DE558237C - Verfahren zur Herstellung von Oxythionaphthenen der Naphthalinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxythionaphthenen der Naphthalinreihe Es wurde gefunden, daß man die bisher unbekannten Diallzoxynaphthalinoxythiophene erhält, wenn man Dialkoxynaphthalinmonosulfonsäuren den folgenden Reaktionen unterwirft: Die Dialkoxynaphthalinmonosulfonsäuren werden zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, mit Phosphorpentachlorid in die entsprechenden Sulfonsäurechloride übergeführt und hierauf in Gegenwart von Mineralsäuren mit Zink oder Zinn zu den Mercaptanen reduziert. Aus letzteren erhält man durch alkalische Kondensation mit Monochloressigsäure die Dialkoxynaphthalinthioglykolsäuren. Nach Oberführung in die Thioglykolsäurechloride mit Phosphortrichlorid wird in indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Schwefelkohlenstoff, Benzol oder Chlorbenzol, bei niedriger Temperatur mit Aluminiumchlorid der Ringschluß bewerkstelligt.
• Der Reaktionsverlauf wird durch folgende Formeln veranschaulicht (worin N einen @Taphthalinring bedeutet) Man erhält so in glatter Reaktion die neuen Oxythionaphthene .der Naphthalinreihe, welche wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Küpenfarbstoffen darstellen.
• Es war durchaus nicht zu erwarten, daß die Reaktionen, insbesondere die Bildung von Sulfonsäurechloriden in Gegenwart von Phosphorpentachlorid, die Reduktion in stark mineralsaurem Medium und schließlich. die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf das Thioglykolsäurechlorid sich glatt vollziehen lassen, vielmehr mußte man teilweise, wenn nicht völlige Verseifung beider Äthergruppen erwarten.- - -Die Herstellung der neuen wertvollen Oxythionaphthene, ausgehend von den leicht zugänglichen, relativ billigen Dioxynaphthalinsulfonsäuren, stellt daher einen technischen Fortschritt dar. Beispiel i 29o kg 2 - 8-dimethoxynaphtbalin-6-sulfonsaures Natrium werden in iooo 1 Chlorbenzol mit ?o8 kg Phosphorpentachlorid i1/2 Stunden auf 9o° unter Rühren erhitzt. . Das Chlorbenzol wird dann im Vakuum abdestilliert, der Rückstand, welcher das Sulfonsäurechlorid darstellt, in Eiswasser eingetragen und abgesaugt. Die feuchte Paste wird in i ooo 1 Alkohol bei 6o° allmählich mit 400 kg Zinkstaub versetzt, dann werden i5oo 1 5o°/oige Schwefelsäure langsam eingetragen und die Mischung unter Rückfluß und Rühren 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Der Alkohol wird dann abdestilliert, und nach dem Verdünnen mit Wasser wird das kristallinische Mercaptan abgesaugt. Das Sauggut wird in 9oo 1 Natronlauge von 26,5 Gewichtsprozent und 2000 1- Wasser eingetragen und mit ioo kg Monochloressigsäure bei 4o bis 6o° kondensiert. Durch Ansäuern der Lösung erhält man die freie Thioglykolsäure. Die so in einer Ausbeute von etwa 7o °/o erhaltene 2 - 8-Dimethoxynaphthalin-6-thioglykolsäure kristallisiert aus Benzol in farblosen Nadeln und schmilzt bei 1290.
• 27,8 kg 2 - 8-Dimethoxynaphthalin-6-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 129° werden in 150 1 Chlorbenzol mit 27 kg Phosphortrichlorid i Stunde= unter Rühren auf 85 bis 9o° erhitzt. Das gebildete Thioglykolsäurechlorid wird bei 30° allmählich mit 30 kg Aluminiumchlorid versetzt und 1/2 Stunde lang auf 50° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Eis zersetzt und das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Das so in etwa 9o °/o Ausbeute erhaltene 4 - 6-Dimethoxynaphthalin-2 - i-oxy thiophen schmilzt, aus Benzol umkristallisiert, bei 194°. Beispiel e 58 kg 2 - 5-dimethoxynaphthalin-7-sulfOnsaures Natrium werden in :25o l Benzol mit 6o kg Phosphorpentachlorid i1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Benzol wird dann abdestilliert, das zurückbleibende Sulfonsäurechlorid wird in Eiswasser eingetragen und abgesaugt. Das Sauggut wird in 3oo 1 Alkohol eingetragen, mit ioo kg Zinkstaub versetzt und i5 Minuten zum Sieden erwärmt. Dann läßt man allmählich 3001 iofach normale Schwefelsäure zutropfen und erhitzt unter Rühren 21/2 Stunden zum Sieden. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert, und nach dem Verdünnen mit Wasser wird das Mercaptan abgesaugt. Das Sauggut wird in 25o l Natronlauge von 26,5 Gewichtsprozent und iooo 1 Wasser eingetragen und mit 25 kg Monochloressigsäure bei 4o bis 6o° kondensiert. Durch Ansäuern der filtrierten Lösung erhält man die 2 --5-Dimethoxynaphthalin-7-thioglykolsäure, welche, aus Alkohol umkristallisiert, bei 174° schmilzt.
• 27,8 kg 2 - 5-Dimethoxynaphthalin-7-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 174° werden in 150 1 Benzol mit 27 kg Phosphortrichlorid i Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das gebildete Thioglykolsäurechlorid wird bei 2o bis 30° allmählich mit 28 kg Aluminiumchlorid versetzt und i Stunde lang auf 30° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Eis zersetzt und das Benzol im Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene 4 - 7-Dimethoxynaphthalin-2 - i-oxythiophen schmilzt, aus 5o°/oiger Essigsäure umkristallisiert, bei 165°. Beisp-iel3 3o,6 kg 2 - 8-Diäthöxynaphthalin-6-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 125° (hergestellt nach Beispiel i aus 2 - 8-diäthoxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium) werden in Zoo 1 Chlorbenzol mit 27 kg Phosphorpentachlorid i Stunde lang auf etwa 9o° erwärmt. Zu der so erhaltenen Thioglykolsäurechloridlösung werden unter Kühlung allmählich 30 kg Aluminiumchlorid zugegeben und 1/2 Stunde auf 45 bis 5o° erwärmt. Diese Lösung wird auf Eis gegossen und das ausgefallene 4 - 6-Diäthoxynaphthalin-2 - i-oxythiophen abgesaugt. Es kristallisiert aus 5o°/oiger Essigsäure in langen Nädelchen und schmilzt bei 196°.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxythionaphthenen der Naphthalinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkoxynaphthalinmonosulfonsäuren in die entsprechenden Sulfonsäurechloride überführt, diese zu Mercaptanen reduziert,_ die Mercäptane mit Monochloressigsäure kondensiert und die so erhaltenen Thioglykolsäuren nach Überführung in die Thioglykolsäurechloride zu Oxythionaphthenen kondensiert.