DD278340A1 - Verfahren zur herstellung von 3,5-diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolanen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolanen, die durch Umsetzung von a-Thiocyanato-acetophenonen mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart einer geeigneten Base in organischen Loesungsmitteln gewonnen werden. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Herstellungsverfahren fuer die Titelverbindungen zu finden, die sowohl als Zwischenprodukte fuer Folgesynthesen als auch als biologisch aktive Verbindungen, beispielsweise fuer die Regulierung von Wachstumsvorgaengen, Bedeutung besitzen koennen.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolanen, die sowohl als Zwischenprodukte für weiterführende organische Synthesen als auch als biologisch aktive Substanzen, beispielsweise für die Regulierung von Wachstumsvorgängen, Bedeutung besitzen können.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 3,5-Diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolane sind bisher nicht beschrieben worden. Es ist allerdings der Aufbau des 1,2-Dithiolan-Systems ausgehend von entsprechenden 1,3-Dimercapto-propan-Sequenzen bekannt, wie beispielsweise die Synthese von Thioctansäure gemäß DE OS 3512911 (C. A. 106 [1987] 18522p). Derartige Verfahren basieren jedoch auf mehrstufigen Umsetzungen.
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahien zur Herstellung der Titelverbindungen aus leicht zugänglichen bzw. technisch verfügbaren Ausgangsstoffen aui präparativ unkompliziert zu realisierende Weise zu finden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolanen der allgemeinen Formel I, in der R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, in unterschiedlichen Positionen befindliche Substituenten, wie beispielsweise Wasserstoffoder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxysubstituenten mit C)- bis C-Gerüst, bedeuten.
Erfindungsgemäß werden die 3,5-Diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolane der allgemeinen Formel I durch von a-Thiocyanato-acetophenon der allgemeinen Formel II, in der R' und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen mit aromatischen Aldehyden der allgemeinen Formel III, in der R3 die obige Bedeutung zukommt, im Molverhältnis zwischen annähernd 2:1 und 1:1 hergestellt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Darstellung dor Titelverbindungen durch Umsetzung der Reaktionspartner in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Ethern, halogenierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. dipolaraprotischen Medien oder Gemischen aus vorstehenden Lösungsmittelgruppen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel(gemische)s vorzunehmen. Dabei arbeitet man in Gegenwart von katalytischen bis zu 50%igen Überschüssen an äquimolaren Mengen (bezogen auf das jeweilige a-Thiocyjnato-acetophenon) einer Base, wie beispielsweise Alkalialkoholen, -hydroxiden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten bzw. -acetaten oder Aminen, vorzugsweise Dimethyiamin oder Piperidin, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser.
Die 3,5-Diaroyl-4-aroyl-1,2-dithiolane der allgemeinen Formel I werden in verhältnismäßig guten Ausbeuten als blaßgelbe, kristalline Verbindungen gewonnen.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Titelverbindungen der allgemeinen Formel I durch Einsatz der leich: zugänglichen a-Thiocyanato-acetophenone der allgemeinen Formel Il und der technisch verfügbaren aromatischen Aldehyde der allgemeinen Formel IM auf präparativ unkompliziert zu realisierende Weise herstellbar sind.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll an Hand des nachfolgenden allgemeinen Beispiels und der Daten der Tabelle näher erläutert werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
0,02 mol dos betreffenden a-Thiocyanato-acetophenons und 0,011 mol des jeweiligen Aldehyds werden in 25ml Methanol (A), Ethanol (B, C, D, E, F)odei Chloroform (G) weitgehend gelöst und mit 5ml einer wäßrigen Dimethylamin-Lösung (c = 5ητιοΓ') (A), 0,0025mol Natriumethanolat (durch Einsatz der entsprechenden Menge Natrium generiert) (B), 0,005mol Natriumhydroxid in 3ml Wasser (C), 0,01 mol Kaliumhydrogencarbonat in 5ml Wasser (D), 0,02 mol Natriumacetat in 2 ml Wasser (E) oder 0,01 mol Piperidin (F, G) versetzt und 10 bis 15 Minuten zum Sieden erhitzt.
Beim Erkalten des Ruaktionsansatzes kristallisiert das jeweilige Rohprodukt aus oder es fällt als Öl an. Zur weiteren Reinigung werden die jeweiligen Rohprodukte aus Ethanol umkristallisiert.
Tabelle: Erfindungsgemäße 3,5-Diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolane der allgemeinan Formel I
| Lfd. | R1 | R2 | R3 | Ausbeute | Schmp.CC) |
| Nr. | H | H | H | (%) | 178-180 |
| 1 | 26(A); 40(B); | ||||
| 45(C); 40(D); | |||||
| 33(E); 35(F); | |||||
| H | H | 4-CH3 | 30(G) | 187-189 | |
| 2 | H | H | 4-CH(CH3I2 | 25(A) | 175-177 |
| 3 | 4-CH3 | H | H | 27(A) | 183-185 |
| 4 | 4-CH3 | H | 4-CH3 | 34(A); 38(C); | 193-194 |
| CJl | 3-CH3 | 4-CH3 | H | 23(A) | 212-214 |
| 6 | 4-C2H5 | H | H | 25(A); 20(D) | 177-179 |
| 7 | 4-CH(CH3J2 | H | H | 31(A) | 167-169 |
| 8 | 4-CH3O | H | H | 25(A) | 183-185 |
| 9 | 29(A) | ||||
CHO
III
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolanen der allgemeinen Formel I, in der R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, in unterschiedlichen Positionen befindliche Substituenten, wie beispielsweise Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxysubstituenten mit C1- bis C4-Gerüst, bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß a-Thiocyanatoacetophenone der allgemeinen Formel II, in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, mit aromatischen Aldehyden der allgemeinen Formel III, in der R3 die obenstehende Bedeutung zukommt, im Molverhältnis zwischen annähernd 2:1 und 1:1 in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels in Gegenwart einer geeigneten Base umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Alkohole, Ether, halogenierte oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. dipolar-aprotische Medien, oder Gemische aus vorstehenden Lösungsmittelgruppen Verwendung finden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Basen beispielsweise Alkalialkoholate, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate bzw. -acetate oder Amine, vorzugsweise Dimethyiamin oder Piperidin, in katalytischen bis zu 50%igen Überschüssen an äquimolaren Mengen (bezogen auf den Einsatz des betreffenden a-Thiocyanato-acetophenons) verwendet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32369888A DD278340A1 (de) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Verfahren zur herstellung von 3,5-diaroyl-4-aryl-1,2-dithiolanen |
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| DD278340A1 true DD278340A1 (de) | 1990-05-02 |
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ID=5605487
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| DD (1) | DD278340A1 (de) |
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1988
- 1988-12-22 DD DD32369888A patent/DD278340A1/de not_active IP Right Cessation
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