DE3209996C2

DE3209996C2 - Farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3209996C2
Application number: DE3209996A
Authority: DE
Inventors: Fumio Fussa Tokio/Tokyo Hamada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1986-06-05
Also published as: US4438194A; DE3209996A1; JPS57155536A; JPS6257023B2

Abstract

Beschrieben wird ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht, die zwischen einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht mit jeweils einem nicht-diffundierbaren und jeweils praktisch dieselbe Farbe liefernden Kuppler und einer Empfindlichkeit, die im wesentlichen im selben spektralen Bereich liegt, angeordnet ist und einen nicht-diffundierbaren Kuppler einverleibt enthält, der praktisch dieselbe Farbe wie der in der hochempfindlichen Emulsionsschicht enthaltene nicht-diffundierbare Kuppler liefert und dessen Kupplungsgeschwindigkeit nicht größer ist als die Kupplungsgeschwindigkeit des nicht-diffundierbaren Kupplers in der hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen, hochempfindlichen Siiberhalogenidemulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils einem diffusionsfesten, dieselbe Farbe liefernden Kuppler und einer Empfindlichkeit die im wesentlichen im selben Spektralbereich liegt

In der DE-OS 26 50 715 ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem (neben photographisch wirksamen und unwirksamen Schichten) auf einem Schichtträger (in der angegebenen Reihenfolge) eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht geringerer photographischer Empfindlichkeit, ei-

jo ne Silberhalogenidemulsionsschicht höherer photographischer Empfindlichkeit und eine unmittelbar über letzterer Schicht angeordnete, nicht-lichtempfindliche Bindemittelschicht aufgetragen sind. Sämtliche drei Schichten enthalten einen Farbkuppler für den jeweiligen Spektralbereich, wobei aber über das Verhältnis der Kupplungsgeschwindigkeiten der Kuppler in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht und in der nicht-lichtempfindlichen Schicht nichts ausgesagt ist. Zwischen den beiden Silberhalogenidemulsionsschichten untcrschiedlicher photographischer Empfindlichkeit können zwar andere Schichten enthalten sein, diese spielen aber für den geniäS der DE-OS 26 50 7! 5 angestrebten Erfolg keine wesentlichen Roüe. Von wesentlicher Bedeutung ist aber, daß die nicht-lichtempfindliche, farbkupplerhaltige Bindemittelschicht oberhalb der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist (vgl. Seite 11, Zeilen 10—13, der DE-OS 26 50 715). Durch den gemäß DE-OS 26 50 715 gewählten Schichtaufbau sollen die beanspruchten Aufzeichnungsmaterialien gegenüber bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich der Schärfe und vor allem der Empfindlichkeit verbessert werden.

Die DE-AS 10 02 626 beschreibt Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine verbesserte Farbtrennung angestrebt wird und dazu zwischen zwei farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht mit einem Farbkuppler, der zumindest annähernd die gleiche Farbe liefert wie der Farbkuppler einer der beiden übereinander liegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, angeordnet ist.

Ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art ist in der DE-AS 1121 470 beschrieben. Nach dieser AS läßt sich zwar die Empfindlichkeit unter Erhaltung der Kornqualität steigern, eine Gradiation und gleichzeitige Kornverbesserung und Einsparung von Silber wird gemäß dieser Lehre nicht erreichi. Aus der |P-OS 15 495/74 ist ein Versuch bekannt, die Körnigkeit weiter zu verbessern. Auf Seite 4 der JP-OS 15 495/74 heißt es, daß sich das Korn bzw. die Körnigkeit verbessern läßt, mdem man zwischen der hochempfindlichen und der niedrigempfindlichen Schicht gemäß der DE-AS 11 21 470 eine Gelati:;eschicht ausbildet. Hierdurch läßt sich zv/ar das Korn der niedrigdichten Bezirke verbessern, andererseits wird jedoch die Gradiation erheblich beeinträchtigt. Wenn man die Beeinträchtigung der Gradiation durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch Vergrößerung der Silberhalogenidkörnchen, heilen will, erhöht sich zwar die Empfindlichkeit der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, das aus praktischen Gesichtspunkten besonders wichtige Korn der mitteldichten Bezirke sinkt jedoch. Darüber hinaus bleibt die Dichte des mit dem mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der JP-OS 15 495/74 erhaltenen Farbbildes bei Änderungen der Entwicklungsbedingungen, z. B. des pH-Wertes, der Temperatur und der Entwicklungsdauer, nicht stabil.

Aus den JP-OS 15 495/74 und 7230/78 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen zwischen der hochempfindlichen und niedrigempfindlichen Emulsionsschicht gemäß der DE-AS Il 21 470 eine erste mittelempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht niedrigerer Farbdichte und eine zweite mittelempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht ebenfalls niedrigerer Farbdichle, jedoch mit einem Gehalt an einer DIR-Verbindung. vorgesehen sind. Auch solche Aufzeichnungsmatcriaüen sind für die Praxis nicht geeignet da durch die

b5 erhöhte Silberhalogenidmenge einerseits eine erhöhte Schleierbildung stattfindet und andererseits wertvolles Silber verbraucht wird.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein zu Aufnahmezwecken geeignetes farbphotographisehes Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, guten Korns und guter Gradiation zu entwik-

kein, das mit einer geringeren Siibermenge auskommt und gegenüber einer Farbentwicklung hervorragend stabil ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist zwischen den beiden Schichten eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht vorgesehen, in der ein diffusionsfester Kuppler enthalten ist. der dieselbe Farbe liefert wie der in der hochempfindlichen Emulsionsschicht enthaltene diffusionsfeste Kuppler und dessen Kupplungsgeschwindigkeit nicht größer ist als die Kupplungsgeschwindigkeit des in der hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen diffusionsfesten Kupplers.

Bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann die hochempfindliche Emulsionsschicht und/ oder die niedrigempfindliche Emulsionsschicht aus nur einer einzigen Schicht bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus zwei oder mehreren Schichten, da man dabei auch die gemäß der DE-AS 11 21 470 erzielbaren Vorteile erreichen kann. Bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung befindet sich die hochempfindliche Emulsionsschicht vorzugsweise vom Schichtträger weiter entfernt als die niedrigempfindliche Emulsionsschicht Wenn die hochempfindliche Emulsionsschicht und die niedrigempfindliche Emulsionsschicht aus zwei oder mehreren Schichten gebildet sind, sollte die dem Schichtträger näher liegende Schicht vorzugsweise eine geringere Empfindlichkeit aufweisen als die benachbarten äußeren Schichten. Den optimalen Empfindlichkeitsunterschied zwischen der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann man unter Beachtung der Gradiation und des Korns in üblich bekannter Weise bestimmen. In der Regel bewegt sich der Empfindlichkeitsunterschied im Bereich von 0.1 bis 1,0 log E(E= Belichtung).

Erfindungsgemäß kann die zwischen der hochempfindlichen und der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, de praktisch im selben Spektralbereich empfindlich sind und praktisch dieselbe Farbe liefern, liegende nicht-empfindiiche Zwischenschicht Siiberhaiogenidkörnchen enthalten, die im selben Spektralbereich eine geringere Empfindlichkeit aufweisen als die in der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Siiberhaiogenidkörnchen. Neben dem Kuppler kann die Zwischenschicht auch noch ein Hydrochinonderivat, einen sogenannten »Weißkuppler«, der bei der Kupplungsreaktion eine farblose Substanz liefert, oder feinkörniges Silberhalogenid zur Steuerung des Fortschreitens der Entwicklung enthalten. Ferner kann auch die Zwischenschicht zwei- oder mehrlagig ausgebildet sein.

Das kupplerhaltige farbphotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung besteht in der Regel aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemuisionsschicht mit einem nicht-diffundierbaren Kuppler zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffes, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Kuppler zur Erzeugung eines purpurroten Farbbildes und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Kvppler zur Erzeugung eines gelben Farbstoffes. Die Ausdrücke »Empfindlichkeit in im wesentlichen demselben Spektralbereich« vnd »bildet praktisch dieselbe Farbe« sollten in ihrer breitesten Bedeutung, nämlich, daß die Kuppler rote, grüne und blaue Spektren aufweisen bzw. blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe liefern, verstanden wcrder Folglich fällt eine geringe Änderung des Spektrums und der Farbe (des gebildeten Farbstoffes) auch unter den Ausdruck »in im wesentlichen demselben bzw. denselben«. Erfindungsgemäß erzielt man hinsichtisch der blaugrüncn, purpurroten und gelben Schichten merkliche Vorteile. Wenn man das der Erfindung zugrundeliegende Konzept auf sämtliche Schichten ausdehnt, erhält man letztlich ein Farbbild hoher Qualität.

Die mit der hochempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der nicht-empfindlichen Zwischenschicht erreichbare bevorzugte maximale Farbdichte beträgt 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 60% der mit der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht erzielbaren maximalen Farbdichte. Vermutlich beruht die Farbstoffbildung mit Hilfe des Kupplers in der nicht-empfindlichen Zwischenschicht auf seiner Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung, das sich bei der Entwicklung der hochempfindlichen und niedrigempfindlichen Emulsionsschichten bildet.

Bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können die hochempfindliche Emulsionsschicht und die nicht-empfindliche Zwischenschicht zwei oder mehrere diffusionsfeste Kuppler enthalten. Bei Verwendung von zwei oder mehreren diffusionsfesten Kupplern sollte mindestens einer der in der Zwischenschicht enthaltenen Kuppler eine Kupplungsgeschwindigkeit aufweisen, die der Kupplungsgeschwindigkeit des diffusionsfesten Kupplers in der hochempfindlichen Emulsionsschicht (der die höchste Kupplungsgeschwindigkeit aufweist) höchstens entspricht. Der diffusionsfeste Kuppler der nicht-empfindlichen Zwischenschicht, der eine Kupplungsgcschwindigkeit gleich der oder geringer als die Kupplungsgeschwindigkeit des diffusionsfesten Kupplers in der hochempfindlichen Emulsionsschicht (der die größte Kupplungsgeschwindigkeit aufweist) besitzt, sollte zweckmäßigerweise mindestens 30, vorzugsweise mindestens 70% der in der nicht-empfindlichen Zwischenschicht enthaltenen diffusionsfesten Kuppler ausmachen.

Die Kupplungsgeschwindigkeit irgendeines der in der hochempfindlichen Emulsionsschicht enthaltenen Kuppler läßt sich nach folgendem Verfahren mit der Kupplungsgeschwindigkeit irgendeines der in der nichtempfindlichen Zwischenschicht enthaltenen Kuppler vergleichen: Ein zu prüfender Kuppler wird einer in üblicher bekannter Weise zubereiteten Silberhalogenidemulsion einverleibt, wobei die Kupplermenge 0,02 Mol/Mol Silberhalogenid beträgt. Das erhaltene Gemisch wird dann in üblicher bekannter Weise sensitomeirisehen Untersuchungen unterworfen, Die Empfindlichkeit bei der Schleierdichte +0,1 wird schließlich mit der Empfindlichkeit einer anderen in entsprechender Weise behandelten Probe verglichen. Vor Zugabe zu der Silberhalogenidemulsion wird der jeweilige Kuppler wei folgt behandelt: 2 Mol des Kupplers werden unter Erwärmen in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Mol Tricresylphosphat und 50 Mol Ethylacetat gelöst, worauf clic Lösung mit einer Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung gemischt wird. Die hierbei erhaltene Mischung wird mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers emulgiert. Wenn der Kuppler in dem Lösungsmittelgemisch aus Tricresylphosphat und Ethylacetat nicht in Lösung gebracht werden kann, wird H

er zunächst mit einer äquimolaren Menge eines hochsiedenden Lösungsmittels gemischt, worauf die Mischung in fl

10	C-I:
	C-2:
	C-3:
	C-4:
	C-5:
15	C-6:
	C-7:
	C-8:
	C-9:
20	C-IO:
	C-Ii:
	C-12:
25	C-13:
	C-14:
	C-15:
30
	C-16:

einem den Kuppler lösenden Lösungsmittel gelöst wird.

In der hochempfindlichen Emulsionsschicht und in der nicht-empfindlichen Zwischenschicht verwendbare diffusionsfeste Kuppler können in geeigneter Weise nach ihrer Kupplungsgeschwindigkeit gewählt werden: Als diffusionsfeste Blaugrünkuppler werden erfindungsgemäß bevorzugt Phenol- und Naphtholverbindungen entsprechend den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 28 95 826, 32 53 924, 30 34 892, 33 11476, 33 86 301.

34 19 390,34 58 315,34 76 563 und 35 91 383 verwendet. Die genannten US-PS enthalten auch Angaben über die Herstellung der betreffenden Verbindungen.

Beispiele für besonders bevorzugte Blaugrünkuppler sind:

;-Hydroxy-N-[<£(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid l-Hydroxy-N-0(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyI]-2-naphthamid 2,4-DichIor-3-methyl-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-acetamido)-phenoI 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[«-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyIamido]-phenol 2-Perfluorbuty)amido-5-[ar-(2,4-di-tert.-amyiphenoxy)-hexanamido]-phenol l-Hydroxy-4-(octadecylsuccinimido)-N-etnyl-3',5'-dicarboxy-2-naphtharnid l-Hydroxy-4-anilinocarbonyloxy-N-[<i-(2,4-di-terL-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid l^-Bis-{-4-hydroxy-3-[N-[i^(2,4-di-terL-amylphenoxy)-butyl]-carbamoyl]-1 -naphthyloxy-carbaminof-ethan

l-Hydroxy-4-(ethoxycarbonylmethoxy)-N-[(i-(2,4-di-tert-amyl)-butyl]-2-naphthamid
l-Hydroxy-4-(/?-methoxyethylaminocarbonylmethoxy)-N-[rf-(2,4-di-terL-amylphenoxy)-butyI]-2-naphthamid

2-Chior-3-methyi-4-carboxymethoxy-6-i/?-(2,4-di-tert-amyiphenoxy)-butyioyiaminojphenol

l-Hydroxy^-methoxycarbonyiexy-N-dodecyl^-naphthamid l-Hydroxy-4-(4-toluoIsulfonamidc)-N-[£(2,4-di-tert-amy!phenoxy)-butyl]-2-naphthamid

l-Hydroxy-4-(l-(naphthyIaminocarbonyloxy)-N-[(i^L(2,4-di-terL-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

l-Hydroxy-4-[a-(/?-methoxyethoxycarbonyl)-ethoxy]-N-[<i-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

l-Hydroxy-4-[4-(/?-carboxypropanamido)-phenoxy]-2-jN-[rf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamino](-naphthoesäureamidund
C-17: l-Hydroxy-4-(/?-methylsulfonylrnethoxy)-2-(N-hexadexyl)-naphthoesäureaniid.

35 Als diffusionsfeste, farbige Blaugrünkuppler können erfindungsgemäß beispielsweise die Phenol- oder Naphtholderivate gemäß den US-PS 25 21 908,30 34 892 und 34 76 563, gemäß der GB-PS 12 55 111 und gemäß den JP-OS 22 028/73, 1 23 341/75 und 10 135/75 verwendet werden. Die genannten Literaturstcllen enthalten auch Angaben über Verfahren zur Herstellung solcher Derivate.
Beispiele für verwendbare farbige Blaugrünkuppler sind:

CC-I: l-Hydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-N-[(i-(2,4-di-tert.-amyIphenoxy)-butyl]-

2-naphthamid
CC-2: 1-Hydroxy-4-[2-(/i-phenylproyionyl)-phenylazo]-N-[ii-(2,4-di-tert.-amyIphenoxy)-butyl]-2-naphthamid
CC-3: l-Hydroxy-4-phenylazo-4'-(4-tert.-butylphenoxy)-2-naphthaniIid

CC-4: l-Hydroxy^^^i-hydroxy-S-acetamidoO.e-disulfo^-naphthylazoJ-phenoxy]-

N-[J-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Dinatriumsalz CC-5: l-Hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3.6-disulfo-l-naphthylazo)-phenylcarbamoyIoxy]-N-[rf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Dinatriumsalz und CC-6: l-Hydroxy-4-(2-ethoxycarbony!phenylazo)-N-t<i-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid.

Als diffusionsfeste Purpurrotkuppler können erfindungsgemäß beispielsweise Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-.

Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonverbindungen verwendet werden. Beispiele für verwendbare Pyra/.olon-

55 Purpurrotkuppler finden sich in den US-PS 26 00 788, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391. 35 19 429,

35 58 318,36 84 514 und 38 88 680 und den JP-OS 29 639/74,1 11 631/74,1 29 538/74 und 13 041/75. Beispiele für Pyrazolotriazol-Purpurrotkuppler finden sich in der US-PS 12 47 493 und der BE-PS 7 92 525. Beispiele für Pyrazolinobenzimidazol-Purpurrotkuppler finden sich in der US-PS 30 61 432, der DE-PS 21 56 111 und der JP-OS 60 479/71. Beispiele für Indazolon-Purpurrotkuppler finden sich \n der BE-PS 7 69 116. Sämtliche derarti-

gen Purpurrotkuppler lassen sich erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise zum Einsatz bringen. Besonders gut geeignete Purpurrotkuppler sind beispielsweise:

M-I: l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon

h"> M-2: l-(2,4,6-Tricliloiphciiyl)-3-(3-il(xlccylsuccinimi(Jobcn/.;imido)-5-py^la/.()loti M-3: 4,4'-Methylenbis-(l-(2.4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2.4-di-tert.-amylphenoxyac<:i-

amiodo)-benzamido]-5-pyrazolon)
M-4: 1 -(2.4.6-Tr ichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecyl-succinimidoanilino)-5-pyrazolon

M-¹J: I -(2-C"hlor-4,6-dimethylphenyl)-3-{3-[ \-(3-penti!flecylphenoxy)-biitylamkloJ-

bonzamidol-5-pyrazolon

Mb: l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecyl-carbamoylanilino)-5-pyr;izolon M-7: I (2.4.6-Trich lorpheny I)-3-[3-(2.4-di-tert.-ii my !phenoxy hexy la mido)-ben/iimicln]-

» pyra/olon

M-8: i-Kthoxy-l-|4-[rt-(3-pentadecylphcnoxy)-butylamido]-phenyl|-5-pyrn/oloii M-9: l-(2.4.6-Trichlorphcnyl)-3-(2-chlor-5tetradec;anamidoanilino)-5-pyra/.olon M-IO: l-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-j2-chlor-5-[^-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphcnoxy)-ietra-

decanamido]-anilino)-5-pyrazolon
M-Il: I -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]- _U)

4-acetoxy-5-pyrazolon
M-12: l-(2,4,6-TrichlorphenyI)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]·

4-ethoxycarbonyloxy-5-pyiazolon
M-13: 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-(2.4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-

4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-pyrazolon 1₅

M-14: l-(2,4.6-Trichlorphenyl)-3-[3-(4-n-dodecylbenzolsulfonamido)-benzamido]-

5-pyrazolon
M-15: 4,4'-Benzylidenbis-[l-(2.4.6-trichlorphenyl)-3-2-chlor-5-[>(2.4-di-teri.-amyl-

phenoxy)-butylamidoanilino]-5-pyrazolon]
M-16: 4,4'- Benzlyidenbis-[ 1 -(2,3,4,5.6-pentachlorphenyl)-3-|2-chlor- 20

5-[/-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilinof-5-pyrazoIon] M-17: 4,4'-(2-Chlor)-benzylidenbis-[l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecyl-

succinimidoanilino)-5-pyrazolon]und
M-18: 4.4'-Methylenbis-[l-(2.4,6-trichlorphenyl)-3-|3-[.-i-(2,4-di-tert.-amylpbenoxy)-

butylamido]-benzamido|-5-pyrazolon. 25

Als diffusionsfeste farbige Purpurrotkuppler eignen sich insbesondere Verbindungen mit Arylazosubstituentcn an der kuppelnden Stellung farbloser Purpurrotkuppler (vgl. US-PS 28 01 171, 29 83 608. 30 05 712 und i6 84 514, GB-PS 9 37 621 und JP-OS 1 23 625/74 und 31 448/74). Ferner eignen sich auch farbige Purpurrotkupplcr gemäß der US-PS 34 19 391, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der Er.twicklerverbin- 30 dung in das Behandlungsbad einen Farbstoff entlassen. Typische farbige Purpurrotkuppler sind:

CM-I: 1 (2,4.6-Trichlorphenyl)-4-(4-methoxyphenyIazo)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphen-

oxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon
CM-2: l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(l-naphthylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimido- 35

anilino)-5-pyrazolon
CM-3: l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(4-hydroxy-3-methylphenylazo)-3-(2-chlor-5-tetra-

decanamidoanilino)-5-pyrazolon
C'M-4: l-(2,4.6-Trichlorphenyl)-4-(4-hydroxy-3-methylphenyiazo)-3-(2-chlor-5-octa-

decenylsuccinimidoanilinoJ-S-pyrazolon 40

CM-5: l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-|2-chlor-5-[rt-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-

tetradecanamido]-anilino}-4-(l-naphthylazo)-5-pyrazolon CM-6: 1-(2,4.6-Trichlorphenyl)-3-|2-chIor-5-[«-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-

.•<nilino|-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon
CM-7: I-(2,4.6-Trichlorphenyl)-3-j2-chlor-5-[/-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]- 45

ani!ino}-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolonund C M-8: l-(2.3.4,5,6-Pentachlorphenyl)-3-|2-chlor-5-O(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilino(-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Als diffusionsfeste Gelbkuppler eignen sich übliche offenkeuige Ketomethylenverbindungen. Beispiele hier- 50 für sind übliche Benzoylacetanilid-Gelbkuppler oder Pivaloylacetanilid-Gelbkuppler. Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler, bei denen das Kohlenstoffatom in kuppelnder Stellung durch einen bei der Kupplungsreaktion eliminierbaren Substituent ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Gelbkuppler sind in den US-PS 28 75 057. 32 65 506,36 64 841.34 08 194,34 47 928,32 77 155 und 34 15 652 sowie in den JP-OS 13 576/74 29 432/73,66 834/73,10 736/74,1 22 335/74, 28 834/75 und 1 32 926/75 beschrieben. In den genannten Literatur- 55 stellen finden sich auch Angaben über Verfahren zur Herstellung der betreffenden Gelbkuppler.

Besonders gut geeignete Gelbkuppler sind beispielsweise:

Y-I: A-(4-Carboxyphenoxy)-«-pivalyl-2-chlor-5-[/-(2,4-di-terL-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid

Y-2: -t-Pivalyl-2-chlor-5-[^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid 60

Y-3: *-Benzoy!-2-chlor-5-[Ä-(dedecyloxycarbonyl)-ethoxycarbonyl]-acetanilid

Y-4: t-(4-Carboxyphenoxy)-A-pivalyl-2-chIor-5-[«-(3-pentadecylphenoxy)-butylamido]-

acetanilid
Y-5: .*-( 1 -Benzyl-2.4-dioxo-3-imidazolidinyl)-«-pivalyl-2-chlor-

5-[^-(2,4-di-tert-amyiphenoxy)-butylamido]-acetanilid ₆5

Y-6: a-[4-(l-Benzyl-2-phenyl-3^-dioxo-lA4-triazolidinyi)]-«-pivalyl-2-chlor-

5-[v-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid Y-7: it-Acetoxy-^-ß-fa-^-di-tert.-amylphenoxyJ-butylamidoj-benzoyl}-

2-methoxyacetanilic!

Υ-8: \-|3-[rt-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-benzoyl|-2-methoxyacetanilid
Υ-9: λ-[4-(4-Benzyloxypheny!sulfonyl)-phenoxy]-1-pivaIyl-2-chlor-5-[/-(2,4-di-5-amyI-

phcnoxy)-butylamido]-acetanilid
Y-IO: A-Pivalyl-a-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-yl)-2-chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)-

methoxycarbonyl]-acetanilid
Y-Il: «-Pivalyl-rt-[4-(p-chlorphenyl)-5-oxo-z/²-tetrazolin-1 -yl]-2-chlor-5-[«-(dodecyl-

oxycarbonylj-ethoxycarbonylj-acetanilid

V-12: .'v-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-rt-pivalyl-2-chlor-K) 5-[.v-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid

Y-13: A-Pivalyl-rt-[4-( I -methyl^-phenyl-S.S-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-2-chlor-

5-[;'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid
Y-14: it-Pivalyl-rt-[4-(p-ethylphenyl)-5-oxo-z/-tetrazolin-l-yl]-2-chlor-

5-[/-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid und
Y-15: rt-(4'-Methoxybenzoyl)-rt-pyrazolyl-2-chlor-5-dodecy!oxycarbonylacetanilid.

Als diffusionsfeste Kuppler werden erfindungsgemäß in einer Menge von 2χ 10-^J bis 5χ ICM Mol pro Mol
Silber in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Vorzugsweise werden die Kuppler
in der hochempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 5 χ 10-³ bis 5 χ 10~² Mol, in der niedrigempfindliehen Emulsionsschicht in einer Menge von 2 χ iü-^:bis3x i0-^! Moi verweiiuci. in der Zwischenschicht werden
die Kuppler in einer Menge von zweckmäßigerweise 1 χ 10"⁶ Mol/dm² Trägerfläche bis 8 χ 10 '■ Mol/clm-Trägerfläche, vorzugsweise von 4 χ 10-⁶ Mol/dm² Trägerfläche bis 3 χ 10~⁵ Mol/dm² Trägerfläche verwende ι.

Dispersionen der diffusionsfesten Kuppler erhält man auf verschiedene Arten, z. B. durch Dispergieren in
wäßrigen Alkalien, nach dem Feststoffdispersionsverfahren, nach dem Latexdispersionsverfahren und nach dem
öl-in-Wasser-Emulsionsdispergierverfahren. Die jeweils am besten geeignete Methode läßt sich aufgrund der
chemischen Struktur des diffusionsfesten Kupplers wählen.

Besonders gut eignen sich das Latexdispergierverfahren und das Öl-in-Wasser-Emulsionsdispergierverfahrcn.
Diese Dispergiermaßnahmen sind bekannt. Das Latexdispergierverfahren und seine Vorteile ergeben sich
beispielsweise aus den JP-OS 74 538/74 und 32 552/79 sowie Research Disclosure, August 1976, No. 14 850,
Seiten 77 bis 79.

Geeignete Latices sind Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Monomeren, wie

Styrol, Ethylacrylat. n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat,
Natrium-2-(methacryloyloxy)-ethyltrimethylammoniummetasulfat-3-(metacryIoyloxy)-propan-l-sulfonai.
N-Isopropyiacrylamid, N-[2-(2-Methyl-4-oxopentyl)-acrylamid und

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Zur Zubereitung einer Dispersion eines Kupplers oder sonstiger hydrophober Zusätze eignet sich das bekannte öl-in-Wasser-Emulsionsdispergierverfahren. Insbesondere wird hierbei der Kuppler in einem hochsiedenden

organischen Lösungsmittel eines Kp von 175°C oder mehr, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, und/ j

oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat oder Butylpropionat, gelöst, worauf 'ϊ;

die erhaltene Lösung mit einer ein Netzmittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann eins vj

Ganze mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers oder einer Kolloidmühle zu einer Kupplerdispcrsion '|

emulgiert wird. Diese wird dann der zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der Zwischen- vjj

schicht verwendeten Beschichtungsmasse entweder direkt oder nach Entfernen des niedrigsiedenden Lösungv ivjj

mittels in üblicher bekannter Weise einverleibt. J

Geeignete farblose Kuppler, die neben den erfindungsgemäß einsetzbaren Kupplern verwendet werden 4';'

können, sind aus den GB-PS 8 61 138. 9 14 145 und 11 09 963, der JP-OS 14 033/70, der US-PS 35 80 722 und |

»Mitteilungen aus dem Forschungslabor von AGFA, Leverkusen«, 4,352,367 (1964), bekannt. JSs

Zur Verstärkung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile können die hochempfindliche Emulsionsschicht, i:|

die niedrigempfindliche Emulsionsschicht und/oder die Zwischenschicht zwischen diesen Emulsionsschichten 5|

vorzugsweise Verbindungen enthalten, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerver- fj

bindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (DIR-Verbindungen). Einzelheiten bezüglich DIR-Verbindun- g

gen finden sich in der US-PS 32 27 554 und der JP-OS 1 45 135/79. Die jeweilige DIR-Verbindung wird zweck- 5

mäßigerweise in einer Menge von bis zu 2, vorzugsweise von 0,1 bis 0,9 mg/dm² Trägerfläche der Schicht, in der -ή

sie enthalten ist, verwendet. Noch bessere Ergebnisse erreicht man, wenn man der hochempfindlichen Emul- _;\|

sionsschicht eine DIR-Verbindung größerer Reaktionsgeschwindigkeit einverleibt und in der niedrigempfindli- fsj

chen Emulsionsschicht eine DIR-Verbindung geringerer Reaktionsgeschwindigkeit unterbringt :|

Die Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfin- «|

dung enthalten als Silberhalogenid ein in üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen übliches Silber- J^

halogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjod- ||j

bromid. [I^

Das Silberhalogenid kann grob- oder feinkörnig sein. Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein. Die |1

einzelnen Silberhalogenidkörnchen können von vollständig kristalliner Form sein oder aus Zwillingskristallcn |s

b3 bestehen. Das Verhältnis der (100)-Ebene zu (11 .J-Ebcne kann einen beliebigen Wen darstellen. Die verwende- §1

ten Siiberhaiogenidkörnchcn können von vollständig gleichmäßiger kristalliner Struktur sein oder Lamellen- U

struktur, bei der die Oberfläche und das innere eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen, sein. Ferner ®

können Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, die hauptsächlich auf ihrer Oberfläche ein latentes Bild ig

abbilden. Andererseits können auch Silberhalogenidkörnehen verwendet werden, die in ihrem Inneren ein l;ilcii(cs Bild iibbildcn. Die Silberhalogenidkörnehen können nach üblichen, in der PholoinHustrie bekannten Maßnahmen hergestellt werden.

Die eiliiidiingsgeniäl.1 verwendeten Silberhalogenidemiilsionen enthüllen vorzugsweise keine löslichen Sal/e, sie können jedoch lösliche Salze enthalten, l'erner können zwei oder mehrere, getrennt /ubereiieic Silberhalo- ·-, genidemulsionen ru einer einzigen Emulsion vereinigt werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Aufzeichnungsmaierialien gemäß der Erfindung enthalten bekannte Bindemittel, z. B. Gelatinederivate, wie Gelatine selbst, phenylcarbamylierte Gelatine, aeylicrlc Gelatine oder phthalalierte Gelatine. Diese Bindemittel können gegebenenfalls als Mischung aus zwei oder mehreren miteinander mischbaren Komponenten bestehen. n,

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, bei denen Silberhalogenidkörnehen der beschriebenen Art in einem fließfähigen Bindemittel dispergiert sind, können mit chemischen Sensibilisatoren, z. B. Edelmetall-, Schwefel-, Selen- oder Reduktionssensibilisatoren, sensibilisiert werden. Geeignete Edelmetallsensibilisatoren sind Gold-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinverbindungen. Die Goldverbindung kann zusammen mit Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat verwendet werden. Geeignete Schwefelsensibilisaioren sind aktivierte Gelatine und Schwefelverbindungen. Geeignete Selensensibilisatoren sind inerte Selenverbindungen. Geeignete Reduktionssensibilisatoren sind Zinn(ll)-salze, Polyamine, Bisalkylaminosulfide, Silanvcrbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure, Hydraziniumsalze und Hydrazinderivate.

Neben den genannten Zusätzen können die farbphctcgraphischen Aufzeichnungsmaicriaücn gemäß der Erfindung auch noch die verschiedensten anderen photographischen Zusätze, z. B. Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Antischimmelmittel, Gleitmittel und UV-Absorptionsmillcl enthalten. Neben den Silberhalogenidemulsionsschichten können die Silberhalogenid-Aufzeichnungsmatcrialicn gemäß der Erfindung auch noch Hilfsschichten, z. B. eine Schutz-, Zwischen-, Filter-, Antilichthof- oder Rückschicht, enthalten.

Der Schichtträger photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann beispielsweise aus einem Kunststoffilm, einem mit Kunststoff kaschierten Papier, Barytpapier oder Kunstpapier bestehen. Welcher Schichtträger im einzelnen gewählt wird, hängt vom Endgebrauchszweck des photographischen Aufzeichnungsmaterial ab. Der Schichtträger ist in der Regel mit einer Haftschicht versehen, um eine feste Bindung des Schichtträgers an den photographischen Emulsionsschichten zu gewährleisten.

Im folgenden werden bevorzugte Schichtanordnungen farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemaß der Erfindung angegeben, wobei bei jeder Schichtanordnung die näher an der Oberfläche befindliche Schicht vorder näher am Schichtträger befindlichen Schicht aufgeführt ist:

Schichtanordnung 1

1. Eine oder mehrere blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtien) mit jeweils einem diffusionsfesten Gelbkuppler:

2. gelbe Filterschicht zur Absorption von blauem Licht:

3. hochempfindliche, grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Purpurrotkuppler;

4. Zwischenschicht mit einem diffusionsfesten Purpurrotkuppler;

'S. niedrigempfindliche, bYünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Purpurrolkuppler;

6. eine oder mehrere rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtien) mit jeweils einem diffusionsfesten Blaugrünkuppler und

7. Schichtträger.

Schichtanordnung 2

1. Eine oder mehrere blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtien) mit jeweils einem diffusionsfesten Gelbkuppler;

2. gelbe Filterschicht zur Absorption von blauem Licht;

4. Zwischenschicht mit einem diffusionsfesten Purpurrotkuppler:

5. niedrigempfindliche, grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Purpurrotkuppler, der zu einer niedrigeren Dichte führt als der Kuppler in der Schicht 6;

b. niedrigempfindliche, grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Purpurrotkuppler, der zu einer höheren Dichte führt als der Kuppler in der Schicht 5:

7. eine oder mehrere rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtfen) mit jeweils einem diffusionsfesten Blaugrünkuppler und

8. Schichtträger.

Schichtanordnung 3

1. Eine oder mehrere blauempfindliche Silbcrhalogenidemulsionsschichtien) mit jeweils einem diffusionsfesten Gelbkuppler;

2. selbe Filterschicht zur Absorption von blauem Licht:

3. eine oder mehrere grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich^en) mit jeweils einem diffusionsfcsten Purpurrotkuppler;

4. hochempfindliche, rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Blaugrünkuppler;

5 5. Zwischenschicht mit einem diffusion^festen Blaugrünkuppler;

6. niedrigempfindliche, rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusio.isfesteii Blaugrünkuppler und

7. Schichtträger.

Zur Erzeugung einer Farbphotographie mit Hilfe eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzcichnungsmaterials gemäß der Erfindung wird dieses zunächst belichtet und dann in üblicher bekannter Weise farbentwickelt. Das grundlegende Verfahren umfaßt eine Farbentwicklung, eine Bleichung und eine Fixierung. Diese Schritte können unabhängig voneinander durchgeführt werden. Andererseits können auch zwei oder mehrere Schritte gleichzeitig durchgeführt werden, wobei dann ein Behandlungsbad verwendet wird, das beide Schritte ermöglicht. So kann man beispielsweise eine Farbentwicklung in einem eine Farbentwicklerverbindung, eine Eisen(III)-salz-Bleichkomponente und eine Thiosulfat-Fixierkomponente enthaltenden Einbad durchführen.

Auch die Bleichung und Fixierung kann man in einem ein (Ethylendiamintetraacetato)-eisen(III)-Komplexsalz als Bleichkomponente und ein Thiosulfat als Fixierkomponente enthaltenden Einbad durchführen.

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise

20 entwickelt werden. Typische Entwicklungsverfahren sind:

1. Ein Verfahren, bei welchem nach der Farbentwicklung eine Bieichung und Fixierung und gegebenenfalls ein Wässern und eine Stabilisierung folgen.

2. Ein Verfahren, bei welchem auf die Farbentwicklung eine separate Bleichung und Fixierung und gegobenenfalls ein Wässern und eine Stabilisierung folgen.

3. Ein Verfahren, bei dem eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine Farbentwicklung, ein Stoppen und Fixieren, ein Wässern, ein Bleichen, ein Fixieren, ein Wässern, eine Nachhärtung und ein Wässern durchgeführt werden.

4. Ein Verfahren, bei dem in der angegebenen Reihenfolge eine Farbentwicklung, ein Wässern, eine vcrstärkende Farbentwicklung, eine Stoppung, eine Bleichung, ein Fixieren, ein Wässern und eine Stabilisierung

durchgeführt werden.

5. Ein Verfahren, bei dem das bei der Farbentwicklung gebildete entwickelte Silber einer halogenierenden Bleichung unterworfen und das gebildete Silberhalogenid zur Bildung von mehr Farbstoff einer erneuten Farbentwicklung unterworfen wird; und

6. ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial niedrigen Silbergehaltes mit einem Verstärkungsmittel, z. B. einem Peroxid oder einem Kobaltkomplexsalz, behandelt wird.

Typische Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiaminverbindungen. Die Farbemwickierverb'müuiigen können dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt sein. Erfindungsgemäß verwendbare Vorläufer von Farbentwicklerverbindungen sind Farbentwicklerverbindungen vom Typ Schiffscher Basen gemäß den US-PS 25 07 114, 26 95 234 und 33 42 599, Research Disclosure, Band 151, Nr. 15 159, November 1979, sowie Research Disclosure, Band 129. Nr. 12 924, Oktober 1976, Band 121, Nr. 12 146, Juni 1974, und Band 139, Nr. 13 924, November 1975. Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze enthalten.

45 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen mit einer Haftschicht so versehenen Cellulosetriacetatfilm-Schichtträger wird ein Prüfling Nr. 1 hergestellt. Die Schicht 1 liegt am dichtesten am Schichtträger:

Schicht 1 Niedrigempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 4 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μπι mit 40 g Gelatine und 0,25 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion zubereitet. Ein kg der erhaltenen Emulsion wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert und mit den rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffeng-Ethyl-S.S'-di-iS-sulfopropyl^S^'.S'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, S.S'-Dichlor-g-ethyl-S.S'-di-p-sulfopropylJ-thiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, und 5,5'-Dichlor-S'^-diethyl-S-^-sulfobutyty-oxythiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, gemischt. Das erhaltene Gemisch wird dann mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-133a,7-tetrazainden, 20 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,2 g Polyvinylpyrrolidon versetzt. Schließlich werden der erhaltenen Mischung 500 ml der später beschriebenen Dispersion C-I einverleibt. Die erhaltene niedrigempfindliche, rotempfindliche Silberhalogenidemulsion wird

b5 derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3,0 μπι erhalten wird.

Schicht 2
Zwischenschicht

A uf die Schicht 1 wird eine wäßrige Gelatinelösung derart aufgetragen und -getrocknet, daß eine Schicht einer Trockenstärke von 1,0 μπι entsteht

Schicht 3
Hochempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μπι, 0,25 Mol Silberhalogenid und 30 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet Ein kg der to erhaltenen Emulsion wird mit Gold- und Schwefeisensibilisatoren chemisch sensibilisiert und danach mit den rotempfindlichen SensibilisierungsfarbstoffenS-Ethyl-S^'-dHS-sulfopropylJ^^'^'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid. wasserfrei, S^'-Dichlor-g-ethyl-S^'-di-^suIfopropylJ-thiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, und 5,5'-Dic'.ilor^'^-diethyl-S^sulfobutylJ-oxathiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, gemischt Danach wird die erhaltene Mischung mit 0,25 g 4-Hyuroxy-6-methyI-l,33a,7-tetrazainden, 8 mg l-Phenyl-5-mercaptotetn.zol und 0,2 g Po- is Iy vinylpyrrolidon versetzt Schließlich werden der erhaltenen Mischung 500 ml der später beschriebenen Dispersion C-2 einverleibt Die erhaltene hochempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart auf die Schicht 2 appliziert, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2 μπι erhalten wird.

Die Dispersionen C-I und C-2 werden wie folgt zubereitet:

Dispersion C-I

Eine Mischung aus 50 g des erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkupplers C-1,4 g des erfindungsgemäß verwendbaren farbigen Blaugrünkupplers CC-4 und 0,5 g der DIR-Verbindung D-I,nämlich 2-(l-PhenyI-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimido-l-indanon, werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 55 g Tricresylphosphat und 110 ml Ethylacetat gelöst Die erhaltene Lösung wird dann in 400 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 4 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingegossen, worauf das Ganze mit Hilfe einer Kolloid-JnS¹TIe emulgiert wird Schließlich wird mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Dispersion C-2

Ein Gemisch des erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkupplers C-10 und 0,1 g der DIR-Verbindung D-2, nämlich l-Hydroxy-N-(2-n-tetradecyloxyphenyl)-4-l-phenyl-3-methyl-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-methyl-5-pyrazolyloxy-2-naphthamid, werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 20 g Tricresylphosphat und 50 ml Ethylacetat gelöst worauf die erhaltene Lösung in 400 ml einer 7,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung mit 2 g Natriumtriisopropylnaphthatinsulfonat eingegossen wird. Das Ganze wird dann mit Hilfe einer Kolloidmühle emulgiert und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt

Prüflinge Nr. 2 bis 8 erhält man in entsprechender Weise, wobei jedoch die Schichten 2 und 3 die in der später folgenden Tabelle aufgeführten Blaugrünkuppler enthalten. Zur Gradationssteuerung enthält die niedrigempfindliche Emulsionsschicht des Prüflings Nr. 2 gröbere Silberhalogenidkörnchen. Die bei der Herstellung der Prüflinge Nr. 3 bis 8 verwendeten Dispersionen C-3 bis C-6 werden wie folgt zubereitet:

Dispersion C-3

Diese Dispersion wird entsprechend der Dispersion C-2 zubereitet, wobei jedoch der Blaugrünkuppler C-IO durch den Blaugrünkuppler C-16 ersetzt wird.

Dispersion C-4

Diese Dispersion wird in entsprechender Weise wie die Dispersion C-2 zubereitet, wobei jedoch der Blaugrünkuppler C-10 durch eine 1 :1-Gemisch aus den Blaugrünkupplern C-I und C-10 ersetzt wird.

Dispersion C-5

Diese Dispersion wird entsprechend der Dispersion C-2 zubereitet, wobei jedoch der Blaugrünkuppler C-10 durch ein Gemisch aus dem Blaugrünkuppler C-1 ersetzt und die DIR-Verbindung D-2 weggelassen wird.

Dispersion C-6

Diese Dispersion entspricht der Dispersion C-2 mit der Ausnahme, daß der Blaugrünkuppler C-IO durch den Blaugrünkuppler C-2 ersetzt ist.

Die Dispersionen werden bei der Herstellung der Prüflinge Nr. 3 bis 8 in. einer Menge von 11,3 ml/cm² Trägerfläche verwendet, wobei eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,0 μπι erhalten wird.

Die verschiedenen Prüflinge Nr. 1 bis 8 werden durch einen optischen Stufenkeil hindurch mit weißem Licht belichtet und danach nach folgendem Behandlungsschema behandelt:

Bchandlungsschema (Behandlungstemperatur: 38° C):

32 09 996	Farbentwicklung	2min 10s
Bleichen	6 min 30 s
Wässern	3 min 15 s
Fixieren	6 min 30 s
5 Wässern	3 min 15 s
Stabilisieren	1 min 30 s
In den verschiedenen Stufen werden folgende Bäder verwendet:
ίο Farbentwickler:
4-Amino-3-methyI-N-ethyl-N-{/?-hydroxyethyl)-aniIinsulfat	4,8 g
Wasserfreies Natriumsulfit	0.14 g
Hydroxylamin · ¹A? Sulfat	1,98 g
Schwefelsäure	0.74 g
15 Wasserfreies Kaliumcarbonat	28,85 g
Wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat	3,46 g
Wasserfreies Kaliumsulfit	5,10 g
Kaliumbromid	1,16g
Natriumchlorid	0,14 g
20 Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz, Monohydrat	UOg
Kaliumhydroxid	1,48 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Bleichbad:
25 Ethylendiamintetraessigsäureeisenammoniumsalz	100,0 g
Ethylendiamintetraessigsäurcdiammoniumsalz	10,0 g
Ammoniumbromid	150,0 g
Eisessig	10,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
30 mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt
Fixierbad:
Ammoniumthiosulfat	175.0 g
Wasserfreies Natriumsulfit	8,6 g
35 Natriummetasulfit	23 g
mit Wasser aufgefüllt auf I Liter
mix Essigsäure auf einen pH-Wert vört 6,0 eingestellt

Stabilisierbad:

Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml

Handelsprodukt »Konidaks« 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Farbbilder werden auf ihre Empfindlichkeit, ihren Gumrmiwert, ihr Korn und ihre Stabilität bei der Entwicklung hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. Die Zahlenangaben in den Spalten »Gammawert« und »Korn« der farbbilderzeugenden Einheit stellen Werte nach der Belichtung mit weißem Licht dar. Die Zahlenangaben in der Spalte »Korn (RMS)« entsprechen dem lOOOfachen der Standardabweichung der DichtevariatSon, betimmt mit Hilfe eines Abtastmikrodcnsiiometers einer kreisförmigen Abtastbohrung von 2,5 μπι. Die Zahlenangaben in der Spalte »Stabilität bei der Entwicklung« ergeben sich aus der Beziehung ys/yo χ 100%, worin yo für den Gammawert untc/ den angegebenen Entwicklungsbedingungen steht und /5 den bei kürzerer Entwicklungsdauer (1 Minute 55 Sekunden) erreichbaren Gammawert darstellt. Je enger das Verhältnis Jn 100 liegt, desto höher ist die Entwicklungssiabili- ||

tat. Die Gradation ergibt sich aus der Linearität der H- und D-Kurve im Mitteldichtenbereich. Je höher die §

Linearität ist. desto besser ist die Gradation. ?;|

' ;

b0 '■{

Tabelle

Prüfling Nr.

Dispersion Dispersion Unterschied in der

in der in der

hoch- Zwischen

empfindlichen schicht Schicht

Kupplungsgeschwindigkeit Korngröße Eigenschaften

des Silber- der einen blaugrünen Farbstoff liefernden Schicht halogenids Gammawert Korn Entwicklungsinder (RMS) Stabilität

niedrigdichten in %

Schicht
ίημηι

Gradation

1 C-2

(Vergleichsprüfling)

2 C-2
(Vergleichsprüfling)

3 C-2 C-3 (Vergleichsprüfling)

4 C-2 C-2 (erfindungsgemäß)

5 C-2 C-4 (erfindungsgemäß)

6 C-2 C-5 (erfindungsgemäß)

7 C-2 C-6 (erfindungsgemäß)

8 C-3 C-2 (erfindungsgemäß)

(C-10)-(C-16) = 0,15 (C-IO)-(C-IO) = O₁O

(C-IO)-(C-IO) = O₁O (C-10)-(C-l) = 0,15 (C-1O)-(C-1) = O,15

(C-10)-(C-2) = 0,I5 (C-16)-(C-10) = 0,15 0,7
0,9
0,7
0,7
0.7
0,7
0,7
0,7

0,55	45
	(gut)
0.58	70
	(schlecht)
0,57	60
	(schlecht)
0,57	50
	(gut)
0.57	40
	(gut)
0,56	40
	(gut)
0,57	40
	(gut)
0,58	40
	(gut)

(schlecht)

(gut)

88

(gut)

86

(gut)

87

(gut)

87

(gut)

88

(gut)

schlecht

gut

Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 4 bis 8 ein besseres Korn, eine höhere Entwicklungsstabilität und eine bessere Gradation aufweisen als die Vergleichsprüflinge Nr. 1 bis 3. Diese erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile ergeben sich aus dem Stand der Technik nicht

5 Beispiel 2

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatfilmschichtträger wird ein außerhalb der Erfindung liegender Vergleiehsprüfliny Nr. 9 hergetellt Die Schicht 1 liegt am dichtesten am Schichtträger:

Schicht 1 Niedrigempfindliche grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (1)

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid einer durchschniulichen Korngröße von 03 μ<η mit 0,25 MoI Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereiteL Ein kg der Emulsion wird chemisch mit Geld- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert und mit den grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen, nämlich S.S'-Dichlor-g-ethyl^'-di-^-suIfopropylJ-oxacarbocyaninhydroxid,wasserfrei, 5^'-Diphenyl-9-ethyl-33'-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin, wasserfrei, und 9-Ethyl-3,3'-di-(j-sulfopropylJ-S.e^'.ö'-dibenzoxacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, gemischt Die Mischung wird mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-13r3a,7-tetrazainden, 20 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,2 g Polyvinylpyrrolidon versetzt Die derart sensibilisierte Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet

Weiterhin wird in üblicher bekannter Weise eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mof-% Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μπι mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet und dann wie Emulsion A sensibilisiert, wobei jedoch die Menge an Sensibilisatoren und Sensibilisierungsfarbstoffen auf die Hälfte vermindert wird. Die derart sensibilisierte Emulsion wird als Emulsion E bezeichnet.

Die beiden Emulsionen werden in gleichen Mengen gemischt Ein kg der gemischten Emulsion wird mit 500 ml der später beschriebenen Dispersion M-I versetzt worauf die erhaltene niedrigempfindliche grünempfindlichc Silberhalogenidemulsion (1) derart auf den Schichtträger aufgetragen wird, daß eine Schicht einer Stärke,

30 gemessen in trockenem Zustand, von 3,0 μπι erhalten wird.

Schicht 2 Niedrigempfindliche, grünempiindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (2)

Ein 1 :1-Gemisch aus den Emulsionen A und B (1 kg) wird mit 200 ml der später beschriebenen Dispersion M-2 gemischt, worauf die erhaltene niedrigempfindliche, grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (2) derart auf die Schicht 1 aufgetragen wird, daß eine Schicht 2 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,5 μηι erhalten wird.

40 Schicht 3

Zwischenschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wird derart auf die Schicht 2 aufgetragen, daß eine Zwischenschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,0 μίτι erhalten wird.

Schicht 4 Hochempfindliche, grünempfindlicheSilberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 30 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. Ein kg der erhaltenen Emulsion wird chemisch mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert und dann mit den grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen, nämlich S.S'-Dichlor^-ethyl-S.S'-di-p-sulfopropylJ-oxacarbocyaninhydroxid,-.vasserfrei, S.S'-Diphenyl-g-ethyl-S.S'-di-p-sulfopropyO-oxacarbocyanin, wasserfrei, und 9-Ethyl-33'-dip-sulfopropyO-S.e.S'.ö'-dibenzooxacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, gemischt. Die erhaltene Mischung wird mil 0,25 g 4-1-^0^-6-111611^1-1,3.33,7-161^3^60, 5 mg l-Phenyl-5-merc3ptotetr3zol und 0,2 g Polyvinylpyrrolidon versetzt. Danach werden der erhaltenen Mischung 200 ml der später beschriebenen Dispersion M-3 einverleibt. Die erhaltene hochempfindliche, grünempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart auf die Schicht i aufgetragen, daß eine Schicht 4 einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2 μηι erhalten wird.
Die Dispersionen M-1, M-2 und M-3 werden wie folgt zubereitet:

Dispersion M-I

Ein Gemisch aus 54 g des Purpurrotkupplers M-I, 14 g des farbigen Purpurrotkuppleis CM-2, 0,5 g der DIR-Verbindung D-3, nämlich 2-(2-Amino-l,3,4-thiadiazolyl-5-thio)-4-octadecyIsuccinimido-l-indanon, und 0,5 g der DIR-Verbindung D-I von Beispiel 1 werden in einem Gemisch aus 68 g Tricresylphosphat und 280 ml Ethylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer 7,5%ij>cn wäßrigen Gelatinelösung mil 8 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingegossen wird. Die hierbei erhaltene Mischung wird mit Hilfe einer Kolloidmühle en.r.lgiert und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Dispersion M-2

60g des Purpurrotkupplers M-7 werden in einem Gemisch aus 60 gTricresylphosphat und 180 ml Ethylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 8 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingegossen wird. Das erhaltene Gemisch wird mittels einer Kolloidmühle emulgiert -> und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Dispersion M-3

Ein Gemisch aus 30 g des Purpurrotkupplers M-I, 30 g des Purpurrotkupplers M-3, 12 g des farbigen Purpurrotkupplers CM-2 und der DIR-Verbindung D-2 von Beispiel 1 wird in einer Mischung aus 70 g Tricresylphosphat und 280 ml Ethylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer 7.5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 8 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingegossen wird. Die erhaltene Mischung wird mittels einer Kolloidmühle emulgiert und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

In entsprechender Weise wird ein erfindungsgemäßer Prüfling Nr. 10 hergestellt, wobei jedoch in der Schicht 3 die Dispersion M-4 (entspricht der Dispersion M-2, jedoch mit der Ausnahme, daß der Purpurrotkuppler M-7 durch den Purpurrotkuppler M-I ersetzt ist) in einer Menge von 113 ml/cm² Trägerfläche enthalten ist.

Es werden nun der Unterschied in der Kupplungsgeschwindigkeit (/1 log £) der Purpurrotkuppler M-I, M-3 und CM-2 in den hochempfindlichen Emulsionsschichten sowie des Purpurrotkupplers M-I in der Zwischenschicht des Prüflings Nr. 10 ermittelt. Die entsprechenden Werte sind +0,15 für M-3 und +0,05 für CM-2 im Vergleich zu 0 für M-I. Die Kupplungsgeschwindigkeit des Purpurrotkupplers M-I ist die geringste.

Die Prüflinge Nr. 9 und 10 werden nun auf ihren Gammawert, ihre Gradation, ihr Korn und ihre Entwicklungsstabilität hin untersucht. Die Untersuchungen entsprechen den Untersuchungen in Beispiel I. Bezüglich des Gammawertes und des Kornes entspricht der erfindungsgemäße Prüfling Nr. 10 nahezu dem Vergleichsprüfling Nr. 9. der erfindungsgemäße Prüfling Nr. 10 ist dem Vergleichsprüfling Nr. 9 jedoch in der Gradation und in der Entwicklungsstabilität überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindliehen, hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschicht mit jeweils einem diffusionsfesten, dieselbe Farbe liefernden Kuppler und einer Empfindlichkeit die im wesentlichen im selben Spektralbereich liegt dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Schichten eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht vorgesehen ist in der ein diffusionsfester Kuppler enthalten ist der dieselbe Farbe liefert wie der in der hochempfindlichen Emulsionsschicht enthaltene diffusionsieste Kuppler und dessen Kupplungsgeschwindigkeit nicht größer ist als die

ίο Kupplungsgeschwindigkeit des in der hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen diffusionsfesten Kupplers.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die hoch- und niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten rot- oder grünempfindlich sind und der der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht einverleibte diffusionsfeste Kuppler aus einem Blaugrün- bzw. Purpurrotkuppler besteht

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Menge an diffusionsfestem Kuppler in der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht so hoch ist daß die damit erreichbare Farbdichte 2 bis 60% der mit der niedrigercrfindlichen Emulsionsschicht erreichbaren maximalen Dichte beträgt