DD205166A1 - Verfahren zur herstellung von furoyldihydropyrazolo (5.1-b) thiazolcarbonsaeureestern - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von substituierten 5-Furoyl-6-imino-5,6-dihydro-pyrazolo(5,1-b)thiazol-7-carbonsaeureestern zu entwickeln. Die Furoyldihydropyrazolo(5,1-b)thiazolcarbonsaeureester der allgemeinen Formel III,in der R fuer einen Alkylrest, R hoch 1 fuer einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkylrest oder einen Alkoxycarbonylrest und R hoch 2 fuer ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe stehen, koennen durch Umsetzung der 3-Amino-2-furoyl-5-thioxo-Gamma hoch 3-pyrazolin-4-carbonsaeureester der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R hoch 1 und R hoch 2 wie oben definiert sind und X fuer ein Halogenatom steht, hergestellt werden. Diese Furoyldihydropyrazolo(5,1-b)thiazolcarbonsaeureester koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung weiterer Derivate der Furoyldihydropyrazolo(5,1-b)thiazolcarbonsaeureester.
Description
-'- 240 0 08 2
Verfahren zur Herstellung von Furoylä^ihydropyrazoloQjii-b]· thiaz olcarbonsäur ee stern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten ^-Puroyl-S-imino-^je-diiiydro-pyrazolo-J3»1-t0tihiazol-7-carbonsäureestern· 'Diese Furoyldihydropyrazolo^ii-b^thiazolcarbonsäureester können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung weiterer Derivate der l*uroyldihydropyrazolo[5,1-bJthiazolqarbonsäureester,
Substituierte 5-Euroyl-6-imino-5,6-dihydro-pyrazolo-[5,1-b]thiazol-7-carbonsäureester sind bisher noch nicht bekannt,
I ';
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser substituierten 5-3?uroyl-6-imino-5,6-dihydropyrazo:j.o[5,1-b3taiiazol-7-carbonsäureester zu entwickeln;
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Fui|oyldihydropyrazolo (^»i-tQthi'azolcarbonsäureester der allgemeinen Formel III, in der R für einen Alkylrest,
2aMAI1982*Oll28Ö
- 240008 2
B1 für einen gegebenenfalls substituierten Rienylrest,
einen Alkylrest oder einen Alkoxycarbonylrest und R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe stehen, können durch Umsetzung der 3-Amino-2-furoyl-5-thio:xo-Δ ^-pyrazolin-4-carbonsäureester der allgemeinen Formel I1 in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R^ und R2 wie oben definiert sind und X für ein Halogenatom steht, hergestellt werden.
Die Umsetzungen werden in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Alkoholen, vorgenommen. Es ist erforderlich, die Reaktionen entweder in Gegenwart von Basen oder von Mineralsäuren durchzuführen· Die Umsetzungen der 3-Amino-2-furoyl-5-thioxo-A ^-pyrazolin-^-carbonsäureester I mit den Carbonylverbindungen II in Gegenwart von Basen können in absoliten Alkoholen mit Natriumalkoholat oder in wäßrigen Alkoholen mit Natriumhydroxid vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei um 200C. Die Umsetzungen sind nach wenigen Hinuten beendet. Beim Erkalten kristallisieren die Reaktionsprodukte III aus.
Werden die Umsetzungen der Verbindungen I und II in Gegenwart von Mineralsäuren durchgeführt, ist ein Erhitzen der Komponenten unter Rückflußkühlung erforderliche Die Verbindungen III werden ebenfalls nach dem Abkühlen der Reaktionsmischungen auf 5°0 kristallin erhalten. Eine Reinigung der Reaktionsprodukte kann durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln erfolgen,
Ausführungsbeispiele Ausführunpsbeispiel 1 {
5-Furoyl-6-imino-3-phenyl-5,6-dihydr o-pyrazol ο \ß ,1-bJ th.iazol-7— carbonsäur e-methyle st er 0,01 mol 3-Amino-2-furoyl-5-thioxo-A ^-pyrazolin-4—carbonsäure-methylester wird in einer Lösung von Natriumhydroxid in wäßrigem Methanol ( bereitet aus 10 ml Natronlauge mit der Konzentration 1 mol/1 und 5 hlL Methanol) gelöst.
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Zu dieser Lösung gibt man unter Umschütteln 0,015 Ihenacylbromid hinzu. Während des Umschütteins erfolgt die Kristallisation, Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht diesen mit Methanol und kristallisiert ihn aus Ethanol/Ghloroform um.
Ausbeute: 2^% d.Th, Schmelzpunkts 174-1 75°C
O18H13N3O4S (367,3) Ber. N 11,44
Gef. N 11,12 Iß (KBr): NH 3440, CO 1650 cm""1 j
1H-NIlR (DLlSO-dg): OH3O 3,80 (s), GH-, Rienylprotonen
7,55 (m), Furan-3H 7,20 (d), -4H 6,80 (m), -5H 8,05 (d), NH 13,45.
Ausführungsbeispiel 2
2-Acetyl-5-furoyl-6-imino-3-methyl-5,6-dihydro-pyrazolo- |j>,1-kj thiazol-7-carbonsäure-ethylester 0,01 mol 3-Amino-2-furoyl-5-thio2:o- A -pyrazolin-4-carbonsäure-ethylester wird in einer Lösung von 0,01 mol Natrium in 20 ml absolutem Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Umschütteln 0,01 mol Chloracetylaceton hinzu. Während des Umschütteins erfolgt die Kristallisation. Man filtriert ab, wäscht den Rückstand mit Ethanol und kristallisiert ihn aus Dimethylformamid/Ethanol um, Ausbeute: 28% d.Th. Schmelzpunkt: 136-1380C
IR (KBp): CO 1720, I69O cm"1{
1H-NMR (CDCl3): CH3CH2O 1,40 (t), CH3CH2O 4,35 Cq), CH3,
CH3CO 2,43 (s), 2765 (s), Furan-3H 7,ÖT"(d), -4H 6,55 (m), -5H 7,60 (d), NH 13,6.
. 5-Furoyl-6-rimino-5,6-dihydro-pyrazolo[5,1-b]thiazol-3,7-dicarbonsäure-diethylester
0,01 mol 3-Amino-2-furoyl-5-thioxo-A -pyrazolin-4—carbonsäur e-ethylester und 0,01 mol Brombrenztraubensäure-ethylester werden in 20 ml Ethanol mit 2-3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt,
240008 2
bis eine klare Lösung entstanden ist, Man läßt bei 5 O stehen, filtriert ab, wäscht den Rückstand mit Ethanol und kristallisiert ihn aus Ethanol um. Ausbeute: 14% d,.aih. Schmelzpunkt: 0 O6S (391,4)
30H2O 4,37 (q),
(d), GH 7,52
IR'(KBr): NH 3340, 00 1715 cm"1 j 1H-MR (ODOl3): CHoOH2O 1,40 (t), Furan-3H 7,05 (d7T-4H 6,56 (m), -5H (s).
O I
2400 08
BOOO-O O=S
J! I + R1COCHE2X
O NH
III
I NH J1 -HX,
BOOO-O = C S
I I
HH=O H , C-R2
O_o=o
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Furoyldihydropyrazolo-[)>,1-bjthiazolcarbonsäureestern der allgemeinen Formel III, in der R für einen Alkylrest, R' für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkylrest oder
einen Alkoxycarbonylrest und R für ein Wasserstoffatom oder eine Acefcylgruppe stehen, gekennzeichnet dadurch, daß 3-Amino-2-furoyl-5-thioxo-A -pyrazolin-4-carbonsäureester der allgemeinen Formel I, in der K die obige Bedeutung besitzt, mit Carbonyl verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R1 und R wie oben definiert sind und X für ein Halogenatom steht, umgesetzt werden,
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen in Gegenwart von Basen durchgeführt werden.
3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen in Gegenwart von Mineralsäure durchgeführt werden.
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| DD24000882A DD205166A1 (de) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | Verfahren zur herstellung von furoyldihydropyrazolo (5.1-b) thiazolcarbonsaeureestern |
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