DD209448A1 - Verfahren zur herstellung von pyridincarbonitrilen - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein optimales Verfahren fuer die Herstellung von 4-Aryl-2,6-bis(methylthio)pyridin-3-carbonitrilen zu entwickeln. Die Pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel II, in der R fuer einen gegebenenfalls alkoxy-alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, koennen durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt und R hoch 1 fuer ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, mit Methylmercaptan in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Die Pyridincarbonitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind geeignet fuer die Herstellung einer ganzen Reihe weiterer Pyridinderivate und kondensierter Heterocyclen.
Description
Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonitrilen Anwendungsgebiet" der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4—Aryl-2,6-bis(meth7lthio)pyridin-3-csü:bonitrilen. Diese Pyridincarbonitrile können als organische.Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden· Sie sind geeignet für die Herstellung einer ganzen ßeihe weiterer Pyridinderivate und kondensierter Heterocyclen·
4—Äryl-2,6-bis(methylthio)pyridin-3-carbonitrile sind bisher nach dem Verfahren WP (DDH) 151 74-9 herstellbar. Diesem Verfahren haften Mangel an, die insbesondere in den niedrigen erzielten Ausbeuten (maximal bis zu 30% d. üb..) bestehen, denn bei diesem Herstellungsverfahren entstehen als weitere Produkte noch die Alkalisalze von Pentadienpolycarbonitrilen. Ein weiteres Verfahren WP (DDB)-Anmeldung, Aktz, 0 07 D/ 228 260/4·, beschreibt eine Synthese aus den 4-Aryl-2-brom-6-m^thylthiopyridin-3-carbonitrilen durch Umsetzung mit Methylmercaptan. Diese 4-Aryl-2-brom-6-methylthio-pyridin-3-carbonitrile müssen aus den 2-Aryl-4-,4-bis(methylthio)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitrilen mit trockenem Bromwasserstoff nach dem Verfahren^ JJD 157 7^8 hergestellt werden.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 4-Ai^l-2,6-bis(methylthio)p;yridin-3-carbonitrilen zu entwickeln, bei dem 1· die Bildung von Hebenprodukten weitgehend vermieden wird, so daß die Ausbeuten höher als 30% d.Su liegen, und 2. die Synthese der Zwischenprodukte 4-Aryl-2-brom~6-methylthio-pyridin-3-carbonitrile umgangen werden kann·
Die Pyridincarbonitrile der allgemeinen IPormel II, in der R für einen gegebenenfalls alkosy-, alkyl- oder halogensubstituierten Ehenylrest steht, können durch Umsetzung der Butadiendiaarbonitrile der allgemeinen formel I, in der S die obige Bedeutung besitzt und H für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, mit Metaylmercaptan in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Die Umsetzungen werden in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, durchgeführt.Als Base wird vorzugsweise Kaliumcarbonat verwendet. Ss ist zweckmäßig, das Methylmercaptan im Überschuß einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen liegen beim Siedepunkt der verwendeten Lösungsmittel. Die !Reaktionszeiten betragen 5 bis 10 Minuten· Das Aufarbeiten der Heaktionsmischungen erfolgt nach dem Abkühlen auf 200C durch Rühren mit verdünnten Mineralsäuren· Die erhaltenen Niederschläge werden abfiltriert und nach dem Waschen mit wasser gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln zur weiteren Reinigung umkristallisiert·
2,6-Bis4methylthio)-4-phenyl-p;7Tidin-3-carbonitril
0,005 mol 4,4-Bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1 ,1~dicarbonitril und 1 ml letäiy !mercaptan werden in Gegenwart von 2 g trockenem Kaliumcarbonat in 10 ml absolutem Dimethylformamid unter Rückfluß erhitzt. Nach 10 Minuten wird die Heaktionsmischung auf 200G abgekühlt und unter Sühren nacheinander mit 50 ml Wasser unä 5 nil konzentrierter Salzsäure versetzt. Der erhaltene farblose Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert;, Ausbeute: 1,1g (81% d.Th«) Schmp. 129-1310O
C14H12I2S2 (272,4) Ber. 061,73 H 4,44 110,28 Gef.. 0 62,06 H 4,40 Έ 10,39
IE (KBr)ϊ GH 2224 cm"1; 1H-HIIH (CDCl3): SGH3 2,50, 2,54, =GH 6,75, Aromaten-
protonen 7,3^ Ausführung;sbeispiel 2 2,6-Bis(methyltä2io )-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril
0,005 mol 3-Brom-4,4-bis(methyltäiio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril, 1 ml lethylmercaptan und 2 g Kaliumcarbonat werden umgesetzt, wie unter Ausfuhrungsbeispiel 1 beschrieben
Ausbeute: 1,1 g (81%d.2h.)
4-(p-Chlor-phenyl)-2,6-bis(methylthio)pyridin-3-carbonitril
0,005 mol 2-(p-CShlor-piienyl)-4,4-bis(methylthio)buta-1,3-dien-i,1-dicarbonitril, 1 ml Methylmercaptan und
2 s trockenes Kaliumcarbonat werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 0,9 g (59% d.üh.) Schmp. 175-1770C
G14H11CIiI2S2 (306,8) Ber. C 54,81 H 3,62 H 9,14 Gef. C 55,01 H 3,35 H 9,22
4-(p-Chlor-phenyl)-2,6-bis(methylthio)pyridin-3-carbonitril
0,005 mol 3-Brom-2-(p-chlor-phenyl)-4,4-bis(meteLylthio)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril, 1 ml lethylmercaptan und 2g Kaliumcarbonat werden umgesetzt, wie unter Äusführungsbeispiel i beschrieben· Ausbeut es 0,85 S (56% d.Bu)
4-(p-Metho2y-phenyl)-2,6-bis(meth7lthio)pyridin-3-carbonitril
0,005 ad 2-(p-Methosy-phenyl)-4,4-bis(methylthio)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril, 1 ml Methylmercaptan und 2 g trockenes Kaliumcarbonat werden umgesetzt?, wie unter Äusführungsbeispiel 1 besehrieben.
Ausbeute: 0,8 g (53%d.Ih.) Schmp, 159-16O0C
(302,4) Ber. C 59,57 H 4,67 I 9,27
Gef. C 59,86 H 4,96 17 9,38
HG HG
\ s
G=G / \
HG-G
E ι
ς3
II
Claims (1)
- BrfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von Pyridinearconiferilen der allgemeinen Formel II, in der H für einen gegebenenfalls alkosy-, allcyl- oder halogensubstituierten Ehenylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß Bu. tadiendic ar Isonitrile der allgemeinen J?ormel I, in der H die obige Bedeutung besitzt und H für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, mit Methylmercaptan in Gegenwart von Basen umgesetzt werden.Hierzu 1 Blatt Formeln
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