DD227435A1 - Verfahren zur herstellung von neuen polyfunktionell substituierten pyrimidin-4-onen - Google Patents
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Abstract
Fuer die genannten Titelverbindungen wurde ein einfaches Syntheseverfahren, ausgehend von Keten-S,N-acetalen und Cyansaeureestern, entwickelt. Die Synthese gestattet, die Titelverbindungen mit einem breiten Substituentenmuster darzustellen. Wegen des incorporierten Pyrimidinsystems sind die Verbindungen von potentiellem Interesse fuer den Pflanzenschutz.
Description
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten Pyrimidin-4-onen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten 2-Alkoxy(aroxy)-pyrimidin-4-onen, die aufgrund ihrer Verwendbarkeit als Zwischenprodukte für kondensierte N-Heterocyclen und ihrer potentiellen biologischen Aktivität als Pflanzenschutzmittel von Interesse sind (s. beispielsweise R* Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Springer Verlag Berlin - Heidelberg - New York, 1970, Bd. 2, S. 353 ff. und 1982, Bd. 8, S. 406 ff*).
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Durch Umsetzung eines Keten-S,N-acetals mit einem Isocyanat sind bisher solche Pyrimidin-4-one bekannt, die in 1,3-Stellung alkyl- oder/und arylsubstituiert sind, in 5-Stellung einen Cyanrest, in Position 6 eine Alkylthiogruppe und in 2-Stellung eine Oxogruppe tragen.
Darüber hinaus ist aus dem DD-WP 118 878 bekannt, 5-Cyanl-p-methoxyphenyl-6-methylthio-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion durch Erhitzen von 2-p-Anisidino-l-cyan-2-methylthio-1-ureidocarbonylethylen auf 170 C herzustellen.
Diese Verfahren gestatten es jedoch nicht, 2-Alkoxy(aroxy)-pyrimidin-4-one herzustellen, die in l-f5-und 6-Stellung polyfunktionelle Reste tragen.
Ziel dar Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten 2-Alkoxy (aroxy)-pyriraidin-4-onen zu entwickeln, mit dem einstufig eine Vielzahl verschiedenartiger Derivate erhältlich ist.
Darlegung des Wesens aer Erfindung
Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten Pyrimidin-4-onen der allgemeinen Formel I1
nvor3
R einen Alkylrest sowie
2 3 R und R jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Arylrest, die gegebenenfalls substituiert sein können,
bedeuten, indem man erfindungsgemäB ein Keten~SfN-acetal der allgemeinen Formel Zt
NHR2
12 R und R die obengenannten Bedeutungen haben und R einen Alkylrest darstellt,
mit einem Cyansäureester der allgemeinen Formel 3_,
R3-0-CSN 3
3 R die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart einer tertiären organischen Base in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt·
Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in dem Lösungsmittel Dichlormethan, Chloroform, Benzen, Toluen oder Xylen in Gegenwart von Triethylamin oder einer anderen organischen Base, wie Pyridin, vorzugsweise unter Erwärmen, Dabei können äquiraolare Mengen an 2 und 3_ oder zur Erhöhung der Ausbeute auch ein Überschuß an Cyansäureester 3_, der bis zu zwei Moläquivalente betragen kann, eingesetzt werden.
Die Pyrimidin-4-one kristallisieren beim Abkühlen der Reaktionsmischung aus und können in einfacher Weise durch Absaugen isoliert werden« Die Ausbeuten betragen zwischen 75 und 90 %.
Die Reaktion der Keten-S,N-acetale 2 erfolgte überraschenderweise mit den Cyansäureestern 3_ und war damit nicht voraussehbar, weil zum einen keine Reaktion mit den N-Alkyl-
derivaten von 2 (R = Alkyl) eintrat, zum anderen kein Umsatz mit den Malodinitril-keten-S,N-acetalen 4
NHR2
erfolgte.
Die Struktur der polyfunktionell substituierten 2-Alkoxy (aroxy)-pyrimidin-4-one ist durch Elementaranalysen, Massen·
1 13
spektren, H-NMR- und C-NMR-Spektren gesichert.
Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 7
Polyfunktioneil substituierte l,4-0ihydropyrimidin-4-one
4 10 mrnoi l<eten-S,N-acetal 2 (R = ChU) und 20 mrnol Cyansäure-
3 ~* ester 3_ werden in 25 cm abs» Toluen gegeben und mit katalytischen Mengen an Triethylamin versetzt· Anschließend erhitzt man unter Rückfluß, läßt nach dem Abkühlen auskristallisieren und saugt vom ausgefallenen Produkt ab# das anschließend aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert wird (s„ Tabelle 1)· ..
Tab, 1;
°N or3
,1
R = «ι.o
Ir1 3
Polyfunktionell substituierte Pyrimidin-4-one
| Beispiel | R2 | R3 | Ausbeute <*) | 222 | Fp (OC) |
| 1 | C6H5 | C6H5 | 75a | 228 | - 226d |
| 2 | C6H5 | 4-CH3C5H4 | 75a | 181 | - 230d |
| 3 | . C6H5 | Cl3CCH2 | 85b | 208 | - 184d |
| 4 | 3-CH3C6H4 | C6H5 | 85° | 195 | - 210d |
| 5 | 3-CH0C-H. 3 6 4 | 4"CH3C6H4 | 90° | 178 | - 198,5d |
| 6 | 4-BrC_H. 6 4 | C6H5 | - 80° | 192 | - 181® |
| 7 | 4-BrC-H,. 6 4 | 4"CH3C6H4 | 80° | - 195e | |
a) Reaktionsdauer 1,5 h;
b) Reaktionsdauer 10 min;
c) Reaktionsdauer 3 h;
d) aus Acetonitril
e) aus Ethanol
Claims (3)
1 R und R die obengenannten Bedeutungen haben und
4 R einen Älkylrest darstellt, mit einem Cyansäureester der allgemeinen Formel 3_,
1 R einen Alkylrest sowie
2 R und R jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Arylrest, die gegebenenfalls substituiert sein können,
bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Keten-S,N-acetal der allgemeinen Formel 2»
NC. SR1
R4OC NHR2 9 0
3 R die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart einer tertiären organischen Base in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt·
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1984
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