DD210263A1 - Verfahren zur herstellung von dibromnicotinonitrilen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 4-Aryl-2,5-dibrom-6-methylthio-nicotinonitrilen zu entwickeln.Diese Dibromnicotinonitrile der allgemeinen Formel II,in der R fuer einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- o.halogensubstituierten Phenylrest steht,koennen durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt und R hoch1 fuer ein Wasserstoff- oder ein Bromatom steht,mit Brom hergestellt werden.Die Dibromnicotinonitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung kondensierter Heterocyclen.

Description

-ι -

Verfahren sur Herstellung von Dibroianicotinonitrilen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein.Yerfahren zur Herstellung von 4— Aryl-E^-dibrom-G-aethylthio-nicotino-nitrilen. Diese Dibromnicotinonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung kondensierter Heterocyclen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

!x_.4ryi_2,5-dibrom-6-Diethylthic—nicotino-nitrile. sind bisher noch nicht bekannt,

Z-iel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von ^Aryl^jS-dibrom-o-aethylthic-nicotinc-

'2 nitrilen zu entwickeln.

Darlegung des Vv es ens der Erfindung

Die Dibromnicotinonitrile der allgemeinen Formel II, in der H für einen gegebenenfalls alkoscy-, alkyl- oder haiogensubstituierten rhenylrest steht, können, durch Umsetzung 2-® der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen S'ormel I, in der S die obige Bedeutung besitzt und 2 für ein Wasserstoff- oder ein Bromatoia steht, mit Brom hergestellt werden.

Die Umsetzungen werden in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Chloroform, durchgeführt. Die 3utad.ie.ndicarbonitrile I werden nit Brom im M öl verhältnis 1:2 zur Beaktion gebracht, Die Reactions tempera tür liegt um 2O⁰C, die Reaktionszeiten "betragen 8 bis 20 Stranden. Das Aufarbeiten der Reaktionsniischungen erfolgt durch Einengen im Vakuum und Aufnehmen des öligen Rückstandes in Ethanol. Die auskristallisierten Reaktionsprodukte können nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Ethanol zur weiteren Reinigung aus Sisessig umkristallisiert werden.

Ausführungsbeispiele

AusführungsbeisOJel 1

2,5-öibröm-6-metnylthio-4-phenyl-nic otinonitr il

0,01 aol 4,4-3is(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril werden in 20 ml Chloroform gelöst. Man .versetzt unter ümschütteln mit 0,02 mol Brom,rührt S Stunden bei 2O⁰C und läßt 12 Stunden bei 20⁰C stehen. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum- eingeengt und der ölige Rückstand in wenig Ethanol aufgenommen. Man läßt . zur Kristallisation stehen, filtriert ab, wäscht mit Ethanol und kristallisiert den Niederschlag aus .Eis-

Ausbeute: 2,8 g (73% d.Ei«) Schmp. 178-181⁰C

C₁₃H₃Br₂^₂S (384,1) Ber. C 40,64 H 2,09 Έ 7,29

Gef. C 40,71 H 2,05 3Γ 7,56 IR (itLjol): CH 2235 cm'¹;

HHR (CDCl₃): SCE-, 2,52, Aromatenprotonen 7,28 ppm? MS (70 e V, 290⁰C): m/e (%)= 332, 384, 386 (43, 81, 43,.M⁺-), 303, 305 (100, 75; M-Br), 77

Ausfuhrlands be ispi el 2

2, 5-£>ihr om-o-me thyl thio-4-phenyl-nic otinonitril

0,01 mol 3-3rom-4,4-bis(methylthio)-2~ph8nyi-buta--1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,02 mol Brom werden um^esetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben» Ausbeute: 2,14 g (51% d.Ih.)

Ausführungsbeispiel 3

2,5-öibrcm-4-(p-chlor-phenyl)-6-aethylthio-nicοtinonitril

0,01 mol 2-(p-Ghior-phenyi)-4,4-bis(iD.etii7lühio)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,02 aol Brom werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, Ausbeute: 2,95 S (2C%d.Th.) Schmp. 173-175°O

G₁₃H₇Br₂GUT₂S (418,6) 3er. 0 37,30 H 1,63 116,69

^ef. G 37,60 H 1,52 H 6,97-

AusführungsbeisOJel 4

2,5-Dibrom-4-(p-chlor-phenyl;-6-methylthio-nicοtin0-nitril

0,01 mol 3-3rom-2-(p-chlor-phenyl)-4,4-bis(niethyithio)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,01 mol Brom werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben

Ausbeute: 3,0 g (79% d.'üru)

Ausführun-ssbeispiel ^

2,5-Dibrom-4-(p-methox7-ph enyl )-6-ae thyl thio-nic otinonitril

0,01, mol 2-(p-Methozy-phenyl)-4,4-bis(metiiylthio)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,02 mol Brom werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben«

Ausbeute: 1,5 g (39^ d.Th.) Schmp. 159-161⁰C

C₁₄H₁₀Br₂IIpOS (414,1) 3er. G 40,50 H 2,43 H 5,75

Gef. C 40,50 Ξ 2,40 Π 5,74 IP. (Hu.jol)i CH 2240 cm"¹5

NBIH (CDCl₃); SCH₃ 2,52, OCH₃ 3 »76, Aromatenprotonen 7,17 ppm.

~ G

ch.

SCH.

HC-G

Br-C

II

G-Br

C-SCH

Claims (1)

1. Ξτί' iridung;5an Spru

   Verfahren zur Herstellung τοπ Dibroinuicotinonitrilen der allgemeinen Formel II, in der S für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Hienylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Pormel I, in der H die obige Bedeutung besitzt und H für ein Wasserstoff- oder ein Brosatom steht, mit Brom umgesetzt werden.