DD241901A1 - Verfahren zur herstellung von butadiendicarbonitrilen - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 4,4-Bis(alkylthio)-2-(2-aryl-ethyl)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitrilenzu entwickeln. Die Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel III, in der R fuer ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und R1 fuer einen Alkylrest stehen, koennen durch Umsetzung der Butendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist, mit Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1 die obige Bedeutung besitzt und X fuer ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, in Gegenwart von Natriumhydrid hergestellt werden. Die Butadiendicarbonitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung spezieller Nicotinonitrile, die potentielle biologische Aktivitaet aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-Bis(alkylthio)-2-(2-aryl-ethyl)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitrilen. Diese Butadiendicarbonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung spezieller Nicotinonitrile, die potentielle biologische Aktivität aufweisen.
4,4-Bis(alkylthio)-2-(2-aryl-ethyl)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitrile sind bisher noch nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser Butadiendicarbonitrile zu entwickeln.
Die Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel III, in der R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und R1 für einen Alkylrest stehen, können durch Umsetzung der Butendicarbonitriie der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist, mit Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1OIe obige Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, in Gegenwart von Natriumhydrid hergestellt werden.
Die Umsetzungen werden in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in absolutem Tetrahydrofuran, durchgeführt. Im einzelnen wird so verfahren, daß zunächst die Butendicarbonitriie I in dem Lösungsmittel aufgelöst werden und dann die Zugabe von Kohlenstoffdisulfid und dem Alkylierungsmittel Il erfolgt. Danach fügt man unter Umrühren portionsweise in einer Argon-Atmosphäre Natriumhydrid hinzu.
Die Butendicarbonitriie I und Natriumhydrid werden im Molverhältnis 1:2 umgesetzt. Kohlenstoffdisulid und das Alkylierungsmittel sollten im Überschuß eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen betragen 10-400C. Die Reaktionszeiten reichen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen von 30 Minuten bis zu 8 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung zunächst mit wenig Methanol und danach mit wenig Essigsäure versetzt. Dann wird die Mischung in Chloroform oder Benzen aufgenommen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird weitgehend eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgetrennt. Man sammelt die einheitlichen Fraktionen, engt sie im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in wenig heißem Methanol oder Ethanol auf. Nach Filtration kristallisieren aus den heißen Lösungen beim Abkühlen die Verbindungen III aus. Sie können durch nochmaliges Umkristallisieren aus Alkoholen weiter gereinigt werden.
4,4-Bis(methylthio)-2-(2-phenyl-ethyl)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril
0,02 mol 2-Methyl-4-phenyl-but-1-en-1,1-dicarbonitril werden in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Man fügt zu dieser Lösung 2,4ml Kohlenstoffdisulfid und 6ml Methyliodid hinzu und versetzt die erhaltene Mischung unter Rühren in einem Argonstrom portionsweise mit 0,04mol Natriumhydrid (in Form einer 50%igen Suspension in Mineralöl). Danach wird noch 30 Minuten bei 200C und dann 3 Stunden bei 400C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 2O0C wird diese nacheinander mit wenig Methanol und Essigsäure versetzt. Man engt im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in 100 ml Benzen auf, wäscht die Mischung dreimal mit je 50 ml Wasser und trocknet sie dann mit Magnesiumsulfat. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in wenig Chloroform aufgenommen. Man trennt die gelösten Reaktionsprodukte an einer Aluminiumoxid-Säule mit Benzen als Laufmittel. Die einheitlichen Hauptfraktionen werden gesammelt, im Vakuum eingeengt und in wenig heißen Ethanol aufgenommen. Man filtriert und läßt die Lösung zur Kristallisation stehen. Nach dem Abfiltrieren wird erneut aus Ethanol umkristallisiert.
Ausb.:25%d.Th. Schmp.: 103-106 °C
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2-[2-(p-Methoxy-phenyl)ethyl]-4,4-bis(methylthio)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril 0,02mol 4-(p-Methoxy-phenyl)-2-methyl-but-1-en-1,1-dicarbonitril, 2,4ml Kohlenstoffdisulfid, 6ml Methyliodid und 0,04mol Natriumhydrid werden in 25ml absolutem Tetrahydrofuran bei 200C 30 Minuten umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Es entfällt das dreistündige Erhitzen auf 400C
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III
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Butadiendicarbonitrilen der allgemeinen Formel III, in der R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxy rest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und R1 für einen Alkyl rest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Butendicarbonitriie der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist, mit Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1 die obige Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, in Gegenwart von Natriumhydroxid umgesetzt werden.Hierzu 1 Seite Formeln
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