DD296820A5 - Fungizide und pflanzenwachstumsregulierende mittel (i) - Google Patents

Fungizide und pflanzenwachstumsregulierende mittel (i) Download PDF

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DD296820A5
DD296820A5 DD31121387A DD31121387A DD296820A5 DD 296820 A5 DD296820 A5 DD 296820A5 DD 31121387 A DD31121387 A DD 31121387A DD 31121387 A DD31121387 A DD 31121387A DD 296820 A5 DD296820 A5 DD 296820A5
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alkyl
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tridecyl
iso
ether
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Lothar Bansiak
Hans-Juergen Brueckner
Eberhard Kluge
Horst Lyr
Eva Nega
Marianne Sunkel
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Biologische Zentralanstalt Berlin,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die N-Alkylpyrrolidinio-alkyl-phenylether-Salze der allgemeinen Formel I enthalten und zur Bekaempfung von pilzlichen Schaderregern in der Landwirtschaft und im Gartenbau sowie zur Beeinflussung der Entwicklung von Kulturpflanzen verwendet werden koennen. Die Bedeutung von R1, R2, R3, R4, R5 und X in der Formel * ist der Beschreibung zu entnehmen. Formel (I){fungizide Mittel; pflanzenwachstumsregulierende Mittel; N-Alkylpyrrolidinio-alkyl-phenylether-Salze; pilzliche Schaderreger; Bekaempfung; Landwirtschaft; Gartenbau; Kulturpflanzen}

Description

Anwendungsgebiete der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue N-Alkylpyrrolidinio-alkyl-phenylether-Salze und ihre Verwendung als fungizide Mittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau mit zusätzlichen pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, N-Aralkylpyrrolidine und ihre Säureadditions-Salze als Fungizide zu verwenden (DE-PS 27 27482, DE-PS 2830127, Angewandte Chemie 92 [1980], S. 176-181).
Bekannt ist ferner, daß quaternäre Ammoniumverbindungen von langkettigen N-Alkylpyrrolidinen mit niederen Alkyl-Substituenten fungizid wirksam sind (CS-PS 190691).
Des weiteren ist bekannt, daß N-Alkyl-, N-Alkenyl- oder N-Alkinylsubstituierte N-Aralkylpyrrolidinium-Salze in Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums beschrieben werden (DE-PS 2952382).
Ferner ist bereits bekannt, NjN'-Bis-O-formamido^^^-trichlorethyl-piperazin (Triforine) oder 2,6-Dichlor-4-nitranilin (Dicloran) als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten zu verwenden (The Pesticide Manual, British Crop Protection Council; London, 1979).
Die Wirkung der genannten Verbindungen ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Außerdem zeigen sie eine recht hohe Selektivität gegenüber bestimmten Arten von pilzlichen Schaderregern, wodurch eine breite Anwendung dieser Mittel stark eingeschränkt wird. Nachteilig ist weiterhin, daß die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen in vielen Fallen nicht ausreichend ist.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von neuen Verbindungen mit verbesserter fungizider Wirksamkeit und pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung solcher Mittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue N-Alkylpyrrolidinio-alkyl-phenylether-Salz enthaltende Mittel mit guter fungizider Wirksamkeit und breitem Wirkungsspektrum sowie einer möglichst hohen Pflanzenverträglichkeit und pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein N-Alkyl-pyrrolidinio-alkyl-phenylether-Salz der allgemeinen Formel I,
in der
R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 20 C-Atomen, R2 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyl mit 1 bis bis4 C-Atomen, Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis7 C-Atomen, Aryl-nieder-alkyl mit7 bis 12 C-Atomen, Aryl, Nitro, Cyano,Thiocyanato, NHCOR', COOR' und/oder CONR'R", wobei R'und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aryl-nieder-alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und X" das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeuten, neben den üblichen Lösungsmitteln, Trägerstoffen und/oder Formulierungshilfsstoffen enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen N-Alkylpyrrolidinio-alkyl-phenylether-Salze der allgemeinen Formel I eine starke fungizide Wirksamkeit und breites Wirkungsspektrum besitzen und sich insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen an Kulturpflanzen und pflanzlichen Vorratsgütern eignen. Die Wirkstoffe zeigen eine gute Pflanzenverträglichkeit bei den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten erforderlichen Aufwandmengen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit ihren wachstumsregulierenden Eigenschaften Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.
N-Alkyl-cycloammonio-alkyl-phenylether-Salze anderer Ringgröße, deren Ringe auch substituiert sein können, besitzen ähnliche Fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Weiterhin wurde gefunden, daß die N-Alkylpyrrolidinio-alkyl-phenylether-Salze der allgemeinen Formel I erhalten werden, indem man ein N-Alkylpyrrolidin der Formel II,
(M)
worin R1 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel III,
- 3
χ _ R2 _ о —Λ ' --Λ IN (in)
worin R2, R3, R4 und R5 die in der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Halogen steht, umsetzt
oder alternativ ein Pyrrolidino-alkyl-phenylether der Formel IV,
N - R2 - О-ч, ^.\ · (IV)
worin R2, R3, R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V,
R'-X (V)
worin R1 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt und X für Halogen steht, umsetzt.
N-Alkylpyrrolidine der Formel Il sind z.B. n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, iso-Tridecyl-, 1,5,9-Trimethyldecyl-, n-Pentadecyl- oder n-Didecyl-pyrrolidin.
Halogenalkyl-phenylether der Formel III sind beispielsweise 2-Bromethyl-phenylether, г-СЫогеіЬуМ-іеП.-ЬиіуІрІіепуІеіпег, 2-Bromethyl-4-nitrophenylether, 2-Bromethyl-4-cyanophenylether, 2-Bromethyl-2,6-dichlorphenylether, 2-Bromethyl-3,4-dichlorphenylether, 2-Bromethyl-2,6-dichlor-4-cyanophenylether, 2-Bromethyl-3,5-dichlorphenylether, 2-Bromethyl-4-benzylphenylether, 2-Bromethyl-4-acetamidophenylether, 3-Brompropyl-phenylether, З-ВготргоруІ-4-tert.-butylphenylether, S-Brompropyl^.e-dimethylphenyletheroderS-Brompropyl^.e-dibrom^-thiocyanatophenylether. Pyrrolidino-alkyl-phenylether der Formel IV sind z.B. 2-Pyrrolidinoethyl-phenylether, -4-cyanophenylether, -4-tert.-butylphenylether, -4-nitrophenylether, -3,4-dichlorphenylether, ^,e-dichloM-cyanophenylether, 3-Pyrrolidino-propylphenylether, ^-tert.-butylphenylether, -2,6-dimethylphenylether oder ^,e-dibrom^-thiocyanatophenylether. Alkylhalogenide der Formel V sind beispielsweise n-Decylchlorid, n-Dodecylchlorid, n-Tridecylchlorid, iso-Tridecylchlorid, 1,5,9-Trimethyldecylchlorid, Pentadecylbromid oder Didecylbromid.
Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10°Cund 180°C, vorzugsweise zwischen 300C und 150°C, durchgeführt. Die Ausgangsstoffe der Formel Il bzw. der Formel IV werden in stöchiometrischen Mengen mit einer Verbindung der Formel III bzw. der Formel V oder bevorzugt mit einem Überschuß von 10 bis 100% an einer Verbindung der Formel III bzw. der Formel V über die stöchiometrische Menge hinaus, bezogen auf die Ausgangsstoffe der Formel Il bzw. der Formel IV, umgesetzt.
Als bevorzugte Lösungs- oder Verdünnungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Chlorbenzen, Chloroform oder Methylenchlorid; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Alkohole, wie Methanoll, Ethanol, Propanole, Butanole oder Hexanole; Nitrile, wi Acetonitril; Ester, wie Essigsäuremethylester; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyl-pyrrolidon; Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Reaktionsgemischen ist nicht unbedingt erforderlich, da sie auch ohne weitere Reinigungsoperation zur Herstellung fungizider Zubereitungen einsetzbar sind. Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I besitzen eine starke Wirksamkeit gegen Mikroorganismen und können dementsprechend zur Bekämpfung von pilzlichen Schaderregern in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Mit den Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen auftretende unerwünschte Pilze bekämpft werden. Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen und können gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Zusätzlich beeinflussen die Wirkstoffe bei ihrer Anwendung die Wachstumsprozesse von Kulturpflanzen in positiver Weise. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders zur Verhütung und Heilung von Pflanzenkrankheiten, die durch Pilze verursacht werden, wie z. B. Erysiphe graminis (Getreidemehltau), Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Erysiphe polygoni (Bohnenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), Sphaerotheca pannosa (Rosenmehltau), Uncinula necator (Rebenmehltau); Rostkrankheiten, wie solche der Gattungen Puccinia, Uromyces oder Hemileia, insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost), Puccinia sorghi (Maisrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost), Uromyces fabae (Buschbohnenrost), Hemileia vastatrix (Kaffeerost); Botrytis cinerea an Reben und Erdbeeren; Monilia fructigena an Äpfeln; Plasmopara viticola an Reben; Mycosphaerella musicola an Bananen; Corticum salmonicolor an Hevea; Ganoderma pseudoferreum an Hevea; Exobasidium vexans an Tee; Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten; Alternaria solani an Tomaten. Ferner sind verschiedene dieser Wirkstoffe auch unterschiedlich wirksam gegen phytopathogene Pilze, wie z. B. Ustilago avenae (Flugbrand), Ophiobolus graminis (Getreidefußkrankheiten), Septoria nodorum (Getreideblatt- und Spelzenbräune), Venturia inaequalis (Apfelschorf) sowie weitere pilzliche Krankheitserreger, wie Rhizoctonia,Tilletia, Helminthosporium, Peronospora, Pythium, Alternaria, Mucor, Sclerotinia, Fusarium, Pseudocercosporella und Cladosporium. Besonders interessant sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzkrankheiten an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Bananen, Zuckerrohr, Obst, Zierpflanzen im Gartenbau, Gemüse, wie Gurken, Bohnen oder Kürbisgewächse. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit ihren pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften die Entwicklung von Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen. Die Wirkungen der Verbindungen sind im wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanzen, von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation abhängig. Weiterhin erbringen die Wirkstoffe auch eine gute Wirksamkeit gegen holzverfärbende und holzzerstörende Pilze, wie z. B. Pullaria pullulans, Aspergillus niger, Polystictus versicolor oder Chaetomium globosum.
Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I eine gute Aktivität gegen Schimmelpilze, wie z.B. Penicillium-, Fusarium- oder Aspergillus-Arten, die einen Verderb von hochfeuchtigkeitshaltigen landwirtschaftlichen Produkten oder Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse während der Lagerung oder Zwischenlagerung verursachen. Derartig zu behandelnde Produkte umfassen z.B. Äpfel, Apfelsinen, Mandarinen, Zitronen, Pampelmusen, Erdnüsse, Getreide und Getreideprodukte oder Hülsenfrüchte und -schrot.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind neben ihrem breiten fungiziden Wirkungsspektrum auch unterschiedlich gegen phytopathogene Bakterien, wie beispielsweise Xanthomonas- oder Erwinia-Arten, wirksam.
Einige der Wirkstoffe zeigen auch eine Wirkung gegen humanpathogene Pilze, wie z. B. Trichophyten- und Candida-Arten. Ein Teil der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I zeichnet sich neben der protektiven Wirkung durch eine systematische Wirkungsentfaltung aus. So werden sie sowohl über die Wurzel als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zugeführt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind ferner geeignet zur Bekämpfung resistenter Stämme pilzlicher Schaderreger, die gegen
bekannte fungizide Wirkstoffe, wie z.B. Wirkstoffe aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide, wie beispielsweise 5-Methyl-5-
hlhDS
oxazolidin-2,4-dion (Myclozolin); Wirkstoffe aus der Gruppe der Benzimidazol- oder Thiophanat-Fungizide, wie beispielsweise i-tn-ButylcarbamoyD-benzimidazol^-yl-carbaminsäuremethylesterfBenomyl), Benzimidazol-2-yl-carbaminsäuremethylester (Carbendazim) oder 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen (Thiophanat); Wirkstoffe aus der Gruppe der Azol-Fungizide, wie beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy-3,3-dimethyl-1-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on (Triadimefon) oder 1-/2'-(2",4"-Dichlorphenyl)-2'-(propenyloxy)-ethyl/-1,3-imidazol (Imazalil); Wirkstoffe aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fungizide, wie beispielsweise 2,5-Dichlor-1,4-dimethoxy-benzen (Chloroneb) oder 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin (Dichloran); Wirkstoffe aus der Gruppe der Acylalanin-Fungizide, wie beispielsweise DL-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester(Metalaxyl)oderDL-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-furoyl)-alanin- methylester (Furalaxyl) oder Wirkstoffe aus der Gruppe der Pyrimidin-Fungizide, wie beispielsweise B-Butyl^-dimethylamino^- hydroxy-6-methyl-pyrimidin (Dimethirimol) oder 2-Chlorphenyl-4-chlorphenyl-pyrimidin-5-yl-methanol (Fenarimol), Resistenzerscheinungen zeigen.
Die in der allgemeinen Formel I der erfindungsgemäßen Wirkstoffe aufgeführten Anionen X- sind für die fungizide Wirkung nicht ausschlaggebend.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, mit Wirkstoff imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Die Herstellung dieser Formulierungen kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Vermischen oder Vermählen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
Als flüssige Lösungsmittel können Aromaten, wie Toluen, Xylen oder Alkylnaphthalene; chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzene,Chlorethylene oder Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanole oder Glykole sowie deren Ester und Ether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; stark polare Lösungsmittel, wie Wasser, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden. Ebenso können verflüssigte Lösungsmittel, die unter Normalbedingungen gasförmig sind, wie z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, Propan, Butan, Stickstoff und Kohlendioxid eingesetzt werden.
Als feste Trägerstoffe kommen z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Montmorillonit oder Diatonmeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate in Frage. Als feste Trägerstoffe für Granulate können z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteinsmehle, wie Calcit, Marmor, Bims, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen oder organischen Mehlen sowie Granulate aus organischen Materialien, wie Sägemehl, Cellulosepulver, Baumrinden- und Nußschalenmehl, verwendet werden.
Als Emulgiermittel können z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalensulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalensulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole oder Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfonierten Napthalen und Napthalenderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Napthalene bzw. der Napthalensulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyethylen-octylphenolether, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyether-Alkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal und Sorbitester, eingesetzt werden.
Als Dispergiermittel kommen beispielsweise Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Es können in den Formulierungen Haftmittel, wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische latexförmige Polymere, wieGummiarabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, verwendet werden.
Als weitere Zusätze können Farbstoffe und Spurennährstoffe in den Formulierungen der Wirkstoffe enthalten sein.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95Ma.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90Ma.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man fungizide Mittel mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen der allgemeinen Formel I auf Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände in wirksamer Menge einwirken läßt.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen in üblicherweise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Injizieren, Verschlammen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren, angewendet werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 1 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Ma.-%.Die Wirkstoffaufwandmengen sind vom spezifischen Anwendungszweck abhängig und liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 3kg Wirkstoff pro Hektar.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50g oder mehr je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Zur Konservierung oder Nacherntebehandlung von landwirtschaftlichen Produkten oder Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse betragen die benötigten Wirkstoffmengen 0,01 bis 100g je Kilogramm Behandlungsgut, vorzugsweise 0,1 bis 50g.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,0001 bis 0,1 Ma.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Ma.-%, am Wirkungsort erforderlich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken und die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I belegen.
Ausführungsbeispiele Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 1
S-iN-iso-Tridecyl-pyrrolidinoJ-propyl-tert.-butylphenylether-bromid 12,7g N-iso-Tridecyl-pyrrolidin und 13,6g З-ВготргоруІ-4-tert.-butylphenylether in 50ml n-Butanol werden unter Zusatz einer katalytischer! Menge Natriumjodid 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man nimmt in wenig Aceton auf und versetzt die Lösung bis zur vollständigen Abscheidung mit η-Hexan. Die ölige Phase wird abgetrennt und im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit. Man erhält 22,3g eines gelbbraunen Harzes (Verbindung Nr. 9).
Beispiel 2
2-(N-iso-Tridecyl-pyrrolidinio)-ethyl-4-chlorphenylether-chlorid
12g 2-Pyrrolidino-ethyl-4-chlorphenylether und 11g iso-Tridecylchlorid (Gemisch verschiedener Cn-C14-Alkylhalogenide, das60 bis 70% n-Tridecylchlorid enthält) in 50ml n-Butanol werden 24 Stunden zum Rückfluß erwärmt. Man läßt abkühlen unddestilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der verbleibende Rückstand wird in wenig Aceton gelöst und mit η-Hexan bis zurvollständigen Abscheidung als ölige Phase versetzt. Das Produkt wird abgetrennt und im Vakuum von Lösungsmittelrestenbefreit. Man erhält 17g eines braunen harzartigen Produktes (Verbindung Nr.6).
In entsprechender Weise werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, die in der Regel gelbe bis braune viskose Öle oder Harze darstellen, in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Aceton, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, gut löslich sind und durch IR-Spektren charakterisiert werden.
(D
R2
1 n-octyl (CH2J2 2-CI 6-CI H Br
2 n-dodecyl (CH2J3 4-CI H H Br
3 n-tridecyl (CH2J3 4-CI H H Br
4 1,5,9-trimethyldecyl (CH2J3 4-CI H H Br
5 iso-tridecyl (CH2J2 H H H Br
6 iso-tridecyl (CH2)2 4-CI H H Cl
7 iso-tridecyl (CH2J2 3-F H H Br
8 iso-tridecyl (CH2J2 4-tert.-butyl H H Cl
9 iso-tridecyl (CH2J3 4-tert.-butyl H H Br
10 iso-tridecyl (CH2J2 4-OCH3 H H Br
11 iso-tridecyl (CH2J3 4-CH3 H H Br
12 iso-tridecyl (CH2J2 4-CO-CH3 H H Br
13 iso-tridecyl (CH2J2 3-NH-CO-CH3 H H Br
14 iso-tridecyl (CH2J2 3-CO-OC2H5 H H Br
15 iso-tridecyl (CH2J2 3-CO-N(C2H5J2 H H Br
16 iso-tridecyl (CH2)2 4-NO2 H H Br
17 iso-tridecyl (CH2J2 4-CN H H Br
18 iso-tridecyl (CH2J2 4-phenyl H H Cl
19 iso-tridecyl (CH2J2 4-benzyl H H Cl
20 iso-tridecyl (CH2J2 2-Br 4-Br H Br
21 iso-tridecyl (CH2J2 2-CI 3-CI H Br
22 iso-tridecyl (CH2J3 2-CI 4-CI H Br
23 iso-tridecyl (CH2J3 2-CI 5-CI H Br
24 iso-tridecyl (CH2)3 2-CI 6-CI H Br
25 iso-tridecyl (CH2J2 3-CI 4-CI H Br
26 iso-tridecyl (CH2J3 2-CH3 6-CH3 H Br
27 iso-tridecyl (CH2J3 3-CH3 4-CH3 H Br
28 iso-tridecyl (CH2J3 3-CI 5-CI H Br
29 iso-tridecyl (CH2J2 2-CI 4-NO2 H Br
30 iso-tridecyl (CH2J3 2-CI 4-CI 6-CI Br
31 iso-tridecyl (CH2J2 2-CH3 4-CH3 6-CH3 Br
32 iso-tridecyl (CH2J2 2-CH3 4-CI 6-CH3 Br
33 iso-tridecyl (CH2)4 2-CH3 4-CI 6-CH3 Br
-6- 296 820
R5 X
6-CI Br
6-CI Br
6-Br Br
H Br
H Br
Nr. jV R* R* R*
34 iso-tridecyl (CH2)2 2-CI 4-CN
35 iso-tridecyl (CH2)2 2-CI 4-NO2
36 iso-tridecyl (CH2I3 2-Br 4-SCN
37 n-C15H3, (CH2J3 4-CI H
38 п-СмН«, (CH2I2 4-CI H
Als Beispiele sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre IR-Spektren charakterisiert:
Verb.-Nr. IR-Spektren (Film) [ст"1]
5 3 380,2 950,2 860,1600,1500,1465,1 380,1300,1245,1190,1155
6 3 400,2 950,2 865,1605,1 585,1500,1470,1385,1 290,1250,1175,1100,1015,840 9 3410,2960,2870,1610,1520,1470,1390,1370,1300,1 250,1190,1125,1060,845
22 3410,2 960,2 940,2 840,2 690,1 590,1490,1470,1390,1 295,1 270,1110,1 070,965,940,870
24 3 380,2 940,1 575,1460,1 390,1 260,1 220,1080,1050,930
30 3 360,2 960,2 930,2 870,1 550,1460,1 390,1 260,1050,860
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise in Form folgender Zubereitungen zur Anwendung kommen:
I.Beispiel Lösungskonzentrate: Man vermischt 80 Gewichtsteile der Verbindung 6 mit 20 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon. Es wird eine Lösung erhalten, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
II. Beispiel
Emulgierbare Konzentrate: 25 Gewichtsteile der Verbindung 9 werden mit 2,5 Gewichtsteilen epoxydierten Pflanzenöles, 10 Gewichtsteilen eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolether-Gemisches, 5 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 57,5 Gewichtsteilen Xylen vermischt. Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
III. Beispiel
Spritzpulver: 40 Gewichtsteile der Verbindung 30 werden mit 5 Gewichtsteilen des Natrium-Salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 1 Gewichtsteil Natrium-Salz der Di-iso-butylnaphthalen-sulfonsäure und 54 Gewichtsteilen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer entsprechenden Mühle vermählen. Man erhält ein Spritzpulver, das mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.
IV. Beispiel
Stäubemittel: 5 Gewichtsteile der Verbindung 24 werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt und vermählen. Die Stäubemittel können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
V.Beispiel Granulate: 5 Gewichtsteile der Verbindung 9 werden mit 0,25 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Danach werden 3,5 Gewichtsteile Polyethylenglykol und 0,25 Gewichtsteile Cetylpolyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht. Anschließend wird das Aceton in Vakuum verdampft. Es wird ein Mikrogranulat erhalten, das in dieser Form zur Anwendung kommen kann.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken, und die biologische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I belegen:
Beispiel A
Weizenmehltau-Test (Erysiphe graminis/Weizen) In Topfen angezogene Weizenpflanzen der Sorte „Alcedo" werden im Einblattstadium taufeucht mit Wirkstoffzubereitungen besprüht, die aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff, 100 Gewichtsteilen Aceton und 0,25 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykolether hergestellt und . ."lit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt.
Anschließend werden die Versuchspflanzen für einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden bei 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und danach bei Temperaturen zwischen 20°C und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 5 Tagen wird der Mehltaubefall der Weizenpflanzen bestimmt. Der Wirkungsgrad der Mittel wird daraus nach ABBOTT berechnet.
Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß beispielsweise die Verbindungen Nr. 6 und 9 bei einer hohen Befallsrate von 90 bis 100% in einer Wirkstoffkonzentration von 200mg хГ1 den Mehltaubefall um 80% senken konnten.
Beispiel B
Botrytis-Test (Botrytis cinerea/Ackerbohne [Vicia faba]-Blattfieder) Abgeschnittene Blattfeder von in Töpfen angezogenen Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) der Sorte „Fribo" im Vierblattstadium werden kurzzeitig in Wirkstoffzubereitungen getaucht, die aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff, 100 Gewichtsteilen Aceton und 0,25 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykolether hergestellt und mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt
werden. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Konidiensuspension von Botrytis cinerea inokuliert, die durch Abschwemmen von 12 bis 16 Tage alten Pilzkulturen auf Malzagar-Nährmedium (2% Malz) gewonnen wird. Die
Ackerbohne-Blattfieder werden in einer Inkubationskabine in Schalen bei einer Temperatur von 22°C und 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach 2 Tagen wird der Botrytis-Befall der Ackerbohne-Blattfieder bestimmt. Die angegangenen Infektionen wurden ausgezählt und mit einem Faktor für die Infektionsstärke (Boniturskala von 1 = kein Befall bis 5 = sehr starker Befall) multipliziert. Der
daraus resultierende Wert wurde in % Infektionsangang angegeben und daraus in Relation zur unbehandelten Kontrolle der
Wirkungsgrad berechnet.
Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß beispielsweise die Verbindungen Nr. 22 und 30 bei Anwendung in einer
Wirkstoffkonzentration 500mg χΓ1 einen Wirkungsgrad von 60 bis 70% erreichen.
Beispiel C
Pflanzenwachstumsregulations-Test
Gurkenpflanzen der Sorte „Eva" werden in Töpfen in Humuserde, welche ausreichend mit Nährstoffen versorgt ist, bis zu einer Wuchshöhe von 9cm im Gewächshaus herangezogen. Pro Versuchsvariante werden 10 Pflanzen verwendet. Die Gurkenpflanzen werden mit Wirkstoffzubereitungen besprüht, die aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff, 100 Gewichtsteilen Aceton und
0,25 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykolether hergestellt und mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt
werden.
Nach einer Wachstumszeit von 14 Tagen nach der Mittelapplikation werden an den behandelten Pflanzen und den
unbehandelten Kontrollpflanzen Längenmessungen vorgenommen.
Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß beispielsweise die Verbindung Nr. 6 in einer Wirkstoffkonzentration von 1250 mg χΓ1 das Längenwachstum von Gurkenpflanzen um 10% hemmten.

Claims (3)

1. Fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Alkyl-pyrrolidinio-alkyl-phenyl-ether-Salz der allgemeinen Formel I,
(I)
in der
R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 20 C-Atomen, R2 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 ЬіэбС-АЮтеп,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis6C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Aryl-nieder-alkylmit7 bis 12 C-Atomen, Aryl, Nitro, Cyano, Thiocyano, NHCOR', COOR' und/oderCONR'R",wobeiR'undR" unabhängig voneinanderfür Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 biseC-Atomen, Aryl oder Aryl-nieder-alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und
X~ das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeuten, neben den üblichen Lösungsmitteln, Trägerstoffen und/oder Formulierungshilfsstoffen enthalten.
2. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, gekennzeichnet dadurch, daß man Mittel nach Punkt 1 auf Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände einwirken läßt.
3. Verwendung von Mitteln nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Pilzen einsetzt.
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