselina polyhydroxyvalerová, polylaktid (například získatelný jako EcoPLA® (fa. Cargill) jakož i směs kyseliny 3-polyhydroxymáselné a kyseliny polyhydroxyvalerové (posledně uvedená je získatelná od fy Zeneca pod jménem Biopol®), zvláště výhodně pro výrobu polyesteru P2 jejich nízkomolekulámí a cyklické deriváty.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polyestery Q1 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 5000 až 100 000, výhodně 8000 až 80 000 g/mol, viskozitním číslem 30
-5CZ 292145 B6 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru Q1 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235, výhodně 60 až 235 °C.
Polyester Q1 je podle vynálezu připravitelný reakcí směsi, sestávající z (cl) polyesteru PÍ a /nebo polyesteru PWD, (c2) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmota, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, vztaženo na (cl), a (c3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol. sloučeniny D, vztaženo na směs z výroby PÍ a/nebo PWD, sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100.
Biologicky odbouratelný polyester PWD je obecně připravitelný reakcí vpředu definovaných složek (al) a (a2), přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,25:1, s podmínkou, že polyesteiy PWD vykazují molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000, výhodně 6000 až 35 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350, výhodně 50 až 300 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru PWD při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 170 °C, výhodně 60 až 160 °C.
Reakce polyesteru PÍ a/nebo PWD s hydroxykarboxylovými kyselinami Bl, popřípadě za přítomnosti sloučeniny D se provádí výhodně v tavenině při teplotách v oblasti od 120 do 260 °C pod atmosférou inertního plynu, popřípadě také za sníženého tlaku. Může se provádět jak diskontinuálně, tak také kontinuálně, například vmíchaném reaktoru nebo (reakčních-) extrudérech.
Reakce může být popřípadě urychlena přídavkem o sobě známých reesterifikačních katalyzátorů (popsány výše při výrobě polyesteru Pl).
Jedna z výhodných forem provedení se týká polyesteru Q1 s blokovými strukturami vytvořenými ze složek Pl a Bl: při použití cyklických derivátů Bl (sloučenina Ib) mohou při reesterifikaci s biologicky odbouratelným polyesterem Pl takzvanou „polymerací otevírající kruh“, vyřešenou koncovými skupinami Pl, získán o sobě známým způsobem polyester Q1 s blokovými strukturami (k „polymerací, otevírající kruh“ viz Encycl. of Polym. Science and Eng. sv. 12, 2. vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41). Reakce se může popřípadě provádět za přídavku běžných katalyzátorů jako jsou katalyzátory popsané výše pro reesterifikaci, zvláště je výhodný cín-oktanoát (viz také Encycl. of Polym. Science and Eng. sv. 12, 2. vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41).
Při použití složek Bis vyššími molekulovými hmotnostmi například s p větším než 10 (deset), mohou být reakcí s polyestery Pl v míchaných kotlích nebo extrudérech, získány požadované blokové struktury volbou reakčních podmínek jako je teplota, doba prodlení, přídavek reesterifikačních katalyzátorů jak je uvedeno výše. Je známo z J. of Appl. Polym. Sci., sv. 32, str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986 jakož i zMakromol. Chemie, sv. 136, str. 311 až 313, 1970, že při reakci polyesterů v tavenině ze směsi mohou být získány reesterifikační reakcí nejprve blokové kopolymery a pak statistické kopolymery.
Biologicky odbouratelné polyestery Q2 podle vynálezu jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 6000 až 60 000, výhodně 8000 až 50 000, zvláště výhodně 10 000 až 40000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 350, výhodně 50 až 300 g/ml (měřeno
-6CZ 292145 B6 v dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmoto.) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 170, výhodně 60 až 160 °C.
Polyester Q2 je podle vynálezu připravitelný reakcí směsi sestávající z (dl) 95 až 99,9, výhodně 96 až 99,8, zvláště výhodně 97 až 99,65 % hmota, polyesteru PÍ a/nebo vpředu definovaného polyesteru PWD, (d2) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,35 až 3 % hmota, diizokyanátu Cla (d3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol. sloučeniny D, vztaženo na směs z výroby PÍ a/nebo PW, sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100.
Jako diizokyanát Cl se mohou podle dosavadních zjištění použít všechny běžné a komerčně dostupné diizokyanáty. Výhodně se používá diizokyanát, který je volen ze skupiny zahrnující toluylen-2,4~úiizókyanát, toluylen-2,6-diizokyanát, 4,4 - 2,4-difenylmethandiizokyanát, nafiylen-l,5-diizokyanát, xylylendiizokyanát a methylen-bis(4-izokyanátocyklohexan), zvláště výhodně hexamethylendiizokyanát.
V zásadě se mohou také použít trifunkční izokyanát-sloučeniny, které mohou obsahovat izokyanurátové a/nebo biuretové skupiny s funkčností ne menší než tři nebo diizókyanát-sloučeniny Cl částečně nahrazené tri- nebo polyizokyanáty.
Reakce polyesteru PÍ a/nebo PWD s diizokyanátem Cl se provádí výhodně v tavenině, přičemž je třeba dbát na to, aby docházelo k co možná nejmenším vedlejším reakcím, které by mohly vést k zesítění nebo tvorbě gelu. Ve zvláště výhodné formě provedení se reakce obvykle provádí při teplotách v oblasti 130 až 240, výhodně 140 až 220 °C, přičemž se přídavek diizokyanátu výhodně provádí ve více dávkách nebo kontinuálně.
Popřípadě se může reakce polyesteru PÍ a/nebo PWD s diizokyanátem Cl také provádět za přítomnosti běžných rozpouštědel jako je toluen, methylethylketon nebo dimethylformamid („DMF“) nebo jejich směsí, přičemž se reakční teplota obvykle volí v rozsahu 80 až 200, výhodně 90 až 150 °C.
Reakce s diizokyanátem Cl se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, například v míchaných kotlích, reakčních extrudérech nebo přes mísící hlavu.
Je možno při reakci polyesteru PÍ a/nebo PWD s diizokyanáty Cl použít také běžné katalyzátory, které jsou známé ze stavu techniky (například katalyzátory popsané v EP-A 534 295) nebo katalyzátory použitelné při výrobě polyesterů PÍ a Q1 a v případě, že se při výrobě polyesteru Q2 postupuje tak, že se polyester PÍ a/nebo PWD neizoluje, může být dále použit.
Jako příklady je možno uvést: terc.aminy jako triethylamin, dimethylcyklohexylamin, N-methylmorfolin, Ν,Ν'-dimethylpiperazin, diazabicyklo-[2.2.2]oktan a podobně jakož i zejména organické kovové sloučeniny jako sloučeniny titanu, sloučeniny železa, sloučeniny zinku, např. dibutoxydiacetoacetoxytitan, tetrabutylorthotitanát, diacetát zinku, jeho dioktoát, dilaurát nebo zinečnaté dialkylsole alifatických karboxylových sloučenin jako dibutylcíndiacetát, dibutylcíndilaurát nebo podobně, přičemž je opět třeba dbát na to, aby nebyly použity pokud možno žádné toxické sloučeniny.
I když teoretické optimum pro reakci PÍ a/nebo PWD s diizokyanáty Cl leží při molámím poměru izokyanátové funkce kPl-(popř. PWD-)koncové skupině (výhodné jsou polyestery PÍ
-7CZ 292145 B6 á/ůébo PWD s převažujícími hydroxy-koncovými skupinami) 1:1, může být reakce bez technických problémů také provedena při molámích poměrech 1:3 až 1,5:1. Při molámích poměrech >1:1 může být popřípadě během reakce nebo také po reakci proveden přídavek činidlo, prodlužujícího řetězec, zvoleného ze složek (a2), výhodně C2 až C6-diolu.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery TI jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, výhodně 11 000 až 80 000, zvláště výhodně 11 000 až 50 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, výhodně 60 až 235 °C.
Biologicky odbouratelné polymery TI se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce polyester Q1 podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,3 až 2,5 % hmota., vztaženo na polyester Ql, diizokyanátu Cl, jakož i (e2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol. sloučeniny D, vztaženo na směs z výroby polyesteru Ql přes polyester PÍ a/nebo PWD, sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100,
Tímto způsobem se obvykle dosáhne prodloužení řetězce, přičemž získané polymerové řetězce vykazují blokovou strukturu.
Reakce se obvykle provádí analogicky jako při výrobě polyesteru Q2.
Biologicky odbouratelné polymery T2 podle vynálezu jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, výhodně 11 000 až 80 000, zvláště výhodně 11 000 až 50 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polymeru Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235, výhodně 60 až 235 °C.
Biologicky odbouratelné polymery T2 podle vynálezu jsou připravitelné reakcí shora uvedeného polyesteru Q2 s (fl) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmota, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, vztaženo na polyester Q2, jakož i (f2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol. sloučeniny D, vztaženo na směs z výroby polyesteru Q2 přes polyester PÍ a/nebo PWD sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, přičemž se výhodně postupuje analogicky jako u reakce polyesteru PÍ s hydroxykarboxylovou kyselinou Bl na polyester Ql.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery T3 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, výhodně 11 000 až 80 000, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlormethanu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, výhodně 60 až 235 °C.
-8CZ 292145 B6
Biólógicky odbouratelné polymery T3 se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce (gl) polyester P2 nebo (g2) směs, sestávající v podstatě z polyesteru PÍ a 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn. vztaženo na polyester Pl, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směs, sestávající v podstatě z polyesterů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s
0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,3 až 2,5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyesteru, diizokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol., vztaženo na přítomná molámí množství složky (al), která byla použita pro výrobu použitého polyesteru (gl) až (g3), sloučeniny D, přičemž se reakce výhodně provádí analogicky výrobě polyesteru Q2 z polyesterů Pl a/nebo PWD a diizokyanátů Cl.
Ve výhodné formě provedení se použije polyester P2, jehož opakující se jednotky jsou v molekule statisticky rozděleny.
Mohou se však také použít polyestery P2, jejichž polymerové řetězce vykazují blokové struktury. Takové polyestery P2 jsou obecně přístupné odpovídající volbou, zejména molekulové hmotnosti hydroxykarboxylové kyseliny Bl. Podle dosavadních zjištění tak probíhá obecně při použití vysokomolekulámích hydroxykarboxylových kyselin Bl, zejména sp větším než 10, neúplná esterifikace, například také za přítomnosti výše popsaných deaktivátorů (viz J. of Appl. Polym. Sc. sv. 32, str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986, a Makrom. Chemie, sv. 136, str. 311 až 313, 1970). Popřípadě se může také reakce provádět v roztoku s rozpouštědly uvedenými při výrobě polymerů TI z polyesterů Q1 a diizokyanátů Cl.
Biologicky odbouratelné termoplastické tvářecí hmoty T4 podle vynálezu jsou připravitelné o sobě známým způsobem míšením, výhodně za přídavku běžných aditiv jako jsou stabilizátory, činidla napomáhající zpracování, plniva atd. (viz J. of Appl. Polym. Sc., sv. 32, str. 6191 až 207, John Wiley & Sons, 1986, WO 92/0441, EP 515203, Kunstoff-Handbuch, díl 3/1, Carl Hnaser Verlag Munchen, 1992, str. 24 až 28).
(hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. vpředu definovaného polyesteru Pl nebo shora uvedeného polyesteru Q2 nebo již uvedeného polyesteru PWD s (h2) 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové B1.
V jedné z výhodných forem provedení se nechají reagovat vysokomolekulámí hydroxykarboxylové kyseliny Bl jako polykaprolakton nebo polylaktid nebo polyglykolid nebo polyhydroxyalkanoát jako 3-polyhydroxymáselná kyselina s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 150 000, výhodně 10 000 až 100 000 g/mol, nebo směs kyseliny 3-polyhydroxymáselné a kyseliny polyhydroxyvalerové.
Z WO 92/0441 a EP-A 515 203 je známo, že vysokomolekulámí polyaktid bez přídavku změkčovadel je pro většinu použití příliš křehký. V jedné z výhodných forem provedení se může vyrobit směs skládající se z 0,5 až 20, výhodně 0,5 až 10 % hmotn. shora uvedených polyesteru Pl nebo polyesteru Q2 nebo polyesteru PWD a 99,5 až 80, výhodně 99,5 až 90% hmotn. polylaktidu, která vykazuje výrazné zlepšení mechanických vlastností, například zvýšení pevnosti v rázové pevnosti proti čistému polylaktidu.
Další výhodná forma provedení zahrnuje směs získatelnou smísením 99,5 až 40, výhodně 99,5 až 60 % hmotn. již uváděných polyesteru Pl nebo polyesteru Q2 nebo polyesteru PWD a 0,5 až 60, výhodně 0,5 až 40% hmotn. vysokomolekulámí hydroxykarboxylové kyseliny Bl, zvláště výhodně polylaktidu, polyglykolidu, kyseliny 3-polyhydroxymáselné a polykaprolaktonu. Takové směsi mohou být plně biologicky odbourávány a vykazují podle dosavadních zjištění velmi dobré mechanické vlastnosti.
-9CZ 292145 B6
Pódle dosavadních zjištění se zíškájí termoplastické tvářecí hmoty T4 podle vynálezu výhodně tak, že se udržují krátké doby míšení, například při provedení míšení vextrudéru. Volbou parametrů míšení, zejména doby míšení, a popřípadě použitím deaktivátorů, jsou také dostupné tvářecí hmoty, které převážně vykazují směsné struktury, tj. že může být řízen předstupeň míšení tak, aby alespoň částečně mohla také probíhat esterifikační reakce.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 30 % mol. kyseliny adipové nebo jejich esterotvomých derivátů nebo jejich směsí alespoň jednou jinou alifatickou C4 až Cio - nebo cykloalifatickou C5 až Cio -dikarboxylovou kyselinou nebo dimemí mastnou kyselinou jako je kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková nebo esterový derivát jako jejich di-Ci až C6-alkylester nebo jejich anhydridy jako anhydrid kyseliny jantarové nebo jejich směsi, výhodně kyselina jantarová, kyselina sebaková, dimer-mastná kyselina a jejich di-Ci až C6-alkylester jako dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl-, diizobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-hexylester, zejména dimethylesterkyseliny jantarové.
Zvláště výhodná forma provedení se týká použití jako složky (al) směsi popsané v EP-A 7445 z kyseliny jantarové, kyseliny adipové a kyseliny glutarové jakož i jejich Ci-C6-alkylesteru, zejména dimethylesteru a diizobutylesteru.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 40 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu, nebo jejich směsí, alespoň jednou další aromatickou dikarboxylovou kyselinou jako je kyselina izoftalová, kyselina fialová nebo kyselina 2,6-naftalendikarboxylová, výhodně kyselina izoftalová nebo esterový derivát jako di-Ci až Cg-alkylester, zejména dimethylester, nebo jejich směsi.
Obecně je možno uvést, že se rozdílné polymeiy podle vynálezu mohou zpracovávat jak je obvyklé, kdy se polymery izolují nebo, zejména, když se polyester Pl, P2, Q1 a Q2 dále nechává reagovat a tehdy se polymery neizolují, ale hned zpracovávají dále.
Polymery podle vynálezu mohou být na povrstvovaný podklad nanášeny válcováním, natírání, stříkáním nebo litím. Výhodné povrstvované podklady jsou ty, které jsou kompostovatelné nebo práchnivějící jako tvarovaná tělesa z papíru, celulózy nebo škrobu.
Polymery podle vynálezu mohou mimoto být použity pro výrobu tvarovaných těles, která jsou kompostovatelná. Jako tvarovaná tělesa je možno například uvést: jednorázově použitelné předměty jako nádobí, příboiy, odpadové sáčky, fólie pro zemědělství k urychlení sklizně, obalové fólie a nádoby pro pěstování květin,
Dále se mohou polymery podle vynálezu o sobě známým způsobem zvlákůovat na vlákna. Vlákna se mohou je-li to žádoucí běžnými metodami dloužit, dloužením skanovat, dloužením snovat, dloužením šlichtovat a dloužením texturovat. Dloužení tak zvané hladké příze se přitom může provádět v jednom a tom samém pracovním kroku (fully drawn yam nebo fully oriented yam) nebo v odděleném pracovním kroku. Snování dloužením šlichtování dloužením a texturování dloužením se obecně provádí v pracovním kroku oddělením od spřádání. Vlákna se mohou o sobě známým způsobem dále zpracovat na nitě. Z nití jsou dostupné ploché útvary tkaním, proplétáním nebo pletením.
Výše popsaná tvarovaná tělesa, povrstvovací prostředek a vlákna atd. mohou popřípadě také obsahovat plniva, která mohou být zpracována během polymeračního předstupně jakýmkoliv způsobem nebo být posléze, například v tavenině zapracovány do polymerů podle vynálezu.
Vztaženo na polymery podle vynálezu se může přidat 0 až 80 % hmota, plniv. Vhodná plniva jsou například saze, Škroby, ligninový prášek, celulózová vlákna, přírodní vlákna jako sisal a konopí, oxidy železa, tónovací minerály, rudy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran bamatý
-10CZ 292145 B6 a oxid titaničitý; Plniva mohou také zčásti obsahovat stabilizátory jako tokoferol (vitamin E), organické sloučeniny fosforu, mono-, di- a polyfenoly, hydrochinon, diarylaminy, thioether, UV-stabilizátory, nukleační činidla jako talek jakož i kluzná činidla a činidla napomáhající oddělení od formy na bázi uhlovodíků, mastných alkoholů, vyšších karboxylových kyselin, 5 kovových solí vyšších karboxylových kyselin jako je stearát vápenatý a zinečnatý a montánních vosků. Takové stabilizátory atd. jsou popsány v Kunstoff-Handbuch, díl 3/1, Carl Hanser Verlag, Múnchen, 1992, str. 24 až 28.
Polymery podle vynálezu mohou mimoto podle požadavku být zabarveny přídavkem io organických nebo anorganických barviv. Barviva mohou v širším smyslu sloužit jako plniva.
Zvláštní oblast použití polymerů podle vynálezu se týká použití jako kompostovatelné fólie nebo kompostovatelného potahu plen. Potah plen účinně brání průniku kapaliny, která se absorbuje ve vnitřku pleny z výplně a superabsorbérů, výhodně bioodbouratelných superabsorbérů, například 15 na bázi zesítěné kyseliny polyakrylové nebo zesítěného polyakrylamidu. Jako vnitřní obklad pleny se může použít vláknitý vlis z celulózového materiálu. Vnější obklad popsaných plen je biologicky odbouratelný a proto kompostovatelný. Rozpadá se při kompostování, takže celá plena zpráchniví, zatímco například vnějším obkladem z polyethylenu opatřené pleny nemohou být kompostovány bez předchozího rozmělnění nebo nákladného oddělení polyethylenové fólie.
Další výhodné použití polymerů a tvářecích hmot podle vynálezu se týká výroby lepidel o sobě známým způsobem (viz např. Encycl. of Polym. Sc. and Eng. sv. 1, „Adhezive Compositions“, str. 547 až 577). Analogicky poznatkům EP-A 21042 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také zpracovat s lepivými termoplastickými pryskyřicemi, výhodně přirozenými 25 pryskyřicemi, metodami tam popsanými. Analogicky poznatkům DE-A4 234 305 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také dále zpracovávat na lepidlové systémy prosté rozpouštědel jako jsou hot-melt fólie.
Další výhodná oblast použití se týká výroby plně odbouratelných směsí se škrobovými směsmi 30 (výhodně s termoplastickými škroby jak jsou popsány ve WO 90/05161) analogicky způsobu popsanému vDE-A4 237 535. Polymery podle vynálezu mohou být smíseny přitom jako granulát nebo jako tavenina polymeru se škrobovými směsmi, přičemž přimíšení tavenina polymeru je výhodné, protože je možno zde ušetřit jeden krok způsobu (granulaci) (přímé zpracování). Polymery a termoplastické tvářecí hmoty podle vynálezu se mohou podle 35 dosavadních poznatků výhodně použít jako syntetické směsné složky na základě jejich hydrofobního charakteru, jejich mechanických vlastností, jejich plné bioodbouratelnosti, jejich dobré snášenlivosti s termoplastickými škroby a ne naposledy díky jejich vhodné surovinové bázi.
Další oblasti použití se týkají například použití polymerů podle předloženého vynálezu v zemědělském mulčování, obalovém materiálu pro sadbu a hnojivá, substrátu v lepicích fóliích, dětských kalhotkách, taškách, prostěradlech, lahvích kartonech, sáčcích na prach, etiketách, povlacích na polštáře, ochranném oblečení, hygienických výrobcích, kapesnících, hračkách a utěrkách.
Další použití polymerů a tvářecích hmot podle předloženého vynálezu se týká výroby pěn, přičemž se postupuje obecně podle o sobě známých metod (viz EP-A 372846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Můnchen, 1991, str. 375 až 408). Obvylde se přitom polymery popř. tvářecí hmoty podle vynálezu roztaví, popřípadě po přídavku 50 až 5 % hmotn. sloučeniny D, výhodně dianhydridu kyseliny pyrromellitové a anhydridů kyseliny trimellitové, potom se smísí se hnacím prostředkem a takto získaná směs se vytlačuje extruzí za sníženého tlaku přičemž dochází ke tvorbě pěny.
Přednost polymerů podle vynálezu proti známým bioodbouratelným polymerům spočívá 55 v příznivé surovinové bázi s dobře dostupnými výchozími látkami jako je kyselina adipová,
- 11 CZ 292145 B6 kyselina tereftalová a běžné dioly, v zajímavých mechanických vlastnostech kombinací „tvrdých“ (tvořených aromatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselina tereftalová) a „měkkých“ (tvořených alifatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselinou adipovou) segmenty v polymerovém řetězci a variacemi použití jednoduchými modifikacemi, v dobré odbouratelnosti mikroorganismy, zejména v kompostu a v půdě, a v určité rezistenci proti mikroorganismům ve vodných systémech při teplotě místnosti, což je pro mnoho oblastí použití výhodné. Statistickou vestavbou aromatických dikarboxylových kyselin složek (al) do různých polymerů se umožní biologické napadení a tím se dosáhne biologické odbouratelnosti.
Zvláště výhodné u polymerů podle vynálezu je, že je možno optimalizovat přizpůsobením receptuiy jak biologickou odbouratelnost, tak mechanické vlastnosti pro každý účel použití.
Dále mohou být získány podle způsobu výroby výhodně polymery s převládajícím statistickým rozdělením monomemích stavebních kamenů, polymeiy s převládajícími blokovými strukturami jakož i polymery s převážně směsnými strukturami nebo směsi.
Příklady provedení vynálezu
Enzym-test
Polymery se ochladí ve mlýnu s kapalným dusíkem nebo suchým ledem a jemně se rozemelou (čím větší je povrch mletého výrobku, tím rychlejší je enzymatické odbourání). Pro vlastní provedení enzy-testů se 30 mg jemně mletého polymerového prášku a 2 ml 20 mmol vodného K2HPO4/KH2PO4 -pufrového roztoku (hodnota pH: 7,2) se přidá do Eppendorfovy reakční nádoby (2 ml) a 3 h se při 37 °C ekvilibruje na třepačce. Potom se přidá 100 jednotek lipasy buď z Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, nebo Pseudomonas pl. a 16 h se na třepačce inkubuje při 37 °C za míchání (250 ot.min-1). Potom se reakční směs zfiltruje přes Pilipore®-membránu (0,45 pm) a měří se DOS (dissolved organic carbon) filtrátu. Analogicky tomu se vždy provede každé měření jen s pufrem a enzymem (jako enzymová kontrola) a jedno s pufrem a vzorkem (jako slepá hodnota).
Stanovené deltaDOC-hodnoty (DOC(vzorek + enzym) - DOC(enzymový kontrola)-DOC(slepá hodnota)) mohou být považovány za míru enzymatické odbouratelnosti vzorků. Jsou vždy uvedeny v porovnání s měřením s práškem Polykaprolaktonu* Tone P 787 (Union Carbide). Pfi vyhodnocení je třeba dbát na to, že se jedná o absolutně kvantifikovatelné údaje. Na souvislosti mezi povrchem pletého výrobku a rychlostí enzymatického odbourání bylo dříve již poukázáno. Dále se mohou enzymatické aktivity také rozcházet.
Propustnost a permeabilita ke kyslíku se stanoví podle DIN 53380 stejně tak jako pro vodní páru podle DIN 53122.
Molekulové hmotnosti se měří pomocí gelové permeační chromatografie (GPC):
stacionární fáze: 5 MIXED B-Polystyrenové kolony (7,5 x 300 mm, PL-gel 10 pm), fy Polymer Laboratories; temperování: 35 °C.
mobilní fáze: tetrahydrofuran (průtok 1,2 ml/min) cejchování: molekulová hmotnost 500 až 10 000 000 g/mol pomocí PS- cejchovacího kitu fy Polymer Laboratories.
-12CZ 292145 B6
V oligomerové oblasti ethylenbenzen/1,3-difenylbutan/l ,3,5-trifenylhexan/l ,3,5,7-tetrafenyloktan/13,5,7,9-pentafenyldekan detekce: RI (index lomu) Waters 410
UV (při 254 nm) Spectro Physics 100
Stanovení hydroxylového čísla (OH-čísla) a čísla kyselosti (CK) se provádějí podle následujících io metod:
(a) stanovení hydroxylového čísla
K asi 1 až 2 g exaktně navážené zkoušené substance se přidá 10 ml toluenu a 9,8 ml acetylačního 15 činidla (viz výše) a 1 h se zahřívá na 95 °C za míchání. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 50 ml tetrahydrofuranu (THF) a ethanolickým měrným KOH-roztokem se potenciograficky titruje do bodu obratu.
Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).
Zdánlivé OH-číslo se pak stanoví na základě následujícího vzorce:
zdánlivé OH-číslo c.t.56,l.(V2-Vl)/m (v KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém měrném roztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH-měmého roztoku m = navážka zkoušené složky v mg
VI = spotřeba měrného roztoku se zkoušenou substancí v ml
V2 = spotřeba měrného roztoku bez zkoušené substance v ml.
Použité reagencie:
ethanol. KOH-měmý roztok, c = 0,5 mol/1, titr 0,9933 (Měrek, výr.č. 1.09114) anhydrid kyseliny octové p.a. (Měrek, výr.č. 42) pyridin p.a. (Riedel de Haen, výr.č. 33638) kyseliny octová pa. (Měrek, výr č. 1.00063) acetylační činidlo: 810 ml pyridinu, 100 ml anhydridu kyseliny octové a 9 ml kyseliny octové voda, deionizovaná
- 13CZ 292145 B6
THF á toluen (b) Stanovení čísla kyselosti (CK)
Asi 1 až 1,5 g exaktně navážené zkoušené substance se smísí s 10 ml toluenu a 10 ml pyridinu a pak se zahřívá na 95 °C. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po rozpuštění se ochladí na teplotu místnosti, přidá se 5 ml vody a 50 ml THF a titruje se 0,lN ethanolickým měrným KOH roztokem.
Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).
Číslo kyselosti se pak stanoví na základě následujícího vzorce:
ČK = c.t.56,l.(Vl-V2)/m (v mg KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém měrném roztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH-měmého roztoku m = navážka zkoušené složky v mg
VI = spotřeba měrného roztoku se zkoušenou substancí v ml
V2 = spotřeba měrného roztoku bez zkoušené substance v ml.
Použité reagencie:
ethanol. KOH-měmý roztok, c = 0,1 mol/1, titr 0,9913 (Měrek, výr.č. 9115) pyridin p.a. (Riedel de Haen, výr. č. 33638) voda, deionizovaná
THF a toluen (c) Stanovení OH-čísla
OH-číslo se stanoví ze součtu zdánlivých OH-čísel a ČK: OH-číslo = zdánlivé OH-číslo + ČK
Použité zkratky:
DOC: dissolved organic carbon
DMT: dimethyltereftalát
PLC: Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide)
PMDA: dianhydrid kyseliny pyrromellitové
ČK: číslo kyselosti
TBOT: tetrabutylorthotitanát
VČ: viskozitní číslo (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polymeru při teplotě 25 °C
Tm: „teplota tání“ = teplota, při které dochází k maximálnímu endothermnímu tepelnému toku (extrém DSC-křivek)
Tg: teplota skelného přechodu (midpoint DSC-křivek)
- 14CZ 292145 B6
DSC měření se provádějí v DSC—zařízení 912+Thermal Analyzer 990 fy DuPont. Teplotní aethalpická kalibrace se provádí obvyklým způsobem. Navážka vzorku činí typicky 13 mg tepelné a chladicí rychlosti - pokud není uvedeno jinak _ 20 k/min. Vzorky se měří za následujících podmínek: 1. Zahřívací fáze vzorku ve stavu poskytnutí, 2. rychlé ochlazení z taveniny, 3. zahřívací fáze vzorků ochlazených z taveniny (vzorky ze 2). Současně probíhající dva DSC slouží k tomu, aby umožnily, po vyhodnocení jednotlivých tepelných předstupňů, porovnání mezi různými vzorky.
Výroba polyesteru PÍ
Příklad 1
4672 kg 1,4-butandiolu, 7000 kg kyseliny adipové a 50 g dioktoátu zinečnatého se uvede do reakce pod atmosférou dusíku při teplotě v oblasti 230 až 240 °C. Po oddestilování hlavního množství vody vytvořené při reakci se k reakční směsi přidá 10 g TBOT. Poté, co číslo kyselosti klesne pod hodnotu 1 oddestilovává se za sníženého tlaku přebytečný 1,4-butandiol tak dlouho až se dosáhne OH-čísla 56.
Příklad 2
360,4 g polymeru vyrobeného v příkladu 1, 227,2 g DMT, 340 g 1,4-butandiolu a 1 g TBOT se za pomalého míchání pod atmosférou dusíku zahřívá na 180 °C. Přitom se oddestilovává během esterifikační reakce vytvořený methanol. Během 2 h se zahřeje na 230 °C, potom se přidá dianhydrid kyseliny pyromellitové a po další hodině 0,4 g 50% vodného roztoku kyseliny fosforité. Potom se tlak sníží během 1 h na 500 Pa a při 240 °C se ještě další hodinu udržuje při tlaku pod 200 Pa, přičemž se oddestilovává použitý 1,4-butandiol.
OH-číslo: 16 mg KOH/g
ČK-číslo: VČ: Tm: <1 mg KOH/g 134,5 g/ml 94 °C (DSC, stav počáteční)
Tg ; -41 °C (DSC, počáteční stav)
Enzym-test s Rhizopus arrhizus, deltaDOC: 571 mg/1 pro srovnání s PCL: deltaDOC: 4044 mg/1
Příklad 3
Analogicky příkladu 2 se nechá reagovat 372,4 g polymeru z příkladu 1, 215,6 g DMT, 340 g
1.4- butandiolu, 5,8 g 1,2-anhydridu kyseliny 1,2,4-benzentrikarboxylové, 1,0 g TBOT a 0,4 g 50% vodného roztoku kyseliny fosforité, přičemž se přídavek 1,2-anhydridu kyseliny
1.2.4- benzentrikarboxylové provede již na začátku reakce.
OH-číslo: 16 mg KOH/g
ČK-číslo: VČ: 0,8 mg KOH/g 71,4 g/ml
Tm: 89 °C (DSC, stav počáteční)
Tg; -43 °C (DSC, počáteční stav)
-15CZ 292145 B6
Příklad 4
Analogicky příkladu 3 se nechá reagovat 372,4 g polymeru z příkladu 1, 215,6 g DMT, 340 g
1,4-butandiolu, 6,3 g 1,3,5-benzentrikarboxylové kyseliny, 1,0 g TBOT a 0,4 g 50% vodného roztoku kyseliny fosforité.
OH-číslo: 18 mg KOH/g
ČK-číslo: v VC: Tm: 1.3 mg KOH/g 61.3 g/ml 89 °C (DSC, stav počáteční)
Tg: -43,5 °C (DSC, počáteční stav)
Příklad 5
Analogicky příkladu 3 se nechá reagovat 360,4 g polymeru z příkladu 1, 221,4 g DMT, 340 g
1,4—butandiolu, 11,5 g 1,2-anhydridu 1,2,4-benzentrikarboxylové kyseliny, 1,0 g TBOT a 0,4 g 50% vodného roztoku kyseliny fosforité.
OH-číslo: 18 mg KOH/g
ČK-číslo: VČ: 1,3 mg KOH/g 80,4 g/ml
Tm: 89 °C (DSC, stav počáteční)
Tg: -42 °C (DSC, počáteční stav)
Příklad 6
Analogicky příkladu 3 se nechá reagovat 360 g polymeru z příkladu 1, 233 g DMT, 340 g
1,4-butandiolu, 4,1 g směsi 85 až 92 % hmotn. pentaerythritu a 8 až 15 % hmota. Dipentaerythritu, 1,0 g TBOT a 0,4 g 50% vodného roztoku kyseliny fosforité.
OH-číslo: 22 mg KOH/g
ČK-číslo: VČ: 0,8 mg KOH/g 68,24 g/ml
Tm: 88,5 °C (DSC, stav počáteční)
Tg: -44 °C (DSC, počáteční stav)
Příklad 7
Analogicky příkladu 3 se nechá reagovat 360 g polymeru z příkladu 1, 340 g 1,4-butandiolu, 8,0 g sodné soli kyseliny sulfoizoftalové, 0,65 g PMDA, 1,0 g TBOT a 0,4 g 50% vodného roztoku kyseliny fosforité, přičemž se přídavek sodné soli kyselina sulfoizoftalové provede již na začátku reakce.
OH-číslo: 10 mg KOH/g
ČK-číslo: VČ: 2,4 mg KOH/g 64,56 g/ml
Tm: 92 °C (DSC, stav počáteční)
Tg: 40 °C (DSC, počáteční stav)
-16CZ 292145 B6
Příklad 8
341,2 g DMT, 646 g 1,4-butandiolu, 0,65 g PMDA, 1,0 g TBOT se vloží do tříhrdlé baňky a pod atmosférou dusíku se 2a pomalého míchání 2ahřívá na 180 °C. Přitom se oddestilovává methanol vytvořený během esterifikační reakce. Po přídavku 313 g kyseliny adipové se během 2 h za zvyšování rychlosti míchání zahřívá na 23 °C, přičemž se oddestilovává voda vytvořená během esterifíkace. Po další hodině se ještě přidá 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforité. Potom se během jedné hodiny sníží tlak na 500 Pa a při 240 °C se ještě jednu hodinu zahřívá při tlaku <200 Pa, přičemž se oddestilovává přebytek použitého 1,4-butandiolu.
OH-číslo: 19mgKOH/g
ČK-číslo: VČ: T · 0,2mgKOH/g 48,6 g/ml 109 °C (DSC, stav počáteční)
T · 1g· -28 °C (DSC, počáteční stav)
Příklad 9
Výroba polyesteru P2
372 g ethylenglykolu, 388 g DMT, 1,0 g TBOT a 12 g sodné soli kyseliny sulfoizoftalové se vloží do trojhrdlé baňky a pod atmosférou dusíku se za pomalého míchání zahřívá na 180 °C. Oddestilovává se přitom esterifikací vzniklý methanol. Potom se přidá 75 g kyseliny adipové a 43,5 g 91 % hmota, vodného roztoku kyseliny mléčné. Během 2 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 200 °C. Potom se tlak postupně sníží na 500 Pa a ještě 1 hodinu se zahřívá na 210 °C při tlaku < 200 Pa, přičemž se během kondenzační reakce vytvořená voda a v přebytku použitý ethylenglykol oddestilovává.
OH-číslo: 13mgKOH/g
ČK-číslo: 2,6mgKOH/g
Tm: 176,4 °C (DSC, stav počáteční)
Příklad 10 (a) Analogicky příklad 2 se nechá reagovat 362 g polymeru z příkladu 1, 234 g DMT, 340 g
1,4-butandiolu, 1 g TBOT a 0,4 g 50% hmota, vodné kyseliny fosforité.
OH-číslo: 20mgKOH/g
ČK-číslo: 0,8mgKOH/g
VČ: 42 g/ml (b) 120 g polymeru z příkladu 10(a) se zahřívá se 60 g polylaktidu a 0,75 g PMDA pod atmosférou dusíku na 180 °C a míchá se 2 h. Potom se během 15 min přidá 1,68 g hexamethylendiizokyanátu („HDI“) a ještě se míchá dalších 30 min.
Produkt před přídavkem HDI:
VČ: 48 g/ml
-17CZ 292145 B6
Produkt po přídavku HDI:
VČ: 65 g/ml
Tm: 95,5°C, 143 °C, 151,8 °C (DSC, od 200 °C rychle ochlazováno)
Tg: -30 °C, 48,5 °C (DSC, od 200 °C rychle ochlazováno)
Přikladli g polymerů z příkladu 10(a) se zahřívá se 120 g polykaprolaktonu a 0,75 g dianhydridu kyseliny pyromellitové pod atmosférou dusíku na 180 °C a míchá se 2 hodiny. Potom se během 15 min přidá 1,74 g hexamethylendiizokyanátu a ještě se míchá 30 min.
Produkt před přídavkem HDI:
VČ: 76 g/ml
Produkt po přídavku HDI:
VČ: 213 g/ml
Tg: -48 °C (DSC, původní stav)
Tm: 53,3 °C, 91,5 °C (DSC, původní stav)
Příklad 12
1,81 kg polymeru z příkladu 1, 1,17 kg DMT, 1,7 kg 1,4-butandiolu, 4,7 g TBOT, 6,6 g PMDA a 1,9 g 50% vodné kyseliny fosforite se nechá reagovat analogicky příkladu 2, přičemž se po ukončení reakce tavenina za míchání a pod atmosférou dusíku ochladí na 200 °C. Potom se provede přídavek 15 g hexamethylendiizokyanátu ve 4 dílech během 40 minut. Polyester může být granulován a zpracováván na vyfukované fólie.
OH-číslo: 2mgKOH/g
ČK: 5,5mgKOH/g
GPC: Mn = 14,320, Mw = 98350 (UV detektor, 254 nm, Spectroa Physics 100)
Tm: 98 °C, Tg: -31 °C (DSC, od 190 °C se rychle ochlazuje)
Enzym-test s Rhizopus arrhizus: deltaDOC: 264 mg/1 (fólie)/deltaDOC- (PCL-prášek: 2588 mg/1
Vlastnosti fólie:
- tloušťka fólie: asi 50 pm, poměr vyfukovatelnosti 1:2
- pevnost v trhu (DIN 53455) podél: 27,9/napříč: 28,2 N/mm2
- prodloužení při přetržení (DIN 53455) podél: 733 %/napříč: 907 %.
-18CZ 292145 B6
Vžórek č.
tloušťka fólie pm
H2O-propustnost
H2O-permeabilita qveq p ve q.100 pm m2.d m2.d °C / 85 %
------>
% r.v.
37
42
366
304
135
128
Vzorek č. tloušťka fólie O2-propustnost H2O-permeabilita
pm q v cm3 p v cm3.100 pm
m2.d.bar m2.d.bar
23 °C/ 0 % r.v. 23 °C/ 0 % r.v.
3 49 1500 735
4 48 1560 749
r.v. = relativní vlhkost
Příklad 13
16,52 kg polymeru z příkladu 1, 13,1 kg DMT, 17 kg 1,4-butandiolu, 47 g TBOT, 16,5 g PMDA a 19 g 40% vodné kyseliny fosforité se nechá reagovat analogicky příkladu 2, přičemž se po ukončení reakce taveniny za míchání a pod atmosférou dusíku ochladí na 200 °C. Potom se provede přídavek 290 g hexamethylendiizokyanátu v 5 dílech během 40 minut. Polyester mohl být granulován.
OH-číslo: ČK: 2mgKOH/g 4,lmgKOH/g
GPC: Mn = 17589, Mw 113550 (UV detektor, 254, Spectra Physics 100)
Tm: 108,3 °C
Tg= -25,6 °C (DSC, od 190 °C iychle chladne)
Příklad 14
Výroba směsi ze škrobu a polyesteru z příkladu 13 se provádí v stejnosměrně se otáčejícím dvouhřídelovém extrudéru (d/p-poměr: 37) s prosazením asi 30 kg/h při 50 až 220 °C. Nejprve se nativní bramborový škrob plastifíkuje s glycerinem a získaný, destrukturalizovaný, termoplastický škrob se odplyní. Přimíšením polymeru z příkladu 13 jako granulátu se získá přes stejnosměrně se otáčející dvojhřídelový boční extrudér (d/p-poměr: 21) škrobová směs, která mohla být granulována a zpracována na vyfukované fólie.
-19CZ 292145 B6
Složení škrobové směsi:
kg/h Perfectamyl D 6 (fy. AVEBE; nativní bramborový škrob s obsahem vody 6 až 10 % hmotn.)
- 6 kg/h glycerinu
- 14 kg/h polymeru z příkladu 13
0,15 kg/h amidu kyseliny erukové
0,15 kg/h LoxioluG 31
LoxiolG 31: kapalný neutrální ester mastné kyseliny, teplota tuhnutí < 19 °C hustota: 0,853 až 0,857 g/cm3 (20 °C), fa Henkel
Vlastnosti fólie:
tloušťka fólie: asi 100 pm, poměr vyfukovatelnosti asi 1:2 pevnost v trhu (DIN 53455) podél: 16,6/napříč: 10,0 N/mm2
- prodloužení při přetržení (DIN 53455) podél: 789 %/napříč: 652 %.
Vzorek č. tloušťka fólie pm H2O-propustnost qveq H2O-permeabilita p ve q.100 pm
m2.d m2.d
23°C/85% - ----> 0 % r.v.
5 97 275 267
6 106 211 224
Vzorek č. tloušťka fólie H2O-propustnost H2O-permeabilita
pm
q v cm3 p v cm3.100 pm
m2.d.bar m2.d.bar
23 °C/0%r.v. 23 °C/ 0 % r.v.
7 105 78 82
8 103 77 79
Příklad 15
120 kg polymeru z příkladu 1, 77,68 kg DMT, 112,5 kg 1,4-butandiolu a 311 g TBOT se vloží do reaktoru a pod atmosférou dusíku se pomalu zahřívá na 180 °C. Přitom se oddestilovává během esterifikační reakce vytvořený methanol. Během 2 h se za zvýšené rychlosti míchání zahřeje na 230 °C, přidá se 110 g dianhydridu kyseliny pyromellitové a po další hodině ještě 125 g 50% vodné kyseliny fosforité. Během 1,5 h se tlak sníží na 500 Pa a při 240 °C se ještě udržuje 2 g < 200 Pa, přičemž se oddestiluje přebytek použitého 1,4-butandiolu. Po ukončení
-20CZ 292145 B6 reakce se taveňina za míchání pod atmosférou dusíku ochladí na 200 °C. Provede se kontinuální přídavek 2,3 kg hexamethylendiizokyanátu během 60 min. Po dalších 30 min se vyjme polyester.
OH-číslo: 3mgKOH/g
ČK: 3,7 mg/KOH/g
GPC: Mn = 15892, Mw = 77920 (UV-detektor, 254 nm, Spectra Physics 100)
Tm: 97,6 °C
Tg: -29,3 °C (DSC, od 190 °C rychle chladne)
Příklad 16
Výroba směsi ze škrobu a polymeru z příkladu 15 se provádí ve stejnosměrně se otáčejícím dvouhřídelovém extrudéru (d/p-poměr: 37) s prosazením asi 20 kg/h při 50 až 220 °C. Nejprve se nativní bramborový škrob plastifikuje se směsí glycerin-MSA a získaný destrukturalizovaný, termoplastický škrob se odplyní. Přímým přimíšením polymeru z příkladu 15 jako taveniny polymeru (bez předchozí izolace jako granulát atd.) se přes stejnosměrně se otáčející dvouhřídelový boční extrudér (d/p-poměr: 22, pracovní teplota 50 až 150 °C) se získá škrobová směs, která mohla být granulována a zpracována na vyfukované fólie.
Výhody: ušetření způsobového kroku, zejména vysoká odolnost fólie vůči vodě způsobená morfologií směsi.
Složení škrobové směsi:
- 10 kg/h Perfectamyl D 6 (fy. AVEBE; nativní bramborový škrob s obsahem vody 6 až 10 % hmota.)
- 6 kg/h směsi: glycerin + 0,5 % hmota, anhydridu kyseliny maleinové
- 14 kg/h polymeru z příkladu 15
- 0,15 kg/h amidu kyseliny erukové
- 0,15 kh/h Loxiolu G 31

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Biologicky odbouratelný polyester Pl, připravitelný reakcí směsi, sestávající z (al) směsi sestávající ze
    45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a
    0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, a (a2) dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2 až C6-alkaldiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů,
    -21 CZ 292145 B6 přičemž molámí poměr (al) k (a2) leží v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 s podmínkou, že polymer PÍ vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000 g/mol., viskozitní číslo v oblasti 30 až 350g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru PÍ při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 170 °C a s další podmínkou, že se pro výrobu polyesteru PÍ použije 0,01 až 5 % mol., vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.
  2. 2. Biologicky odbouratelný polyester P2, připravitelný reakcí směsi, sestávající ze (bl) směsi sestávající z
    25 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    20 až 75 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a
    0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, a (b2) dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2 až C6-alkaldiolů a Cj až Cio-cykloalkandiolů, přičemž molámí poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, (b3) 0,01 až 100 % hmota, vztaženo na složku (bl) hydroxykarboxylové kyseliny Bl a (b4) 0 až 5 % mol. vztaženo na složku (bl) sloučeniny D, přičemž je hydroxykarboxylová kyselina Bl definovaná vzorci Ia nebo Ib
    Ia
    Ib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500 a r znamená 1 až 4 a G představuje zbytek, volený ze skupiny, zahrnující fenylen, -(CH2)n-, kde n znamená celé číslo 1 a 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl a ethyl, přičemž polyester P2 vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 8000 g/mol., viskozitní číslo v oblasti 30 až 450g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyestem P2 při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 235 °C.
  3. 3. Biologicky odbouratelný polyester Ql, připravitelný reakcí směsi, sestávající z (cl) polyestem PÍ a/nebo polyestem PWD, (c2) 0,01 až 50 % hmota, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, vztaženo na (cl), a (c3) 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na směs z výroby PÍ a/nebo PWD, sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, přičemž polyester PWD je připravitelný reakcí složek (al) a (a2)
    -22CZ 292145 B6 podle nároku 1, přičemž molářňí poměr (al) k (a2) leží v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 s podmínkou, že polyestery PWD vykazují molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru PWD při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 170 °C, přičemž polyester Q1 vykazuje molekulovou hmotnost v rozmezí 5000 až 100 000 g/mol., viskozitní číslo v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru Q1 při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 235 °C.
  4. 4. Biologicky odbouratelný polyester Q2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 6000 až 60 000 g/mol., viskozitním číslem v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 170 °C, připravitelný reakcí směsi sestávající z (dl) 95 až 99,9 % hmota, polyesteru PÍ a/nebo polyesteru PWD, (d2) 0,1 až 5 % hmota, diizokyanátu Cla (d3) 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na směs z výroby PÍ a/nebo PW, sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, přičemž polyester PWD je připravitelný reakcí složek (al) a (a2) podle nároku 1, přičemž molámí poměr (al) k (a2) leží v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 s podmínkou, že polyestery PWD vykazují molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru PWD při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 170 °C.
  5. 5. Biologicky odbouratelný polymer Tis molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000 g/mol., viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, výhodně 60 až 235 °C, připravitelný reakcí polyesteru Q1 podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5 % hmota, diizokyanutu Cl, vztaženo na polyester Ql, jakož i (e2) 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na směs z výroby polyesteru Ql přes polyester PÍ a/nebo PWD, sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, přičemž polyester PWD je připravitelný reakcí složek (al) a (a2) podle nároku 1, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 s podmínkou, že polyestery PWD vykazují molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru PWD při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 170 °C.
  6. 6. Biologicky odbouratelný polymer T2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000 g/mol., viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polymeru T2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelný reakcí polyesteru Q2 podle nároku 4 s (fl) 0,01 až 50 % hmota, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, vztaženo na polyester Q2, jakož i
    -23CZ 292145 B6 (f2) 0 až 5 % mol. sloučeniny Dj vztaženo na směs z výroby polyesteru Q2 přes polyester Pl a/nebo PWD sestávající ze 45 až 80 % mol kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, přičemž polyester PWD je připravitelný reakcí složek (al) a (a2) podle nároku 1, přičemž molámí poměr (al) k (a2) leží v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 s podmínkou, že polyestery PWD vykazují molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 50 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmota, poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmota, polyesteru PWD při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 170 °C.
  7. 7. Biologicky odbouratelný polymer T3 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000 g/mol., viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmota.) při koncentraci 0,5 % hmota, polymere T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, výhodně 60 až 235 °C, připravitelný reakcí (gl) polyestere P2 podle nároku 2 nebo (g2) směsi, sestávající z polyesteru Pl podle nároku 1 a 0,01 až 50% hmota. Hydroxykarboxylové kyseliny Bl, vztaženo na polyester Pl, nebo (g3) směsi sestávající z polyesterů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení s
    0,1 až 5 % hmota, diizokyanátu Cl, vztaženo na množství použitého polyestere, a s jakož i
    0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na přítomná molámí množství směsi sestávající ze 45 až 80 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, 20 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100, která byla použita k výrobě použitých polyesterů (gl) až (g3).
  8. 8. Biologicky odbouratelná termoplastická tvářecí hmota T4, připravitelná smísením (hl) 99,5 až 0,5 % hmota, polyesteru Pl podle nároku 1 nebo polyesteru Q2 podle nároku 4 nebo polyestere PWD podle nároku 3 s (h2) 0,5 až 99,5 % hmota, kyseliny hydroxykarboxylové Bl.
  9. 9. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 pro výrobu kompostovatelných tvarových těles.
  10. 10. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 pro výrobu lepidel.
  11. 11. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 pro výrobu biologicky odbouratelných směsí, obsahujících polymery podle vynálezu a škroby.
  12. 12. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 pro výrobu biologicky odbouratelných pěn.
CZ19971437A 1994-11-15 1995-06-27 Biologicky odbouratelný polymer a biologicky odbouratelná termoplasticky tvářecí hmota a jejich použití CZ292145B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440858A DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
PCT/EP1995/002491 WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ143797A3 CZ143797A3 (en) 1997-11-12
CZ292145B6 true CZ292145B6 (cs) 2003-08-13

Family

ID=6533425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971437A CZ292145B6 (cs) 1994-11-15 1995-06-27 Biologicky odbouratelný polymer a biologicky odbouratelná termoplasticky tvářecí hmota a jejich použití

Country Status (22)

Country Link
US (4) US6018004A (cs)
EP (2) EP0792309B1 (cs)
JP (1) JP3411289B2 (cs)
KR (1) KR100365455B1 (cs)
CN (1) CN1071342C (cs)
AT (2) ATE224414T1 (cs)
AU (1) AU695820B2 (cs)
BR (1) BR9509685A (cs)
CA (1) CA2205071C (cs)
CZ (1) CZ292145B6 (cs)
DE (3) DE4440858A1 (cs)
DK (2) DK0792309T3 (cs)
ES (2) ES2219247T3 (cs)
FI (2) FI117510B (cs)
HU (1) HU222853B1 (cs)
MX (1) MX9703538A (cs)
NO (1) NO315120B1 (cs)
NZ (1) NZ289416A (cs)
PL (1) PL321599A1 (cs)
PT (2) PT792309E (cs)
TW (1) TW387914B (cs)
WO (1) WO1996015173A1 (cs)

Families Citing this family (255)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795572B1 (en) * 1996-03-12 2002-01-23 Kao Corporation Polyester-polyol, process for preparing polyurethane foam and use thereof
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
DE19623339C1 (de) * 1996-06-12 1997-12-18 Horst Dondrup Versorgungssystem für landwirtschaftliche Anbauflächen
US5914381A (en) * 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
DE19638686A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung
DE19638488A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
DE29700970U1 (de) * 1997-01-21 1997-03-20 Barich, Gerhard, Prof., 96465 Neustadt Hopfensteigdraht
WO1999010573A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-04 Eastman Chemical Company Improved copolymer binder fibers
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
WO1999021915A1 (fr) * 1997-10-29 1999-05-06 Kanebo, Limited Composition de resine biodegradable et capable de former de la mousse
EP1029120B1 (en) * 1997-11-06 2003-08-13 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
DE19757701A1 (de) * 1997-12-23 1999-08-05 Hof Garn Gmbh Verrottbare Kletterhilfe
DE19800842C2 (de) * 1998-01-13 2003-06-18 Gerhard Barich Kunststoff-Faden
DE19847909A1 (de) * 1998-10-19 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Standzeit von Filamenten, Fasern oder Folien auf der Basis biologisch abbaubarer Polymerer
US20030129431A1 (en) * 1998-10-23 2003-07-10 Michael R. Nowak Composite wrap material
US20030199218A1 (en) * 1998-10-23 2003-10-23 Mueller Louann S. Ream wrap comprising PLA resin
DE29913534U1 (de) 1999-08-03 1999-10-07 Basf Ag, 67063 Ludwigshafen Biologisch abbaubare Bodenlockerungsmittel
EP1200505B1 (en) 1999-08-06 2004-07-07 Eastman Chemical Company Polyesters having a controlled melting point and fibers formed therefrom
DE19938008A1 (de) 1999-08-11 2001-02-15 Basf Ag Biologisch abbaubare Schaumstoffpartikel
DE19943774A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen
JP3491883B2 (ja) 1999-09-28 2004-01-26 花王株式会社 トナー用結着樹脂
DE60029289T2 (de) 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
US6515054B1 (en) 1999-11-02 2003-02-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable resin composition and its molded product
JP3942894B2 (ja) * 2000-02-02 2007-07-11 幸子 岩崎 紙形成工程およびそれから作られる紙
WO2001060143A1 (en) 2000-02-15 2001-08-23 International Paper Company Biodegradable paper-based agricultural substrate
DE10010826A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
WO2002022736A1 (de) * 2000-09-18 2002-03-21 Basf Aktiengesellschaft Polyesterfolie
IT1320126B1 (it) * 2000-12-21 2003-11-18 Montefibre Spa Procedimento per la preparazione di resine poliestere filabili etingibili.
ITTO20010057A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
JP4527908B2 (ja) * 2001-07-04 2010-08-18 株式会社クレハ 生分解性水切りネット
US6746779B2 (en) * 2001-08-10 2004-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
JP5236848B2 (ja) * 2001-09-28 2013-07-17 大倉工業株式会社 農業用フィルム
GB0129728D0 (en) * 2001-12-12 2002-01-30 Dupont Teijin Films Us Ltd Plymeric film
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
JP2003220645A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 C I Kasei Co Ltd 生分解性延伸ひも
WO2003080699A1 (en) * 2002-03-26 2003-10-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Modifier for polylactic acid and polylactic acid composition containing the modifier
US7348052B2 (en) * 2002-05-07 2008-03-25 Coating Excellence International Sandwich wrappers, fast food wrappers, and gum wrappers comprising PLA resin
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
US7625994B2 (en) 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
ES2265119T3 (es) * 2002-12-03 2007-02-01 Dow Global Technologies Inc. Poliester polioles con funcionalidad sulfonato.
DE10303171A1 (de) * 2003-01-27 2004-08-05 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
KR100537211B1 (ko) * 2003-03-04 2005-12-16 학교법인 한양학원 생분해성이 우수한 새로운 지방족 폴리에스테르 이오노머수지와 그의 제조방법
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US6787245B1 (en) * 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US20070113471A1 (en) * 2003-09-12 2007-05-24 Uri Peled Agricultural soil heating processes using aromatic thermoplastic polyurethane films
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7241838B2 (en) * 2003-12-19 2007-07-10 Eastman Chemical Company Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7160977B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved notched impact strength
US7368511B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US20050154147A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Germroth Ted C. Polyester compositions
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
CA2565725A1 (en) * 2004-05-25 2005-12-08 Novamont S.P.A. Perforated biodegradable films and sanitary products obtained therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7358325B2 (en) 2004-07-09 2008-04-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aromatic copolyesters containing hydroxyalkanoic acid groups and shaped articles produced therefrom
GB2417462A (en) * 2004-08-31 2006-03-01 Eastman Chem Co Moulding of thermoplastic polyesters
US20060051603A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 International Paper Company Biodegradable paper-based cup or package and production method
US8071695B2 (en) 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
JP2006160787A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤
US20060134408A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing sandwich structure and adhesive film therefor
US7332562B2 (en) * 2004-12-23 2008-02-19 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyester and process for preparing it and use of the same
BRPI0519835B1 (pt) 2005-01-12 2016-12-20 Basf Ag mistura de poliéster biodegradável, processo para a preparação de misturas de poliéster biodegradáveis, mistura padrão de agente ramificador, uso da mistura de poliéster biodegradável, e, peças moldadas, folhas, ou fibras
US7560266B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
US20060292360A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Xerox Corporation Fuser and fixing members and process for making the same
RU2407288C2 (ru) * 2005-10-27 2010-12-27 Басф Се Водная дисперсия для защиты растений, наночастичная композиция для защиты растений, агрохимическая композиция и способ ее получения, способ борьбы с нежелательным ростом растений, и/или борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами растений, и/или борьбы с фитопатогенными грибами (варианты)
CA2625861A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Basf Se Nanoparticulate active ingredient formulations
DE102005053068B4 (de) * 2005-11-04 2017-05-11 Basf Se Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung
EP1965636B1 (de) * 2005-12-22 2009-12-02 Basf Se Beizmittel-formulierungen enthaltend einen biologisch abbaubaren teilaromatischen polyester
KR100748134B1 (ko) 2006-02-10 2007-08-09 베이징 화오우쑨다 커지유샌꿍스 광,칼슘,생물에 의한 환경 분해성 식품포장재료 및 그제조방법
US20070208096A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 Oxid L.P. Sulfonated aromatic polyester polyol compositions
CN100572433C (zh) * 2006-05-16 2009-12-23 广东上九生物降解塑料有限公司 一种可完全生物降解塑料树脂及其薄膜类制品的生产方法
JP5167502B2 (ja) * 2006-06-30 2013-03-21 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及びその樹脂組成物
JP5200208B2 (ja) * 2006-06-30 2013-06-05 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及び樹脂組成物
ITMI20061844A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare
US7887893B2 (en) * 2006-12-12 2011-02-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bacterial poly(hydroxy alkanoate) polymer and natural fiber composites
WO2008073099A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyesters for use in forming fibers
PT2121838E (pt) 2007-02-15 2010-07-29 Basf Se CAMADA DE ESPUMA ‚ BASE DE UMA MISTURA DE POLIéSTER BIODEGRADáVEL
DE102007026719B4 (de) 2007-06-06 2014-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formkörper hergerstellt durch Blasfolienextrusion aus einer biologisch abbaubaren polymeren Zusammensetzung, Verwendung des Formkörpers sowie Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
DE102008018964A1 (de) 2007-07-20 2009-03-19 Basf Se Polyestermischung aus nachwachsenden Rohstoffen mit geringer Dichte
TWI375692B (en) * 2007-08-03 2012-11-01 Ind Tech Res Inst Shape memory polymer blend, foam thereof and method of manufacturing the same
DE102008016350A1 (de) * 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare profilierte Monofilamente und deren Verwendung
DE102008016351B4 (de) * 2008-03-29 2016-12-29 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Verwendung bioabbaubarer Monofilamente im Feld- und Gartenbau
KR20110007186A (ko) 2008-04-15 2011-01-21 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법
US8614280B2 (en) 2008-04-15 2013-12-24 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
KR20110008312A (ko) 2008-05-06 2011-01-26 메타볼릭스 인코포레이티드 생분합성 폴리에스테르 블렌드
JP5595387B2 (ja) * 2008-06-18 2014-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマーブレンドの添加剤としてのグリオキサル及びメチルグリオキサル
EP2310453B1 (de) 2008-08-01 2014-07-16 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
JPWO2010013483A1 (ja) 2008-08-01 2012-01-05 株式会社カネカ 樹脂組成物及びシート
CN102176904B (zh) 2008-08-08 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 基于生物聚合物的包含活性物质的连续纤维层、其用途和产生方法
US20110129510A1 (en) * 2008-08-08 2011-06-02 Basf Se Fibrous surface structure containing active ingredients with controlled release of active ingredients, use thereof and method for the production thereof
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
CN102164984A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 巴斯夫欧洲公司 脂肪族-芳族聚酯
CN105218794A (zh) 2008-09-29 2016-01-06 巴斯夫欧洲公司 脂族聚酯
US9744556B2 (en) 2008-09-29 2017-08-29 Basf Se Method for coating paper
AU2009295999B2 (en) 2008-09-29 2013-12-19 Basf Se Biodegradable polymer mixture
ES2398505T3 (es) * 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
CN101724235B (zh) * 2008-10-17 2012-06-13 普立万聚合体（上海）有限公司 可生物降解的聚羟基链烷酸酯共混物
AU2009333397A1 (en) * 2008-12-15 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyesters with enhanced tear strength
WO2010077809A1 (en) * 2008-12-15 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyesters with enhanced tear strength
EP2379301B1 (de) 2008-12-19 2013-02-20 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss, solcher verbundbauteil und verwendung einer mischung zur herstellung des verbundbauteils
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
WO2010106105A2 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltend poröses metallorganisches gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
EP2348063B1 (en) * 2009-05-15 2020-04-29 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Biodegradable polyesters and preparing method thereof
CN102647911B (zh) 2009-09-14 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 用于防治蜂巢中的螨的含聚酯膜的分配器
US8754173B2 (en) 2009-10-15 2014-06-17 Basf Se Method for continuously producing polyester mixtures
CA2777904A1 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Basf Se Method for recycling paper products glued and/or coated with biodegradable polymers
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
EP2499189B1 (de) 2009-11-09 2015-01-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von schrumpffolien
JP2013513574A (ja) 2009-12-11 2013-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解性ホイルにパックされた齧歯類用の餌
ES2847824T3 (es) 2009-12-17 2021-08-04 Dsm Ip Assets Bv Método para madurar un queso en presencia de un marco
BR112012017449B8 (pt) 2010-01-14 2019-11-12 Basf Se processos para produzir material pelotizado expansível e peças moldadas de espuma moldável, material pelotizado expansível, uso do material pelotizado expansível, mistura de polímero, e, espuma
EP2781529B1 (en) * 2010-02-23 2020-07-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Strength-improving agent for production of polyurethane foam
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
AU2011231669A1 (en) 2010-03-24 2012-10-25 Basf Se Process for producing cling films
US8604101B2 (en) 2010-03-24 2013-12-10 Basf Se Process for producing aqueous dispersions of thermoplastic polyesters
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
CA2792699A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
EP2550090B1 (de) 2010-03-24 2016-10-05 Basf Se Verfahren zur herstellung wässriger dispersionen thermoplastischer polyester
WO2011135086A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, zumindest zu 50% biologisch abbaubare folienanordnung, verpackung mit der folienanordnung und verfahren zur herstellung der folienanordnung
DE102010018866A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, biologisch abbaubare Folienanordnung, Verpackung mit der Folienanordnung und Verfahren zur Herstellung der Folienanordnung
CN102971357B (zh) 2010-07-19 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 增加聚酯分子量的方法
WO2012016927A1 (de) 2010-08-02 2012-02-09 Basf Se Langfaserverstärkte polyester
IT1401318B1 (it) 2010-08-06 2013-07-18 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
EP2609252A1 (de) 2010-08-23 2013-07-03 Basf Se Nassfeste wellpappe
JP2013544754A (ja) 2010-08-26 2013-12-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア セルフアッセンブリータンパク質の高濃縮溶液の生産方法
JP2013542292A (ja) 2010-10-27 2013-11-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア スリットフィルムテープを製造するためのポリマー混合物の使用
TWI418575B (zh) 2010-11-01 2013-12-11 Far Eastern New Century Corp Production method of heat-resistant polylactic acid element
EP2460414B1 (en) 2010-12-01 2018-08-22 CSK Food Enrichment B.V. Method for ripening a cheese
KR101163924B1 (ko) 2011-01-31 2012-07-09 에스엔폴 주식회사 생분해성 수지 및 그 제조방법
EP2686383B1 (en) 2011-03-15 2015-06-17 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and molded product thereof
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
CA2831965A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
CN103620117A (zh) 2011-06-10 2014-03-05 巴斯夫欧洲公司 粉末组合物及其用于制备纸的用途
US9034945B2 (en) 2011-06-30 2015-05-19 Basf Se Item produced via thermoforming
EP2540779A1 (de) 2011-06-30 2013-01-02 Basf Se Durch Thermoformen oder Spritzguss hergestellter Artikel
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) * 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
JP5867406B2 (ja) 2011-08-08 2016-02-24 東レ株式会社 生分解性フィルム
EP2556953A1 (de) 2011-08-11 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
EP2573138A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Polyamid-Formmassen
EP2573142A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
WO2013041649A1 (de) * 2011-09-23 2013-03-28 Basf Se Verwendung einer wässrigen dispersion biologisch abbaubarer polyester
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
WO2013079378A2 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von füllstoffhaltigem papier unter einsatz von biologisch abbaubare polyesterfasern und/oder polyalkylencarbonatfasern
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
EP2832796B1 (en) 2012-03-30 2019-10-30 Kaneka Corporation Biodegradable polyester resin composition
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
WO2014001119A1 (de) 2012-06-26 2014-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
US9540661B2 (en) 2012-07-09 2017-01-10 Basf Se Method for the complete anaerobic digestion of polymer mixtures
WO2014009162A1 (de) 2012-07-09 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
WO2014009176A1 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
CN104755538B (zh) 2012-08-17 2018-08-31 Cj 第一制糖株式会社 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
KR20140024503A (ko) * 2012-08-17 2014-03-03 삼성정밀화학 주식회사 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
CN103668540B (zh) * 2012-09-18 2017-05-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种pbat纤维及其制备方法
EP2905314B1 (en) 2012-10-05 2020-03-11 Kaneka Corporation Polyester resin composition and method for producing same
ES2599165T3 (es) 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
KR20150086491A (ko) 2012-11-15 2015-07-28 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르 혼합물
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103924319A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种抗静电共聚酯纤维及其制备方法
ES2399135B1 (es) * 2013-02-18 2014-01-28 Sphere Group Spain S.L. Acolchado biodegradable para aplicaciones agrícolas
EP2774951B1 (de) 2013-03-06 2016-02-03 Basf Se Polymermischungen enthaltend langkettige Polykondensate
EP3004225A1 (en) 2013-05-30 2016-04-13 Metabolix, Inc. Recyclate blends
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
CN105793337B (zh) 2013-10-09 2018-12-14 巴斯夫欧洲公司 制备膨胀的聚酯泡沫颗粒的方法
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
WO2015149029A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Metabolix, Inc. Highly filled polymer systems
US10189989B2 (en) 2014-04-02 2019-01-29 Basf Se Polyester mixture including polyethylene 2,5-furandicarboxylate
AU2015257900B2 (en) 2014-05-09 2018-07-26 Basf Se Injection-moulded article
CA2948416C (en) 2014-05-09 2022-05-03 Basf Se Articles produced by thermoforming
CA2965767A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Tipa Corp. Ltd Biodegradable sheets
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
CN104725616B (zh) * 2015-04-13 2017-01-11 南京大学 有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
US10085435B2 (en) 2015-07-13 2018-10-02 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
CN106700050B (zh) * 2015-07-15 2018-11-30 大爱感恩科技股份有限公司 用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法
US10808120B2 (en) 2015-10-14 2020-10-20 Basf Se Polyester blend having a halogen-free flame protection
CN105237750B (zh) * 2015-10-28 2017-06-06 北京市化学工业研究院 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法
US11479691B2 (en) 2015-12-02 2022-10-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
WO2018012583A1 (ja) 2016-07-14 2018-01-18 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
FR3054244B1 (fr) * 2016-07-22 2019-09-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de fibres
US20190202087A1 (en) 2016-08-08 2019-07-04 Basf Se Method for producing expanded granular material
CN106397746A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂及其制备方法
BR112019006570A2 (pt) 2016-10-07 2019-07-02 Basf Se composição de micropartículas esféricas, métodos para preparo de micropartículas esféricas e de uma preparação de produto químico aromatizante, micropartículas esféricas, preparação de produto químico aromatizante, usos de micropartículas esféricas e da preparação de produto químico aromatizante, e, agente.
CN109401213B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和3d打印线材及其制备方法
DE102017128847A1 (de) 2016-12-08 2018-06-14 Basf Se Biologisch abbaubare Fußbekleidung basierend auf Polymilchsäure
RU2019135307A (ru) 2017-04-06 2021-05-06 Криовак, Ллк Пленка, упаковка и способ для созревания и сохранения сыра
WO2018197611A1 (en) 2017-04-28 2018-11-01 Cryovac, Inc. Infrastructure and method for thermal treatment of soil
CN110914344B (zh) * 2017-05-10 2022-05-31 巴斯夫欧洲公司 用于食品包装的可生物降解的薄膜
ES2876266T5 (en) 2017-05-31 2025-03-05 Basf Se Aliphatic-aromatic polyesters having an increased white level index
WO2018233888A1 (de) 2017-06-19 2018-12-27 Basf Se Biologisch abbaubare dreischichtfolie
PH12019550260B1 (en) 2017-07-06 2023-02-17 Technip Zimmer Gmbh Process for preparing polyesters by using an additive
CN115568450A (zh) 2017-07-07 2023-01-06 巴斯夫公司 具有导电电极的害虫监测系统
WO2019011643A1 (de) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
ES2911423T3 (es) 2017-08-15 2022-05-19 Basf Se Artículos moldeados por inyección que contiene silicatos con modificación superficial
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
BR112020019798A2 (pt) 2018-04-06 2021-01-05 Basf Se Composição de micropartículas esféricas, métodos para preparar uma composição de micropartículas esféricas e uma preparação de produto químico de aroma, micropartículas esféricas, usos das micropartículas esféricas e da preparação de produto químico de aroma, e, preparação de produto químico de aroma.
CN113164897A (zh) 2018-10-30 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备被活性材料填充的微粒的方法
US12398265B2 (en) 2018-12-06 2025-08-26 Basf Se Method for preparing a (co)polyester
US20220041962A1 (en) 2018-12-19 2022-02-10 Basf Se Shaped body comprising a polyethylene glycol graft copolymer and the aroma chemical
ES2968304T3 (es) 2019-01-30 2024-05-08 Basf Se Procedimiento para la preparación de mezclas de almidón
EP3696232B1 (de) 2019-02-15 2021-08-25 Basf Se Spritzgussartikel
JP7668228B2 (ja) 2019-04-11 2025-04-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリブチレンテレフタレートの熱成形方法
KR102945918B1 (ko) 2019-05-22 2026-03-30 바스프 에스이 지방족-방향족 폴리에스테르의 정제 방법
WO2020234294A1 (en) 2019-05-22 2020-11-26 Basf Se Continuous process for producing an aliphatic-aromatic polyester
JP2022539602A (ja) 2019-07-12 2022-09-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 揮発性有機活性剤が充填された微粒子を製造する方法
PL4031609T3 (pl) 2019-09-19 2024-02-26 Basf Se Ulepszone właściwości długoterminowe sztywnych pian poliuretanowych o zamkniętych komórkach
EP4040974A1 (en) 2019-10-08 2022-08-17 DSM IP Assets B.V. Cheese coating
JP7386357B2 (ja) * 2020-04-15 2023-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 堆肥化可能な組成物、物品、及び堆肥化可能な物品を製造する方法
PL4146727T3 (pl) 2020-05-06 2024-10-14 Basf Se Mieszanka poliestrów zmniejszających palność
US20230323114A1 (en) 2020-07-17 2023-10-12 Kaneka Corporation Aliphatic-polyester-based resin composition and utilization thereof
EP4236908A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2022106587A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 Dsm Ip Assets B.V. Use of propionibacteria to produce a foil-ripened cheese
KR102316790B1 (ko) 2020-12-11 2021-10-22 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
CN112280026B (zh) * 2020-12-31 2021-03-09 江苏金发科技新材料有限公司 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
CN112940471A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 壹科环塑新材料科技(深圳)有限公司 可降解塑料及其制备方法、一次性用品
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
EP4337712B1 (en) * 2021-05-14 2026-01-28 Danimer IPCo, LLC Polyester impact modifiers
CN117561306A (zh) 2021-06-28 2024-02-13 伊士曼化工公司 可生物降解的组合物和由其形成的制品
US20230124025A1 (en) 2021-09-27 2023-04-20 University Of Massachusetts Compositions and methods for biodegradable, biomass-based polyesters
MX2024003942A (es) 2021-09-28 2024-04-22 Basf Se Pelicula de laminacion biodegradable.
US20250066539A1 (en) 2021-12-27 2025-02-27 Toyobo Co., Ltd. Thermoplastic copolyester
WO2023140097A1 (ja) 2022-01-20 2023-07-27 株式会社カネカ 変性された脂肪族系又は脂肪族芳香族系熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
AU2023355799A1 (en) 2022-10-05 2025-04-17 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
CN119998384A (zh) 2022-10-06 2025-05-13 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚合物共混物及其用途

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953349C3 (de) * 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
US3779993A (en) * 1970-02-27 1973-12-18 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US3763078A (en) * 1970-11-30 1973-10-02 Warnaco Inc Wear resistant garments and method and composition for production thereof
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
US4482701A (en) * 1981-10-17 1984-11-13 Nippon Paint Co., Ltd. Hydrolyzable polyester resins, varnishes and coating compositions containing the same
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5125039A (en) 1989-06-16 1992-06-23 Hawkins Jeffrey C Object recognition system
AU6338590A (en) * 1989-08-08 1991-03-11 Pennsylvania Research Corporation, The Hydrodegradable polyesters
JPH071278B2 (ja) * 1989-11-30 1995-01-11 株式会社島津製作所 自動分析装置
US5171308A (en) * 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097005A (en) * 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
DE69132548T2 (de) * 1990-11-30 2001-06-28 Eastman Chemical Co., Kingsport Aliphatisch-aromatische Copolyester
JPH06181419A (ja) * 1992-03-19 1994-06-28 Tdk Corp 圧電部品
EP0569144B1 (en) * 1992-05-08 1997-11-19 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester flat and split yarn
US5349028A (en) * 1992-05-11 1994-09-20 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester fibers
US5324794A (en) * 1992-05-14 1994-06-28 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester film
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
JPH09505615A (ja) * 1993-10-15 1997-06-03 エイチ．ビイ．フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インク 乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤
DE19500755A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505186A1 (de) * 1995-02-16 1996-10-31 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2205071C (en) 2005-01-11
US6018004A (en) 2000-01-25
PT792309E (pt) 2003-02-28
HU222853B1 (hu) 2003-12-29
EP1074570A3 (de) 2001-05-09
ES2219247T3 (es) 2004-12-01
NO972226D0 (no) 1997-05-14
CZ143797A3 (en) 1997-11-12
US6201034B1 (en) 2001-03-13
AU695820B2 (en) 1998-08-20
EP1074570A2 (de) 2001-02-07
WO1996015173A1 (de) 1996-05-23
NO315120B1 (no) 2003-07-14
FI20060360A7 (fi) 2006-04-13
DE59510897D1 (de) 2004-06-03
EP0792309A1 (de) 1997-09-03
CN1170418A (zh) 1998-01-14
CA2205071A1 (en) 1996-05-23
CN1071342C (zh) 2001-09-19
ATE224414T1 (de) 2002-10-15
NZ289416A (en) 2000-01-28
ES2183878T3 (es) 2003-04-01
KR100365455B1 (ko) 2003-04-18
PL321599A1 (en) 1997-12-08
DE59510382D1 (de) 2002-10-24
DE4440858A1 (de) 1996-05-23
KR970707206A (ko) 1997-12-01
FI117510B (fi) 2006-11-15
AU2925395A (en) 1996-06-06
MX9703538A (es) 1997-08-30
FI118223B (fi) 2007-08-31
JP3411289B2 (ja) 2003-05-26
DK1074570T3 (da) 2004-08-16
ATE265485T1 (de) 2004-05-15
BR9509685A (pt) 1997-09-16
FI972059A7 (fi) 1997-07-14
US6114042A (en) 2000-09-05
EP1074570B1 (de) 2004-04-28
JPH10508640A (ja) 1998-08-25
EP0792309B1 (de) 2002-09-18
MX209461B (cs) 2002-08-05
HUT77198A (hu) 1998-03-02
DK0792309T3 (da) 2002-10-14
FI972059A0 (fi) 1997-05-14
US6303677B1 (en) 2001-10-16
PT1074570E (pt) 2004-09-30
TW387914B (en) 2000-04-21
NO972226L (no) 1997-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6018004A (en) Biodegradable polymers, preparation thereof and use thereof for producing biodegradable moldings
US6258924B1 (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof, and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5817721A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
US5889135A (en) Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings
US5936045A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof, and the use thereof for producing biodegradable moldings
JPH10508647A (ja) 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20150627