ES2203510T5 - Utilizacion de espesantes asociativos a base de poliuretano y/o de dipropilenglicol monoalquil eteres en lacados multicapa de coloracion y/o efecto decorativo. - Google Patents

Abstract

Utilización de espesantes asociativos a base de poliuretano y/o dipropileglicol monoalquil éteres para suprimir defectos ópticos en lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo o en lacados de reparación de éstos.

Description

Utilización de espesantes asociativos a base de poliuretano y/o de dipropilenglicol monoalquil éteres en lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

La presente invención se refiere a la utilización de espesantes asociativos a base de poliuretanos y/o dipropilenglicol monoalquil éteres para evitar defectos ópticos en lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo o en lacados de reparación de los mismos. Además, la presente invención se refiere a nuevas lacas base acuosas que contienen como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano y/o al menos un dipropilenglicol monoalquil éter. La presente invención se refiere también a la utilización de las nuevas lacas base acuosas para la elaboración de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo y lacados de reparación de los mismos.

Debido a sus numerosas ventajas, actualmente se utilizan lacas multicapa de coloración y/o de efecto decorativo en muchos campos, por ejemplo en el revestimiento de carrocerías de automóvil, de componentes industriales, incluyendo componentes electrónicos, bobinas y embalajes, y de telas o muebles. Debido a las especialmente altas exigencias impuestas por los fabricantes de automóviles y sus clientes, estos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo se han impuesto en este campo de aplicación en particular.

Como es sabido, actualmente las carrocerías de automóviles se revisten con un lacado multicapa consistente en una imprimación, en particular un lacado electroforético de inmersión, un material de absorción de carga o una imprimación protectora contra los golpes de piedras y un lacado multicapa de coloración y/o efecto decorativo. En general, en sí mismo, el lacado multicapa consiste en la aplicación de al menos una laca base y un barniz transparente. El lacado base presenta mayores ventajas si se realiza con una laca base acuosa. De acuerdo con el procedimiento húmedo-sobre-húmedo especialmente preferente, la laca base acuosa se aplica sobre el material de absorción de carga o la imprimación protectora contra los golpes de piedras y se seca, pero no se reticula. Después, sobre la capa base acuosa no endurecida se aplica al menos una capa de laca transparente y ambas capas se endurecen conjuntamente. Este procedimiento se aplica también en el lacado de reparación de pintados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Tanto durante la producción de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo como durante la reparación de áreas defectuosas de éstos, se pueden producir defectos ópticos que resultan molestos y son motivo de reclamaciones. Son varias las causas que producen áreas con defectos ópticos.

Habitualmente las zonas defectuosas del material de absorción de carga o de la imprimación protectora contra los golpes se eliminan mediante lijado. En este proceso pueden quedar restos de polvo de lijado en forma de huellas dactilares o, en caso de lijado en húmedo, como marcas de gotas de agua secas. Después del sobrelacado con laca base acuosa y laca transparente, estas "huellas dactilares" y/o "gotas" destacan como zonas claras bien visibles en el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo resultante. Los especialistas denominan "manchas claras" a estas zonas ópticamente defectuosas.

Estas áreas con defectos ópticos también se producen cuando el lacado transparente de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo se lija para lograr mayor adherencia al aplicarse una laca de reparación. Los especialistas también denominan "manchas de lijado" a estas zonas ópticamente defectuosas.

Las manchas claras no consisten en estrías de lijado mal cubiertas, sino que pueden estar provocadas simplemente por gotas de sudor o por el sudor de los dedos.

Otro tipo de zonas ópticamente defectuosas, denominadas manchas de pulido, se producen cuando el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo ya acabado presenta defectos que han de pulirse y después, debido a la existencia de otras áreas defectuosas, se ha de llevar un lacado de reparación completo, con lo que también se sobrelacan las zonas pulidas. Esta zonas pulidas se ven muy claramente en el lacado de reparación ya que presentan un tono de color diferente.

Hasta ahora, estas zonas ópticamente defectuosas sólo se han podido evitar realizando un trabajo extraordinariamente esmerado y cuidadoso y con un elevado gasto de limpieza adicional, dado que las lacas base acuosas disponibles hasta el momento siguen siendo demasiado sensibles a estas zonas defectuosas en y sobre los materiales de carga o en y sobre los lacados multicapa de coloración y/o efecto decorativo y, por consiguiente, no pueden compensar o estas áreas defectuosas o no lo hacen en suficiente medida. Esto conduce a mayores tiempos de procesado y, con ello, a un coste más elevado del lacado en cadena o del lacado de reparación o mayor permanencia en el taller.

Por ello existe una gran necesidad de lacas base, en particular lacas base acuosas, que ya no presenten estas desventajas, sino que compensan ópticamente las zonas defectuosas, manteniendo al mismo tiempo, o incluso mejorando todo lo posible, el resto de sus propiedades.

Por ejemplo, la solicitud de patente alemana DE-A-44 37 535 da a conocer lacas base acuosas que son extraordinariamente adecuadas para la producción de lacados de coloración y/o de efecto decorativo. Estas contienen un espesante inorgánico, como un silicato en capas, y disolventes orgánicos, por ejemplo butilglicol. Como ligantes contienen poliuretanos solubles o dispersables en agua, resinas de poliacrilato solubles o dispersables en agua y preparadas en presencia de estos poliuretanos, y poliésteres solubles o dispersables en agua. Presentan una gran estabilidad de almacenamiento incluso a altas temperaturas. Del documento DE-A-44 37 535 no se infiere el uso de espesantes asociativos a base de poliuretano y/o de dipropilenglicol monoalquil éteres.

Los espesantes asociativos a base de poliuretano son bien conocidos, al igual que sus propiedades técnicas y ventajas. A este respecto se remite, por ejemplo, a Römpp Lexikon Lacke y Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", páginas 599 a 600, y al manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 51 a 59 y 65. En estas obras no se describe la utilización de estos espesantes asociativos a base de poliuretano para suprimir zonas ópticamente defectuosas en lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo y en los lacados de reparación de éstos.

El objetivo de la presente invención consiste en nuevas lacas base, en particular lacas base acuosas, que contengan nuevas combinaciones de componentes y que posibiliten la producción y la reparación de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sin formación de manchas claras ni manchas de pulido. Las nuevas lacas base, en particular las nuevas lacas base acuosas, han de seguir presentando las ventajas especiales de las lacas base conocidas hasta el momento o mostrar otras propiedades ventajosas nuevas.

En consecuencia, se descubrió la nueva utilización de espesantes asociativos a base de poliuretano y/o de dipropilenglicol monoalquil éteres para suprimir zonas ópticamente defectuosas en lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo y en lacados de reparación de éstos.

En lo sucesivo, esta nueva utilización se denominará "utilización según la invención".

Así, se encontró la nueva laca base acuosa que contiene:

(A)

como mínimo un poliuretano soluble o dispersable en agua,

(B)

como mínimo un reticulante,

(C)

como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo,

(D)

como mínimo un agente de neutralización,

(E)

como mínimo un espesante inorgánico y

(F)

como mínimo un dipropilenglicol monoalquil éter.

\vskip1.000000\baselineskip

Yendo un paso más, esta nueva laca base acuosa contiene:

(A)

como mínimo un poliuretano soluble o dispersable en agua con grupos funcionales (a2) que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización y/o grupos aniónicos, en particular grupos ácido carboxílico o grupos carboxilato,

(B)

como mínimo un reticulante,

(C)

como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo,

(D)

como mínimo un agente de neutralización,

(E)

como mínimo un espesante inorgánico,

(G)

como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano,

(H)

si es el caso, como mínimo una resina de poliacrilato soluble o dispersable en agua, preparada en presencia de un poliuretano soluble o dispersable en agua, y

(I)

como mínimo una resina de poliéster soluble o dispersable en agua.

En lo sucesivo, estas nuevas lacas base acuosas se denominarán colectivamente "lacas base acuosas según la invención".

También se descubrieron los nuevos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que incluyen como mínimo un lacado base preparado a partir de una de las lacas base acuosas según la invención.

En vista del estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo de la presente invención se pudiera alcanzar con ayuda de la utilización según la invención. Todavía más sorprendente fue que, como puede comprobarse, la consecución de este objetivo no se basara en las propiedades reológicas de las lacas base acuosas según la invención, puesto que a este respecto éstas se asemejan a las ya conocidas. También era completamente imprevisible que mediante la combinación del espesante asociativo a base de poliuretano (G) a emplear según la invención y de como mínimo un dipropilenglicol monoalquil éter (F) se pudieran suprimir o evitar las manchas de pulido.

De acuerdo con la invención, el espesante asociativo a base de poliuretano (G) o el dipropilenglicol monoalquil éter (F) se pueden utilizar solos, siendo especialmente ventajosa la utilización exclusiva del espesante asociativo (G), por lo que ésta es preferente. Sin embargo, mediante la utilización conjunta de estos dos componentes se obtienen ventajas muy especiales, por lo que ésta es especialmente preferente según la invención.

Por consiguiente, el primer componente esencial de las lacas base acuosas según la invención consiste en al menos un espesante asociativo a base de poliuretano (G). Estos espesantes comprenden habitualmente polímeros hidrófobos no iónicos y disponibles en forma líquida, por ejemplo en forma de una solución al 50 por ciento en agua o en disolventes orgánicos, o en forma de polvo. Se basan en poliuretanos solubles en agua con un peso molecular comparativamente bajo, entre 10.000 y 50.000.

Los poliuretanos solubles en agua (G) se preparan mediante la reacción de diisocianatos, en particular de los diisocianatos descritos posteriormente, con dioles, en particular los descritos más abajo, y componentes de bloqueo hidrófobos, con lo que resulta la siguiente estructura ideal de Fórmula general I:

(I)R^{1}-NH-C(O)-(-OCH_{2}CH_{2}-)_{x}-[-O-C(O)-NH-R^{2}-NH-C(O)-(-OCH_{2}CH_{2}-)_{x}-]_{n}-O-C(O)-NH-R^{1}

En la Fórmula general I, los índices x y n representan números enteros con el valor correspondiente para que resulten los pesos moleculares anteriormente indicados.

El radical R^{1} representa un grupo hidrófobo alifático o aromático. Como ejemplos de grupos adecuados de este tipo se mencionan: oleilo, estearilo, dodecilfenilo o nonilfenilo.

El radical R^{2} representa un segmento hidrófilo. Como ejemplos de segmentos hidrófilos adecuados se mencionan: poliésteres, en particular poliésteres de ácido maleico y etilénglicol, y poliéteres, en particular polietilenglicol o sus derivados.

Por consiguiente, los espesantes asociativos a base de poliuretano utilizables según la invención contienen los tres tipos siguientes de segmentos o grupos constituyentes:

-

segmentos terminales hidrófobos,

-

varios segmentos hidrófilos y

-

grupos uretano.

Estos segmentos o grupos constituyentes pueden estar unidos entre sí de los modos más diversos, de modo que resultan las estructuras poliméricas más variadas. No obstante, de acuerdo con la invención, son preferibles los espesantes asociativos que presentan estructuras poliméricas lineales y pectiniformes. Es esencial que cada molécula de polímero contenga como mínimo dos segmentos terminales hidrófobos.

Para producir las lacas base acuosas según la invención, los espesantes asociativos (G) adecuados según la invención se emplean en forma de polvo o, preferentemente, en forma de soluciones en al menos un disolvente diluible con agua y en una concentración de 20-30% en peso.

Preferiblemente, la cantidad presente de estos espesantes en las lacas base acuosas según la invención está entre un 0,1 y un 4,0% en peso, preferentemente entre un 0,4 y un 3,5% en peso y en particular entre un 0,4 y un 3,0% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa correspondiente.

Los dipropilenglicol monoalquil éteres son compuestos conocidos que se utilizan como disolventes o como aditivos de disolventes en el campo de las lacas.

Los radicales alquilo adecuados son, por ejemplo, grupos metilo, propilo, isopropilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo. El grupo metilo presenta mayores ventajas y, por consiguiente, se utiliza de forma especialmente preferente.

El dipropilenglicol metil éter (F) que se emplea de forma especialmente preferente es un único compuesto o una mezcla bien conocida, en ambos casos pueden obtenerse en el mercado. Se deriva de dipropilenglicol, 1,1'-oxibis-(2-propanol) y/o sus isómeros.

Preferiblemente, la cantidad de los dipropilenglicol monoalquil éteres (F) presentes en las lacas base acuosas según la invención está entre un 0,5 y un 11% en peso, preferentemente entre un 1,0 y un 9% en peso y en particular entre un 1,0 y un 7,0% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa correspondiente.

El otro ingrediente esencial de las lacas base acuosas según la invención consiste en al menos un poliuretano soluble o dispersable en agua (A). Los poliuretanos (A) y los procedimientos para su producción son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en el documento de patente alemán DE-A-44 37 535.

Preferentemente, el poliuretano (A) a emplear según la invención presenta un índice de acidez, o un índice de amina, en función del tipo de estabilización, de 10 a 250 mg KOH/g (estabilización iónica o estabilización no iónica más estabilización iónica) o de 0 a 10 mg KOH/g (estabilización no iónica), un índice de OH de 30 a 350 mg KOH/g y un peso molecular promedio de 1.500 a 55.000 dalton.

Es sabido que para la preparación de los poliuretanos (A) se emplean diisocianatos y, en caso dado, cantidades menores de poliisocianatos para introducir ramificaciones. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender como cantidades que no provocan ninguna gelificación de los poliuretanos (A) durante su preparación. Esto último también se puede impedir mediante la utilización conjunta de pequeñas cantidades de monoisocianatos.

Como ejemplos de diisocianatos adecuados se mencionan: diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano,
2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptametileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis-(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis-(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis-(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, bis-(4-isocianatociclohexil)metano líquido con una proporción trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente hasta un 25% y en particular de un 20% en peso, tal como se describe en los documentos de patente DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 o DE-A-17 93 785; diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de
difenilmetano.

Los poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los isocianuratos de los diisocianatos arriba descritos.

Como ejemplos de monoisocianatos adecuados se mencionan: isocianato de fenilo, isocianato de ciclohexilo o isocianato de estearilo.

Para preparar los poliuretanos (A) adecuados según la invención también se emplean

-

polioles saturados e insaturados de alto peso molecular y de bajo peso molecular, en particular dioles y cantidades menores de trioles para introducir ramificaciones,

-

poliaminas,

-

aminoalcoholes y

-

compuestos que permiten introducir grupos funcionales estabilizadores iónicos (potenciales) y/o no iónicos.

Los polioles adecuados son, por ejemplo, poliesterpolioles saturados o insaturados de enlace doble preparados mediante la reacción de

-

ácidos policarboxílicos saturados y/o insaturados, dado el caso sulfonados, o sus derivados aptos para la esterificación, opcionalmente junto con ácidos monocarboxílicos, y

-

polioles saturados y/o insaturados, junto con monooles si es el caso.

Los ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfonato de ácido ftálico, monosulfonato de ácido isoftálico o monosulfonato de ácido tereftálico, o ácidos halogenoftálicos, como ácido tetracloroftálico o tetrabromoftálico, presentando mayores ventajas, y siendo por lo tanto preferente, el ácido isoftálico.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos insaturados o alifáticos acíclicos adecuados se mencionan: ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido undecandicarboxílico, ácido dodecandicarboxílico o ácidos grasos diméricos, o ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, siendo preferentes, el ácido adípico, ácido glutárico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácidos grasos diméricos y ácido maleico.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos insaturados cicloalifáticos y cíclicos adecuados se mencionan: ácido 1,2-ciclobutandicarboxílico, ácido 1,3-ciclobutandicarboxílico, ácido 1,2-ciclopentandicarboxílico, ácido 1,3-ciclopentandicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecandicarboxílico, ácido tetrahidroftálico o ácido 4-metiltetrahidroftálico. Estos ácidos dicarboxílicos se pueden utilizar tanto en su forma cis como en su forma trans, o mezcla de
ambas.

También son adecuados los derivados aptos para la esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, como por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes alifáticos de 1 a 4 átomos de C o hidroxialcoholes de 1 a 4 átomos de C.

También se pueden emplear los anhídridos de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, siempre que existan.

Si es el caso, junto con los ácidos policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos, como por ejemplo ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido isononanoico, ácidos grasos de aceites naturales, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico o ácido crotónico. Preferentemente, como ácido monocarboxílico se utiliza ácido isononanoico.

Los polioles adecuados son, por ejemplo, dioles y trioles, principalmente dioles. Habitualmente, junto con los dioles se utilizan cantidades menores de trioles para introducir ramificaciones en los poliesterpolioles. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender cantidades que no provocan ninguna gelificación de los poliesterpolioles durante su preparación.

Como dioles adecuados se mencionan: etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3- 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, hidroxipivalato de neopentilo, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexandimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol o los isómeros de posición del dietiloctanodiol. Estos dioles también se pueden utilizar como tales para la preparación de los poliuretanos (A) adecuados según la invención.

Otros ejemplos de dioles adecuados son dioles de Fórmulas I o II:

1

en la que R^{3} y R^{4} representan en cada caso un radical igual o diferente, siendo éstos un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de C, un arilo o un grupo cicloalifático, con la condición de que R^{3} y/o R^{4} no deben ser grupos metilo;

2

en la que R^{5}, R^{6}, R^{8} y R^{9} representan en cada caso un radical igual o diferente, siendo éstos un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de C, un cicloalquilo o un arilo, y R^{7} representa un alquilo de 1 a 6 átomos de C, un arilo o un grupo alquilo insaturado de 1 a 6 átomos de C, y n tiene un valor 0 ó 1.

Como dioles I de Fórmula general I son adecuados todos los propanodioles en los que R^{3} o R^{4}, o R^{3} y R^{4}, no son iguales a metilo, como por ejemplo 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetil-biciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propanodiol o 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol y otros.

Como dioles II de Fórmula general II se pueden utilizar, por ejemplo, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 1,4-(2'-hidroxipropil)benceno y 1,3-(2'-hidroxipropil)benceno.

Entre estos dioles presentan más ventajas el hexanodiol y el neopentilglicol y, por consiguiente, éstos se emplean de forma especialmente preferente.

Los dioles anteriormente mencionados también se pueden utilizar como tales para la preparación de los poliuretanos (A) útiles según la invención.

Como ejemplos de trioles adecuados se mencionan: trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, principalmente trimetilolpropano.

Los trioles anteriormente mencionados también se pueden utilizar como tales para la preparación de los poliuretanos (A) útiles según la invención (véase el documento de patente EP-A-0 339 433).

En caso dado, también se pueden utilizar cantidades menores de monooles. Los monooles adecuados son, por ejemplo, alcoholes o fenoles como etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles, alcoholes grasos, alcoholes alílicos o fenol.

La preparación de los poliesterpolioles se puede llevar a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado como agente de arrastre. Como tales agentes se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, principalmente xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo ciclohexano o metilciclohexano.

Otros ejemplos de polioles adecuados son poliesterdioles obtenidos mediante la reacción de una lactona con un diol. Se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo terminales y proporciones de poliéster de fórmula -(-CO-(CHR^{10})_{m}-CH_{2}-O)- recurrentes. En esta fórmula, el índice m tiene preferentemente un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{10} es hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no es superior a 12 por cada anillo de lactona. Como ejemplos se mencionan: ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutanoico, ácido hidroxidecanoico y/o ácido hidroxies-
terárico.

Para la producción de los poliesterdioles es preferente la \alm{3}-caprolactona no sustituida, en la que m tiene el valor 4 y todos los sustituyentes R^{10} son hidrógeno. La reacción con lactona se inicia mediante polioles de bajo peso molecular, como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o dimetilolciclohexano. Pero también se pueden someter a reacción con caprolactona otros reactivos, como etilendiamina, alquildialcanolamina o también urea. Como dioles de alto peso molecular también son adecuados los polilactamadioles producidos, por ejemplo, mediante la reacción de \alm{3}-caprolactama con dioles de bajo peso molecular.

Otros ejemplos de polioles adecuados son polieterpolioles, principalmente con un peso molecular promedio de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Como polieterdioles adecuados se mencionan, por ejemplo, los polieterdioles de fórmula general H-(-O-(CHR^{11})_{o}-)_{p}OH, en la que el sustituyente R^{11} es hidrógeno o un grupo alquilo inferior eventualmente sustituido, el índice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el índice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente adecuados se mencionan los polieterdioles lineales o ramificados como poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles.

Por una parte, los polieterdioles no deben presentar cantidades excesivas de grupos éter, ya que, en caso contrario, los poliuretanos (A) útiles según la invención formados se hinchan en agua. Por otra parte, se deben utilizar en cantidades que aseguren la estabilización no iónica de los poliuretanos (A). En ese caso sirven como los grupos funcionales no iónicos (a3) descritos más abajo.

El poliuretano (A) según la invención contiene

(a1)

grupos funcionales que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y/o grupos catiónicos, en particular grupos amonio, o

(a2)

grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos, en particular grupos de ácido carboxílico o grupos carboxilato, y/o

(a3)

grupos hidrófilos no iónicos, en particular grupos poli(alquilenéter).

Como ejemplos de grupos funcionales (a1) adecuados según la invención que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización (D) y/o agentes de cuaternización se mencionan: grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro secundarios o grupos fosfina terciarios, principalmente grupos amino terciarios o sulfuro secundarios.

Como ejemplos de grupos catiónicos (a1) adecuados según la invención se mencionan: grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o amonio cuaternarios, grupos sulfonio terciarios, pero principalmente grupos sulfonio terciarios.

Como ejemplos de grupos funcionales (a2) adecuados según la invención que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización (D) se mencionan: grupos de ácido carboxílico, grupos de ácido sulfónico o grupos de ácido fosfónico, principalmente grupos de ácido carboxílico.

Como ejemplos de grupos aniónicos (a2) adecuados según la invención se mencionan: grupos carboxilato, sulfonato o fosfonato, principalmente grupos carboxilato.

Si la laca base acuosa según la invención contiene los componentes (A), (B), (C), (D), (E), (G), (I) y dado el caso (H), los grupos (a2) están contenidos forzosamente en (A).

Como ejemplos de agentes de neutralización (D) adecuados para grupos funcionales (a1) susceptibles de ser transformados en cationes se mencionan: ácidos inorgánicos y orgánicos como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico o ácido cítrico.

Como ejemplos de agentes de neutralización (D) adecuados para grupos funcionales (a2) susceptibles de ser transformados en aniones se mencionan: aminas terciarias, como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina. La neutralización puede tener lugar en fase orgánica o en fase acuosa. Preferentemente, como agente de neutralización se utiliza dimetiletanolamina.

La cantidad de agente de neutralización (D) utilizada en total en la laca base acuosa según la invención se elige de tal modo que se neutralicen entre 1 y 100 equivalentes, preferentemente entre 50 y 90 equivalentes, de los grupos funcionales (a1) o (a2) del poliuretano (A) empleado según la invención.

Entre estos grupos iónicos (potenciales) funcionales (a1) y (a2) y grupos no iónicos funcionales (a3), los grupos aniónicos (potenciales) (a2) presentan mayores ventajas y, por consiguiente, se utilizan de forma especialmente preferente.

La incorporación de grupos aniónicos (potenciales) (a2) en la molécula de poliuretano tiene lugar a través de la introducción de compuestos que a su vez contienen al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y un grupo apto para la formación de aniones. La cantidad a utilizar se puede calcular a partir del índice de acidez perseguido.

Los compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, aquellos que contienen en su molécula dos grupos reactivos frente a grupos isocianato. Los grupos reactivos frente a grupos isocianato más adecuados son, principalmente, grupos hidroxilo, así como amino primarios y/o secundarios. Por consiguiente, se pueden utilizar ácidos alcanoicos con dos sustituyentes en el átomo de carbono en posición alfa. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o preferentemente un grupo alquilol. Estos ácidos alcanoicos tienen como mínimo un grupo carboxilo, en general de 1 a 3, en su molécula. Tienen entre 2 y aproximadamente 25 átomos de carbono, preferentemente entre 3 y 10. Como ejemplos de ácidos alcanoicos adecuados se mencionan: ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. Un grupo especialmente preferente de ácidos alcanoicos está formado por los ácidos alfa,alfa-dimetilolalcanoico de fórmula general R^{12}-C(CH_{2}OH)_{2}COOH, en la que R^{12} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con hasta 20 átomos de carbono aproximadamente. Como ejemplos de ácidos alcanoicos especialmente adecuados se mencionan: ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutanoico y ácido 2,2-dimetilolpentanoico. El ácido dihidroxialcanoico preferente es el 2,2-dimetilolpropiónico. Los compuestos con contenido de grupos amino son, por ejemplo, el ácido alfa,gamma-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluenosulfónico y ácido 2,4-diaminodifeniletersulfónico.

Los grupos poli(oxialquileno) estabilizadores no iónicos (a3) se pueden incorporar en la molécula de poliuretano como grupos laterales o terminales. Para ello se pueden utilizar, por ejemplo, alcoxipoli(oxialquilen)alcoholes de fórmula general R^{13}O-(-CH_{2}-CHR^{14}-O-)_{r}H, en la que R^{13} representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, R^{14} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y el índice r representa un número entre 20 y 75 (véanse los documentos de patente EP-A-0 354 261 o EP-A-0 424 705).

La utilización de polioles, poliaminas y aminoalcoholes conduce a un aumento del peso molecular de los poliuretanos (A).

Los polioles adecuados para la prolongación de cadena son polioles de hasta 36 átomos de carbono por molécula, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado, ditrimetilol propano éter, pentaeritrita, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-dimetanolciclohexano, bisfenol A, bisfenol F, neopentilglicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, bisfenol A hidroxietilado o hidroxipropilado, bisfenol A hidrogenado o sus mezclas (véanse los documentos de patente EP-A-0 339 433, EP-A-0 436 941, EP-A-0 517 707).

Los ejemplos de poliaminas adecuadas presentan como mínimo dos grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas son esencialmente alquilenpoliaminas de 1 a 40 átomos de carbono, de forma preferente de 2 a 15 átomos de carbono aproximadamente. Pueden portar sustituyentes que no tengan ningún átomo de hidrógeno reactivo con grupos isocianato. Como ejemplos se mencionan: poliaminas con estructura alifática, cicloalifática o aromática lineal o ramificada y como mínimo dos grupos amino primarios.

Como diaminas se mencionan: hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, hexametilendiamina-1,6, trimetilhexametilendiamina, metanodiamina, isoforonadiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y aminoetilenetanolamina. Las diaminas preferentes son hidrazina, alquildiaminas o cicloalquildiaminas como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano.

También se pueden utilizar poliaminas que contengan más de dos grupos amino en su molécula. Sin embargo, en este caso se ha poner un cuidado especial en no obtener resinas de poliuretano reticuladas, por ejemplo mediante la utilización de monoaminas. Las poliaminas adecuadas son dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina y dibutilentriamina. Como ejemplo de monoamina se menciona la etilhexilamina (véase el documento de patente EP-A-0 089 497).

Los aminoalcoholes adecuados son etanolamina o dietanolamina por ejemplo.

La cantidad de poliuretanos (A) más adecuada contenida en las lacas base acuosas según la invención son de entre un 1,0 y un 50% en peso, preferentemente entre un 2,0 y un 40% en peso, de forma especialmente preferente entre un 3,0 y un 30% en peso, de forma totalmente preferente entre un 4,0 y un 25% en peso y en particular entre un 5,0 y un 20% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención correspondiente.

El otro componente esencial del material de revestimiento según la invención consiste en como mínimo un reticulante (B).

Como ejemplos de reticulantes (B) adecuados se mencionan: resinas aminoplásticas, compuestos o resinas con grupos anhídrido, compuestos o resinas con grupos epóxido, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o resinas con grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, betahidroxialquilamidas, así como compuestos con un promedio de al menos dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y semiésteres de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente EP-A-0 596 460.

Los reticulantes de este tipo son conocidos por los especialistas y numerosas firmas ofrecen estos productos.

Como ejemplos de poliepóxidos adecuados se mencionan en particular todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo a base de bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos también son adecuados, por ejemplo, aquellos que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicil éter), Denacol® EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol® EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).

Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas presentan la siguiente fórmula:

3

En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.

Son preferentes los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.

Un ejemplo de un polianhídrido adecuado es el anhídrido de ácido polisuccínico.

Como ejemplos de beta-hidroxialquilamidas adecuadas se mencionan la N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o la N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

Otros ejemplos de reticulantes adecuados son los poliisocianatos bloqueados.

Los agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954:

i)

fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii)

lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii)

compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o metilo o acetilacetona;

iv)

alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, diacetona alcohol, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianohidrina;

v)

mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi)

amidas ácidas como acetanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii)

imidas como succinimida, ftalidimida o maleimida;

viii)

aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;

ix)

imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x)

ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi)

carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;

xii)

iminas como etilenimina;

xiii)

oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetilmonoxima, benzofenoxima o clorohexanoxima;

xiv)

sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv)

ésteres de ácido hidroxámico como bencilmetacrilhidroxamato (BMH) o alilmetacrilhidroxamato; o

xvi)

pirazoles sustituidos, cetoximas, imidazoles o triazoles; así como

xvii)

mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

Como ejemplos de poliisocianatos orgánicos bloqueables adecuados se mencionan en particular los, así llamados, poliisocianatos de laca con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de entre 100 y 10.000, preferentemente entre 100 y 5.000. Además, como es usual y bien sabido, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba.

Otros ejemplos de poliisocianatos bloqueables adecuados se describen en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y por W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136. Por ejemplo, son adecuados los prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato que se pueden preparar mediante la reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente tienen una viscosidad baja.

\newpage

Otros ejemplos de poliisocianatos bloqueables adecuados son aquellos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminoxadiazindiona, uretano, urea y/o uretodiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, tales como, trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, especialmente diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente DO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis-(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,8-diisocianato de 4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato de 4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano o mezclas de estos poliisocianatos.

De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretodiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato a base de diisocianato de hexametileno, como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno mediante catalizadores adecuados.

Como reticulante (B) se pueden utilizar principalmente resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina, de guanamina o resinas de urea. En este contexto, se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes
de este tipo.

Preferentemente, las base acuosas según la invención contienen resinas aminoplásticas como reticulantes (B) mayoritarios o exclusivos. Los otros reticulantes (B) anteriormente mencionados se pueden utilizar conjuntamente como reticulantes (B) adicionales para mejorar el perfil de propiedades de las lacas base acuosas según la invención, de los lacados base según la invención, así como de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo según la invención producidos con éstas, siendo su proporción en los reticulantes (B) <50% en peso.

La proporción de reticulantes (B) presentes en las lacas base acuosas según la invención es de entre un 0,1 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0,3 y un 20% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,5 y un 10% en peso y en particular entre un 1,0 y un 8,0% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención correspondiente.

Otro componente esencial de la laca base acuosa según la invención consiste en al menos un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo (C). Los pigmentos (C) pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos. Por consiguiente, gracias a esta diversidad de pigmentos adecuados, la laca base acuosa según la invención asegura una aplicación universal de la misma y permite conseguir numerosos tonos de color y efectos ópticos.

Como pigmentos de efecto decorativo (C) se pueden utilizar pigmentos metálicos en escamas, como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183, bronces de acero fino comerciales y pigmentos de efecto decorativo no metálicos, como por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".

Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos (C) adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos (C) adecuados se mencionan: pigmentos de índigo azul indantreno, rojo cromophtal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, 1998, páginas 180 y 181, "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".

La proporción de los pigmentos (C) en la laca base acuosa según la invención varía dentro de unos márgenes extraordinariamente amplios y se rige principalmente por el poder de cubrimiento de los pigmentos (C), el tono de color y el efecto óptico deseado. Preferiblemente, la cantidad de pigmentos (C) presentes en la laca base acuosa según la invención se sitúa entre un 0,5 y un 50% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 45% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,5 y un 40% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,5 y un 35% en peso y en particular entre un 0,5 y un 30% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención. La relación pigmento/ligante, es decir, la relación entre los pigmentos (C) y los poliuretanos (A) anteriormente descritos o los poliuretanos (A) y las resinas de poliacrilato (H) y poliésteres (I) descritos más abajo, también puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios. Preferentemente, esta relación es de 4,0 : 1,0 a 1,0 : 50, preferentemente de 3,5 : 1,0 a 1,0 : 50, de forma especialmente preferente de 3,0 : 1,0 a 1,0 : 40, de forma totalmente preferente de 2,5 : 1,0 a 1,0 : 30 y en particular de 2,3 : 1,0 a 1,0 : 25.

Estos pigmentos (C) también se pueden incorporar en las lacas base acuosas según la invención a través de pastas pigmentadas, entrando en consideración como resinas de molienda, entre otros, los poliuretanos (A) anteriormente descritos y/o las resinas de poliacrilato (H) y/o resinas de poliéster (I) descritas más abajo.

Otro componente esencial de la laca base acuosa según la invención consiste en como mínimo un espesante inorgánico (E).

Los espesantes inorgánicos (E) adecuados son, por ejemplo, filosilicatos inorgánicos, preferentemente esmectitas, en particular montmorillonita y hectorita, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita. Para más detalles, véase el libro de Johan Bielemann "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 17 a 30.

Preferiblemente, la cantidad de espesantes (E) presentes en las lacas base acuosas según la invención es de entre un 0,01 y un 5,0% en peso, preferentemente entre un 0,05 y un 3,0% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,1 y un 2,5% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,2 y un 2,0% en peso y en particular entre un 0,3 y un 1,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención.

En una forma de realización preferente de la laca base acuosa según la invención, ésta contiene, además de los poliuretanos (A), al menos una resina de poliacrilato (H) soluble o dispersable en agua preparada en presencia de un poliuretano soluble o dispersable en agua.

Los ejemplos de poliuretanos adecuados, en cuya presencia se prepara la resina de poliacrilato (H), contienen grupos alqueno insaturados laterales, terminales y/o situados en la cadena principal del polímero o no contienen ningún grupo alqueno insaturado. Se conocen ejemplos de poliuretanos adecuados de este tipo por los documentos de patente EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419 o EP-A-0 730 613 (alqueno insaturados) o DE-A-44 37 535 (saturados). Los poliuretanos especialmente adecuados son, por ejemplo, los poliuretanos (A) anteriormente descritos, en particular los poliuretanos (A) que contienen grupos de ácido carboxílico y/o carboxilato.

Las resinas de poliacrilato (H) que contienen grupos de ácido carboxílico y/o grupos carboxilato como solubilizadores o dispersantes, según corresponda, presentan mayores ventajas según la invención y, por lo tanto, se utilizan de forma preferente. En cuanto a la neutralización de las resinas de poliacrilato (H) es aplicable lo anteriormente indicado en relación con los correspondientes poliuretanos (A).

De acuerdo con la invención resulta más ventajoso preparar las resinas de poliacrilato (H) en presencia de poliuretanos saturados (A), por lo que esta variante es especialmente preferente.

Las resinas de poliacrilato (H) más adecuadas se pueden obtener mediante copolimerización de los monómeros (h) insaturados con doble enlace descritos posteriormente, de los cuales al menos uno contiene como mínimo un grupo de ácido carboxílico y, preferentemente, al menos uno contiene como mínimo un grupo hidroxilo y está esencialmente libre de grupos ácido.

Como ejemplos de monómeros (h) adecuados se mencionan:

Monómeros (h1)

Acrilatos, metacrilatos de hidroxialquilo, u otro ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-etilénicamente insaturados, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o se pueden obtener mediante una reacción del ácido con un óxido de alquileno, principalmente acrilatos, metacrilatos o etacrilatos de hidroxialquilo, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato o crotonato de 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-, 3-hidroxipropil-, 3-hidroxibutil- o 4-hidroxibutil-; metilpropanodiolmonoacrilato, -monometacrilato, -monoetacrilato o -monocrotonato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxialquílicos; o alcoholes insaturados de doble enlace como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o éter monoalílico, dialílico o trialílico de pentaeritrita. En general, estos monómeros de funcionalidad superior (h1) sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender cantidades que no provocan la reticulación o gelificación de las resinas de poliacrilato. Así, la proporción de éter monoalílico de trimetilolpropano oscila habitualmente entre un 2 y un 10% en peso con respecto al peso total de los monómeros (h1) a (h6) empleados para la preparación de la resina de poliacrilato. Sin embargo, también es posible añadir entre un 2 y un 10% en peso de éter monoalílico de trimetilolpropano, medido con respecto al peso total de los monómeros (h) empleados para la preparación de la resina de poliacrilato, a la resina ya acabada. Los polioles insaturados de doble enlace (h1) se pueden emplear como los únicos monómeros (h1), pero, de acuerdo con la invención, resulta más ventajoso utilizarlos en combinación con otros monómeros (h1).

Monómeros (h2)

Acrilatos o metacrilatos de alquilo o cicloalquilo con hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, principalmente acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; (met)acrilatos cicloalifáticos, principalmente (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-inden-metanol o terc-butilciclohexilo; (met)acrilatos oxaalquílicos u oxacicloalquílicos como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de (met)acrilatos de alquilo o cicloalquilo de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de 1,5-pentanodiol, de 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol o 1,2-, 1,3- 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidades menores" de monómeros (h2) de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de las resinas de poliacrilato.

Monómeros (h3)

Un monómero etilénicamente insaturado que porta como mínimo un grupo ácido por molécula, preferentemente un grupo carboxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como componente (h3) se emplean de forma especialmente preferente ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Sin embargo, también se pueden emplear otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de C en su molécula. Como ejemplos de este tipo de ácidos se mencionan los ácidos etacrílico, crotónico, maleico, fumárico e itacónico. También se pueden utilizar como componente (h3) ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente insaturados, o sus semiésteres. Como monómeros (h3) también entran en consideración ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido maleico, de ácido succínico y de ácido ftálico.

Monómeros (h4)

Esteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y con 5 a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas, tanto ramificadas como lineales. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos también se pueden preparar a partir de los ácidos de forma conocida, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, de 9 a 11 átomos de C, y ramificados en el átomo de C alfa.

Monómeros (h5)

El producto de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula. La reacción del ácido acrílico o ácido metacrílico con el éster glicidílico de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Como componente (h5) se emplea preferentemente el producto de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el éster glicidílico del ácido Versatic®. Este éster glicidílico se puede obtener en el mercado bajo el nombre Cardura® E10.

Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, New York, 1998, páginas 605 y 606.

Monómeros (h6)

Monómeros etilénicamente insaturados esencialmente libres de grupos ácidos, por ejemplo

-

olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norborneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno;

-

amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil-, N-etil-, N,N-dietil-, N-propil-, N,N-dipropil, N-butil-, N,N-dibutil-, N-ciclohexil- y/o N,N-ciclohexilmetil (met)acrilamida;

-

monómeros con grupos epóxido, como los ésteres glicidílicos de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico;

-

hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquiloestirenos, principalmente alfa-metilestireno, arilestirenos, principalmente difeniletileno, y/o viniltolueno;

-

nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo;

-

compuestos vinílicos, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos, como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; ésteres vinílicos, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos Versatic® distribuidos por la firma Deutsche Shell Chemie bajo el nombre de marca Veo Va® (para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, New York, 1998, página 598 y páginas 605 y 606) y/o el éster 2-etil-2-metilheptanoato de vinilo; y/o

-

macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, de forma especialmente preferente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en el documento DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7, el documento DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, el documento EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6, el documento US-A 4,754,014, columnas 5 a 9, el documento DE-A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10, o monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidroxi con epiclorhidrina y la reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico.

De acuerdo con la invención, los monómeros (h) se eligen preferentemente de tal modo que resulten resinas de poliacrilato con contenido de grupos hidroxilo con un índice de OH de 0 a 200, de forma especialmente preferentemente de 60 a 140, preferentemente índices de acidez de 20 a 100, de forma especialmente preferente de 25 a 50, preferentemente temperaturas de transición vítrea Tg de -25 a +80ºC, de forma especialmente preferente de -20 a +40ºC, y preferentemente pesos moleculares promedio en número de 1.500 a 30.000, de forma especialmente preferente de 1.500 a 20.000 (determinados mediante cromatografía de filtración en gel con poliestireno como patrón
interno).

La temperatura de transición vítrea Tg de las resinas de poliacrilato (H) se determina mediante el tipo y la cantidad de los monómeros (h1) y en caso dado (h2), (h3), (h4), (h5) y/o (h6) utilizados. Los especialistas pueden llevar a cabo la elección de los monómeros recurriendo a la fórmula de Fox siguiente, con la que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea Tg de (co)polímeros, principalmente resinas de poliacrilato:

1/Tg = \sum\limits^{n = x}_{n = 1} W_{n}/Tg_{n};

\hskip1cm

\Sigma W_{n} = 1

Tg

= Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato.

W_{n}

= Proporción en peso del enésimo monómero.

Tg_{n}

= Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero.

x

= Número de monómeros diferentes.

La preparación de las resinas de poliacrilato (H) con contenido de grupos hidroxilo útiles según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos de polimerización por radicales en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización.

Como ejemplos de iniciadores de polimerización adecuados se mencionan: iniciadores formadores de radicales libres, como por ejemplo hexanoato de terc-butilperoxietilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-terc-amilo, azobisisobutironitrilo y perbenzoato de terc-butilo. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad entre un 1 y un 25% en peso, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros.

La polimerización se lleva a cabo convenientemente a una temperatura de 80 a 200ºC, preferentemente de 110 a 180ºC.

Es preferible comenzar con la adición del iniciador un tiempo antes de la adición de los monómeros, en general 1 a 15 minutos antes aproximadamente. También es preferible un procedimiento en el que la adición del iniciador comienza al mismo tiempo que la de los monómeros y finaliza aproximadamente media hora después de haber concluido ésta última. El iniciador se añade preferentemente en una cantidad constante por unidad de tiempo. Una vez finalizada la adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de polimerización hasta haber reaccionado prácticamente por completo todos los monómeros empleados (por lo general 1,5 horas). "Haber reaccionado prácticamente por completo" quiere decir que preferentemente ha reaccionado el 100% en peso de los monómeros empleados, pero que también es posible que quede sin reaccionar un pequeño contenido residual de monómeros de como máximo hasta un 0,5% en peso con respecto a la mezcla de reacción aproximadamente.

En el documento DE-A-44 37 535 se describe un procedimiento especialmente preferente para la preparación de las resinas de poliacrilato (H).

En este caso, en un primer paso del procedimiento se carga inicialmente un poliuretano libre de enlaces dobles copolimerizables, en particular un poliuretano (A), en solución orgánica, tras lo cual se añade y copolimeriza una mezcla de como mínimo un monómero (h1) y como mínimo un monómero (h2), y eventualmente y en cada caso al menos un monómero (h4), (h5) y/o (h6). Una vez que estos monómeros (h) han reaccionado prácticamente por completo, en un segundo paso del procedimiento se añade una mezcla de como mínimo un monómero (h3) y en cada caso y al menos un monómero (h1), (h2), (h4), (h5) y/o (h6), y a continuación la mezcla de reacción resultante se polimeriza por completo.

La preparación de las resinas de poliacrilato (H) según la invención tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a los aparatos necesarios, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos, para la copolimerización continua o discontinua a presión normal o sobrepresión en recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares o reactores de Taylor.

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO 82/02387 se describen ejemplos de procedimientos y dispositivos de copolimerización adecuados.

Después de su preparación, las resinas de poliacrilato (H) se neutralizan con como mínimo uno de los agentes de neutralización (D) adecuados anteriormente descritos y se dispersan en agua. La cantidad de agente de neutralización (D) utilizada en total en la laca base acuosa según la invención se elige de tal modo que se neutralicen entre 1 y 100 equivalentes, preferentemente entre 50 y 90 equivalentes, de los grupos carboxilo de los poliuretanos (A) adecuados según la invención y de las resinas de poliacrilato (H).

La proporción de las resinas de poliacrilato (H) en las lacas base acuosas según la invención puede variar dentro de amplios márgenes. Preferiblemente oscila entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 8,0% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,6 y un 6,0% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,8 y un 6,0% en peso y en particular entre un 1,0 y un 6,0% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención correspondiente.

En otra forma de realización preferente de la laca base acuosa según la invención, ésta contiene como mínimo una resina de poliéster soluble o dispersable en agua (I).

Los productos de partida adecuados para la preparación de las resinas de poliéster (I) son, por ejemplo, los compuestos anteriormente descritos en relación con la preparación de los poliésterpolioles.

En los documentos de patente DE-A-40 09 858 o DE-A-44 37 535 se describen detalladamente ejemplos de resinas de poliéster (I) adecuadas y su preparación a partir de los citados productos de partida.

La proporción de las resinas de poliéster (I) en las lacas base acuosas según la invención también puede variar dentro de amplios márgenes. Preferiblemente oscila entre un 0,5 y un 12% en peso, preferentemente entre un 0,7 y un 10% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,8 y un 9,0% en peso, de forma totalmente preferente entre un 1,0 y un 8,0% en peso y en particular entre un 1,5 y un 7,0% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención correspondiente.

Además de los componentes anteriormente mencionados, la laca base acuosa según la invención puede contener aditivos (J) usuales y conocidos en cantidades eficaces.

Como ejemplos de aditivos (J) adecuados se mencionan:

-

materiales de absorción de carga orgánicos e inorgánicos como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, hidróxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio dentro de los inorgánicos, o fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o harina de madera entre los orgánicos. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe";

-

ligantes oligoméricos y poliméricos usuales y conocidos como poli(met)acrilatos con contenido de grupos hidroxilo, termoendurecibles, lineales y/o ramificados y/o a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticos, o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epoxi-amina, dioles de (met)acrilato, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados o poliureas;

-

diluyentes reactivos termoendurecibles usuales y conocidos, como los isómeros de posición de dietiloctanodioles o compuestos hiperramificados con contenido de grupos hidroxilo o dendrímeros;

-

disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos");

-

absorbentes de UV;

-

agentes fotoprotectores como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilida;

-

captadores de radicales;

-

iniciadores por radicales termolábiles como peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos, o iniciadores disociadores de C-C como peróxido de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o éteres benzopinacolsilílicos;

-

catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octanoato de zinc, o ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con aminas;

-

agentes de ventilación, como diazadicicloundecano;

-

aditivos de deslizamiento (slip);

-

inhibidores de polimerización;

-

antiespumantes;

-

emulsionantes, principalmente no iónicos como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanocarboxílicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles;

-

humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

-

agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;

-

agentes de nivelación;

-

agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

-

materiales de absorción de carga transparentes a base de dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio u óxido de circonio. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;

-

otros aditivos de control de las propiedades reológicas, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o poliacrilatos modificados de forma hidrófoba; y/o

-

productos de apresto ignífugo.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.

Preferiblemente, las lacas base acuosas según la invención presentan una viscosidad para pulverización en relación a un contenido en sólidos de entre un 5,0 y un 60% en peso, preferentemente entre un 5,0 y un 50% en peso, de forma especialmente preferente entre un 10 y un 45% en peso, de forma totalmente preferente entre un 13 y un 40% en peso y en particular entre un 13 y un 35% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención correspondiente.

La preparación de la laca base acuosa según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma usual y conocida mezclando los componentes anteriormente descritos en equipos adecuados, como recipientes de agitación, "dissolver" o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de las lacas base acuosas correspondientes.

La laca base acuosa según la invención sirve para producir lacados según la invención, principalmente lacados multicapa, sobre sustratos imprimados o no imprimados.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren cuando se endurezcan al calor los lacados aplicados sobre ellas, por ejemplo las piezas de moldeo, láminas y fibras según la invención, metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, o materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, así como elementos compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el material de revestimiento también es sumamente adecuado para otras aplicaciones diferentes al lacado de vehículos, principalmente de automóviles. En este contexto, entra en consideración principalmente el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores) y la impregnación o el revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrónicos como devanados de motores o devanados de transformadores.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear imprimaciones usuales y conocidas a partir de lacas de inmersión electroforética. Para ello, entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas como catódicas, pero preferentemente lacas de inmersión electroforética catódicas.

Con el lacado multicapa según la invención también se pueden lacar plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se pueden emplear para los plásticos utilizados habitualmente en la fabricación de vehículos, en particular de automóviles.

En caso de superficies no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas deberían someterse a un flameado o a un tratamiento de plasma previamente o proveerse de una hidroimprimación.

Los lacados multicapa según la invención se pueden realizar de diferentes modos.

Una primera variante preferente del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos de procesamiento:

(I)

aplicación de la laca base acuosa según la invención sobre el sustrato, así se consigue la capa base,

(II)

secado de la capa de laca base,

(III)

aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base para obtener una capa de laca transparente y

(IV)

endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se producen el lacado base y el lacado transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

Esta variante ofrece ventajas especiales, en particular en lo referido al lacado de plásticos y, por consiguiente, se utiliza de forma especialmente preferente en este campo.

\vskip1.000000\baselineskip

Una segunda variante preferente del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos:

(I)

aplicación de un material de imprimación sobre el sustrato para obtener una capa de laca de imprimación,

(II)

endurecimiento de la capa de laca de imprimación, con lo que se obtiene la capa de imprimación,

(III)

aplicación de la laca base acuosa según la invención sobre la capa de imprimación para obtener una capa de laca base,

(IV)

secado de la capa de laca base,

(V)

aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base para obtener una capa de laca transparente y

(VI)

endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se producen el lacado base y el lacado transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

\vskip1.000000\baselineskip

Una tercera variante preferente del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos:

(I)

aplicación de un material de imprimación sobre el sustrato para conseguir una capa de laca de imprimación,

(II)

secado de la capa de laca de imprimación,

(III)

aplicación de la laca base acuosa según la invención sobre la capa de imprimación para obtener capa de laca base,

(IV)

secado de la capa de laca base,

(V)

aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base para obtener una capa de laca transparente y

(VI)

endurecimiento conjunto de la capa de laca de imprimación, la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se producen el lacado base y el lacado transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo ampliado).

Estas dos últimas variantes ofrecen ventajas especiales en particular en el lacado de carrocerías de automóvil y, por consiguiente, se utilizan de forma totalmente preferente en este campo.

Otra ventaja especial de la laca base acuosa según la invención y del procedimiento según la invención consiste en que todas las lacas transparentes habituales y conocidas se pueden combinar con la capa de laca base acuosa según la invención en el marco del procedimiento.

Los documentos de patente DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 presentan diversos ejemplos de lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o varios componentes (3C, 4C) conocidas adecuadas.

Como es sabido, las lacas transparentes de un componente (1C) presentan ligantes con contenido de grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas. En otra variante, como ligantes contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales y como reticulantes contienen resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato (véanse los documentos US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o EP-A-0 594 142).

Como es sabido, las lacas transparentes de dos componentes (2C) o de varios componentes (3C, 4C) presentan, como componentes esenciales, ligantes con contenido de grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se almacenan por separado hasta el momento de su utilización.

Por ejemplo, el documento de patente alemana DE-A-42 22 194 o la información del producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo adecuadas.

Como es sabido, las lacas transparentes en polvo contienen como componentes esenciales ligantes con grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.

Los ejemplos de lacas transparentes en polvo en suspensión espesa adecuadas son los dados a conocer por ejemplo en el documento de patente US-A-4,268,542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o los descritos en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.

Como es sabido, las lacas transparentes en polvo en suspensión espesa contienen lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.

Por ejemplo, los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234 dan a conocer lacas transparentes endurecibles por UV.

Además, los lacados transparentes se pueden revestir adicionalmente con al menos otro lacado transparente, por ejemplo una capa cerámica modificada orgánicamente, con lo que se puede mejorar de forma significativa la resistencia al rayado del lacado multicapa según la invención.

Por consiguiente, los lacados multicapa según la invención pueden presentar diferentes estructuras.

Una primera variante preferente del lacado multicapa según la invención presenta

(1)

una capa de material de absorción de carga que absorbe energía mecánica,

(2)

el lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y

(3)

un lacado transparente

dispuestos uno sobre otro en el orden indicado.

La segunda variante preferente del lacado multicapa según la invención presenta

(1)

un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y

(2)

un lacado transparente

dispuestos uno sobre otro en el orden indicado. Esta variante preferente se emplea en el lacado de plásticos principalmente.

La aplicación de la laca base acuosa según la invención puede tener realizarse mediante los métodos habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, vertido, inmersión, impregnación, gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir se puede mantener quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, principalmente una bobina, es móvil, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, a alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. Las aplicaciones se llevan a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades adecuadas y sin que durante la breve carga térmica se produzca modificación ni deterioro alguno de la laca base acuosa y, dado el caso, su nube de pulverización ("overspray") sea reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la laca base acuosa sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar, por ejemplo, con recirculación, y si es el caso a temperatura regulable, tal flujo circulante actúa como un medio de absorción para la nube de pulverización, por ejemplo de la propia laca base acuosa.

En general, la capa de laca de absorción de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con espesores tales que, después de su endurecimiento, resulten capas del espesor necesario y más adecuado para sus funciones correspondientes. En el caso de la capa de absorción carga, el espesor oscila entre 10 y 150 \mum, preferentemente entre 15 y 120 \mum, de forma especialmente preferente entre 10 y 100 \mum y en particular entre 10 y 90 \mum; en el caso del lacado base, el espesor oscila entre 5 y 50 \mum, preferentemente entre 5 y 40 \mum, de forma especialmente preferente entre 5 y 30 \mum y en particular entre 10 y 25 \mum; y en el caso de los lacados transparentes el espesor oscila entre 10 y 100 \mum, preferentemente entre 15 y 80 \mum, de forma especialmente preferente entre 20 y 70 \mum y en particular entre 25 y 60 \mum.

La capa de laca de absorción de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente se endurecen térmicamente.

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 45 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y la desgasificación de las capas, o para la evaporación de componentes volátiles, tales como disolventes. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o acortar con el calentamiento a temperaturas elevadas de hasta 90ºC y/o reduciendo la humedad del aire a <10 g agua/kg de aire, en particular <5 g agua/kg de aire, siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de las capas de laca, por ejemplo la reticulación completa prematura.

El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en un horno de ventilación forzada o radiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede llevarse a cabo por etapas. Preferentemente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, de forma especialmente preferente de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan sustratos que puedan ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. No obstante, en general es aconsejable no superar temperaturas de 180ºC, preferentemente 160ºC y en particular
155ºC.

En el caso de los lacados transparentes, dependiendo de la laca transparente utilizada, el endurecimiento también puede realizarse con radiación actínica o con ambos procesos térmicamente y con radiación actínica (endurecimiento doble). Como radiación actínica entra en consideración radiación electromagnética como luz infrarroja cercana, luz visible, radiación UV o rayos X, y/o radiación corpuscular de haz electrónico.

Los lacados multicapa según la invención presentan un excelente perfil de propiedades muy equilibrado en cuanto a la mecánica, la óptica, la resistencia a la corrosión y la adherencia. Así, los lacados multicapa según la invención presentan la calidad óptica y la adherencia entre capas exigidas por el mercado y no plantean ningún problema en lo referido a, por ejemplo, falta de resistencia al agua de condensación de las capas de carga, formación de grietas (mud-cracking) en los lacados base o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes.

En particular, los lacados multicapa según la invención presentan un excelente efecto metálico, una excelente D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada) y una excelente lisura superficial. Son estables a la intemperie, resistentes frente a las sustancias químicas y los excrementos de aves y resistentes al rayado, y presentan un excelente comportamiento de reflujo.

\newpage

No obstante, una ventaja muy especial consiste en que mediante la utilización de las lacas base acuosas según la invención en la producción de los lacados multicapa no se produce ninguna zona ópticamente defectuosa o sólo se producen zonas ópticamente defectuosas apenas visibles.

Por consiguiente, los sustratos revestidos con dichas lacas presentan ventajas especiales como mayor duración de uso, mejor impresión estética en el observador y mayor posibilidad de aprovechamiento tecnológico, lo que los hace especialmente atractivos desde el punto de vista económico.

Ejemplos y Ensayos Comparativos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de una dispersión acuosa de poliuretano (A)

716,6 partes en peso de un producto de condensación (peso molecular promedio en número: 1.410) elaborado a partir de 1,81 mol de un ácido graso polimérico (contenido de dímeros de al menos un 98% en peso, contenido de trímeros como máximo un 2,0% en peso, contenido de monómeros como máximo trazas), 0,82 mol de ácido isoftálico, 0,61 mol de hexanodiol y 0,61 mol de neopentilglicol, 61 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico, 10,6 partes en peso de neopentilglicol, 365 partes en peso de etil metil cetona y 308,3 partes en peso de diisocianato de m-tetrametilxililideno se calentaron a 80 grados Celsius en un recipiente de reacción adecuado y agitando bajo atmósfera de nitrógeno. La reacción continuó hasta alcanzar un contenido de isocianato de un 1,1% en peso con respecto a la cantidad total de la mezcla de reacción. A continuación se añadieron 52,6 partes en peso de trimetilolpropano, tras lo cual la mezcla de reacción resultante se agitó a 80 grados Celsius hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato libre. Posteriormente se incorporaron lentamente y agitando 33 partes en peso de dimetiletanolamina, 255 partes en peso de butilglicol y finalmente 2.153 partes en peso de agua desionizada. La etil metil cetona se eliminó por destilación en vacío. Se obtuvo una dispersión de partículas finas cuyo pH se ajustó con dimetiletanolamina a un valor 7,4 y cuya proporción de componentes no volátiles se ajustó con agua desionizada a un 31% en peso.

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de una solución acuosa de resina de poliéster (I)

En un reactor equipado con agitador, termómetro y columnas de llenado se dosificaron 729 partes en peso de neopentilglicol, 768 partes en peso de hexanodiol, 462 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico y 1.710 partes en peso de un ácido graso polimérico (contenido de dímeros al menos de un 98% en peso, contenido de trímeros como máximo un 2% en peso, contenido de monómeros como máximo trazas) y se fundieron. La masa fundida resultante se calentó agitando de tal modo que la temperatura de la cabeza de la columna no superó los 100 grados Celsius. Después, se esterificó a una temperatura máxima de 220 grados Celsius hasta alcanzar un índice de acidez 9. Después de enfriar la mezcla a 180 grados Celsius se añadieron 768 partes en peso de anhídrido trimelítico y la esterificación continuó hasta alcanzar un índice de acidez 32. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 120 grados Celsius y se disolvió con 1.392 partes en peso de butilglicol. Después de enfriamiento a 90 grados Celsius se incorporaron, lentamente y agitando, 158 partes en peso de dimetiletanolamina y posteriormente 1.150 partes en peso de agua desionizada. La solución de resina de poliéster resultante se ajustó a un valor pH 7,6 con dimetiletanolamina y a una proporción de componentes no volátiles de un 60% en peso con agua desionizada.

Ejemplo de Preparación 3

Preparación de una resina de poliacrilato (H)

500 partes en peso de un producto de condensación (peso molecular promedio en número: 1.423) obtenido a partir de 1,0 mol de un ácido graso polimérico (contenido de dímeros mínimo de 98% en peso, contenido de trímeros máximo de un 2,0% en peso, contenido de monómeros máximo trazas), 1,5 mol de ácido isoftálico, 1,6 mol de neopentilglicol y 1,7 mol de hexanodiol, 31,2 partes en peso de neopentilglicol, 185 partes en peso de etil metil cetona, 201,7 partes en peso de diisocianato de m-tetrametilxililideno y 0,7 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño se calentaron a 80 grados Celsius con agitación y bajo atmósfera de nitrógeno. La reacción continuó hasta alcanzar un contenido de isocianato de un 1,3% en peso con respecto a la cantidad total de la mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 30 partes en peso de dietanolamina y la mezcla de reacción resultante se agitó a 80 grados Celsius hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato libre. Después se incorporaron agitando 466 partes en peso de butilglicol y, a continuación, la etil metil cetona se eliminó por destilación en vacío. A continuación, la solución de poliuretano resultante se ajustó con butilglicol a una proporción de componentes no volátiles de un 60% en peso.

En un recipiente de acero equipado con alimentador de monómeros, alimentación de iniciador, termómetro, calefacción de aceite y refrigerador de reflujo se cargaron 28,44 partes en peso de butilglicol y 24,24 partes en peso de la solución de poliuretano arriba obtenida y se calentaron a 110 grados Celsius. Después se añadió uniformemente una solución de 5,1 partes en peso de perhexanoato de t-butiletilo en 6,0 partes en peso de butilglicol a una velocidad tal que la adición finalizó después de 5,5 horas. Junto con el comienzo de la adición de iniciador también comenzó la adición de una mezcla de 18,36 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 17 partes en peso de metacrilato de metilo, 17 partes en peso de metacrilato de laurilo, 17,34 partes en peso de acrilato de hidroxipropilo y 12,75 partes en peso de estireno. La mezcla de monómeros se añadió uniformemente a una velocidad tal que la adición finalizó en cinco horas. Una vez añadida por completo la solución de iniciador, la temperatura de reacción se mantuvo a 110 grados Celsius durante una hora.

A continuación se añadió uniformemente una solución de 1,17 partes en peso de perhexanoato de t-butiletilo en 3,5 partes en peso de butilglicol a una velocidad tal que la adición concluyó después de 1,5 horas. Junto con el comienzo de la adición de iniciador también comenzó la adición de una mezcla de 5,85 partes en peso de ácido acrílico y 4,65 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 2,94 partes en peso de metacrilato de metilo, 5,90 partes en peso de metacrilato de laurilo, 1,25 partes en peso de acrilato de hidroxipropilo y 2,94 partes en peso de estireno. La mezcla de monómeros se añadió uniformemente a una velocidad tal que la adición concluyó en un plazo de una hora. Después, la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 110 grados Celsius durante 1,5 horas. La solución de resina resultante se concentró por destilación en vacío hasta un contenido de sólidos de un 80% en peso y se neutralizó a esa temperatura con dimetiletanolamina, en un plazo de 30 minutos hasta un grado de neutralización de un 80%. La solución de resina se enfrió a 60 grados Celsius y después se desconectó la calefacción. A continuación se añadió lentamente agua, hasta que el contenido de sólidos de la dispersión fue de un 40% en peso. La dispersión presentaba un índice de acidez de 36,7 mg KOH/g y un valor pH 7,6.

Ejemplos 1 y 2 y Ensayos Comparativos E1 y E2

Preparación de lacas base acuosas según la invención (Ejemplos 1 y 2) y no correspondientes a la invención (Ensayos Comparativos E1 y E2)

La preparación de las lacas base acuosas según la invención de los Ejemplos 1 y 2 y de la laca base acuosa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo E2 se llevó a cabo análogamente a las instrucciones de preparación indicadas más abajo para la laca base acuosa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo E1. La Tabla 1 muestra una sinopsis de las cantidades de productos de partida empleadas.

Para el Ensayo Comparativo E1 se cargó primero el espesante 1 (pasta de un filosilicato de sodio-magnesio sintético de la firma Laporte; al 3% en agua). Después, se añadieron agitando: agua desionizada, espesante 3 (solución acuosa al 3% de un ácido poliacrílico de la firma Allied Colloids; nombre comercial: Viscalex), la dispersión de poliuretano (A) según el Ejemplo de Preparación 1, la solución de resina de poliéster (I) según el Ejemplo de Preparación 2, la solución del poliacrilato (H) según el Ejemplo de Preparación 3, butilglicol, una resina de melamina en butanol comercial (Maprenal® VMF3924), una pasta de material de carga con dióxido de silicio (12 partes en peso de Syloid® ED-3 de la firma Grace; 30 partes en peso de la resina de poliéster (I) arriba mencionada), un agente de neutralización (D) (dimetiletanolamina en agua, al 10%), una solución de un antiespumante comercial a base de alquindiol (en butil-glicol, al 50%; firma Air Products), agua desionizada, una pasta de pigmento 1 (63 partes en peso de dispersión de poliuretano, 31 partes en peso de titanio-rutilo Tayca® MT500HD de la firma Tayca), una pasta de pigmento 2 (64 partes en peso de dispersión de poliuretano y 32 partes en peso de dióxido de titanio UVL 530 de la firma Kemira).

Por separado se preparó una suspensión de pigmento de aluminio a partir de 5,0 partes en peso de una pasta de aluminio comercial (Alu-Stapa-Hydrolux® 2192 de la firma Eckart), 6,0 partes en peso de disolvente y 2,4 partes en peso de la solución de resina de poliéster (I). Esta suspensión de pigmento de aluminio se incorporó agitando a la mezcla arriba descrita.

A continuación, la mezcla resultante se ajustó con la solución de neutralización (D) a un valor pH de aproximadamente 8,0 y con agua desionizada a una viscosidad de 65 mPas con un cizallamiento de 1.291 s^{-1}.

Para el Ensayo Comparativo E2 se repitió el Ensayo Comparativo E1, excepto que en lugar del espesante 1 se utilizó el espesante 2. Este consiste en una solución al 3% de un filosilicato de sodio-magnesio sintético de la firma Südchemie.

Para el Ejemplo 1 se repitió el Ensayo Comparativo E1, excepto que en lugar del espesante 3 se utilizó el espesante 4. Este consiste en una mezcla de un 50% en peso de un espesante asociativo a base de poliuretano (G) (Nopco® DSX 1550 de la firma Henkel) y un 50% en peso de butilglicol.

Para el Ejemplo 2 se repitió el Ejemplo 1, excepto que en lugar de butil-glicol en la preparación de la suspensión de pigmento de aluminio se utilizó dipropilenglicol monoalquil éter.

También las lacas base acuosas del Ensayo Comparativo E2 y los Ejemplos 1 y 2 se ajustaron con la solución de neutralización (D) a un valor pH de aproximadamente 8,0 y con agua desionizada a una viscosidad de 65 mPas con un cizallamiento de 1.291 s^{-1}.

La Tabla 1 muestra una sinopsis de las cantidades de los productos de partida y la composición de las lacas base acuosas.

TABLA 1

4

El comportamiento de viscosidad de las lacas base acuosas según la invención (Ejemplos 1 y 2) y no correspondientes a la invención (Ensayos Comparativos E1 y E2) se calculó con diferentes coeficientes de cizallamiento. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

5

Los valores de la Tabla 2 muestran que las lacas base acuosas de los Ejemplos 1 y 2 y los Ensayos Comparativos E1 y E2 presentaban un comportamiento de viscosidad comparable (Ensayo Comparativo E2 por una parte y Ejemplos 1 y 2 y Ensayo Comparativo E1 por otra) o idéntico (Ejemplos 1 y 2 y Ensayo Comparativo E1).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 3 y 4 y Ensayos Comparativos E3 y E4

Comprobación de la efectividad de las lacas base acuosas según la invención (Ejemplos 3 y 4) y no correspondientes a la invención (Ensayos Comparativos E3 y E4) contra la formación de zonas ópticamente defectuosas

Para el Ejemplo 3 se utilizó la laca base acuosa según la invención del Ejemplo 1.

Para el Ejemplo 4 se utilizó la laca base acuosa según la invención del Ejemplo 2.

Para el Ensayo Comparativo E3 se utilizó la laca base acuosa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo E1.

Para el Ensayo Comparativo E4 se utilizó la laca base acuosa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo E2.

Las placas de ensayo de los Ejemplos 3 y 4 y los Ensayos Comparativos E3 y E4 se prepararon de acuerdo con las siguientes instrucciones generales:

Sobre unas placas de acero revestidas catódicamente con una laca de inmersión electroforética comercial (lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 - 22 \mum) se aplicó primeramente un material de carga comercial de BASF Coatings AG con una pistola de vaso y a continuación éste se ahornó. Resultó una capa de material de carga con un espesor de 35 a 40 \mum. A continuación, sobre los materiales de carga se aplicaron del mismo modo las lacas base acuosas según la invención y no correspondientes a la invención (véase la Tabla 1) y se sometieron a un secado previo a 80ºC durante 10 minutos. Después de enfriar las placas, sobre cada una de ellas se aplicó una capa de una laca transparente bicomponente con alto contenido en sólidos comercial de la firma DuPont y se sometió a un secado previo a temperatura ambiente durante 10 minutos, y a continuación se reticuló a 145ºC durante 45 minutos junto con las lacas base. Se obtuvieron lacados base con un espesor de 15 \mum y lacados transparentes con un
espesor de 44 \mum.

1. Manchas claras

Al someter zonas defectuosas de un lacado inicial o un material absorción de carga a lijado en húmedo, permanecen gotas de agua sobre las partes de la carrocería que van a ser revestidas con laca base y laca transparente. Estas gotas de agua consisten en agua, polvo de lijado de laca transparente y/o material de carga y residuos del papel abrasivo. Después del secado de estas gotas de agua y del revestimiento subsiguiente con la laca base y la laca transparente, los lugares en los que se encontraban las gotas son visibles en forma de manchas claras.

Para simular este efecto, sobre las placas de ensayo correspondientes se dispusieron gotas de agua de lijado (agua desionizada + polvo de lijado de material de carga y laca transparente + papel abrasivo de la firma Plochmann embebido en éstos) de diferente tamaño, se secaron a temperatura ambiente y se revistieron con las lacas base correspondientes utilizadas para el lacado inicial descritas en la Tabla 1 y la laca transparente bicomponente con alto contenido en sólidos de la firma DuPont. Las diferencias de tono de color resultantes en los revestimientos (manchas claras) se evaluaron visualmente. La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos.

2. Manchas de pulido

Sobre las placas de ensayo se generaron zonas de pulido mediante un fieltro rojo/blanco ("Buffing Pad" de la firma 3M, material nº 049-5765) y la pasta de pulir gris de la firma 3M (material nº 029-2778). Después del revestimiento subsiguiente con las lacas base descritas en la Tabla 1 y la laca transparente arriba mencionada, estas zonas de pulido eran claramente visibles debido a su diferente tono de color. Las diferencias correspondientes se determinaron visualmente. La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos.

3. Manchas de lijado

Sobre las placas de ensayo se generó una zona de lijado redonda y también una zona de lijado en cruz mediante un papel abrasivo de la firma Plochmann con una granulación 2.000. Estas zonas de lijado se revistieron con las lacas base descritas en la Tabla 1 y la laca transparente arriba mencionada. Las diferencias de tono de color correspondientes se determinaron visualmente. La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos.

La diferencia de tono de color, es decir, la visibilidad de las zonas defectuosas, se calificó de la siguiente manera:

Significado de las calificaciones

1

Zonas defectuosas no visibles

2

Zonas defectuosas apenas visibles

3

Zonas defectuosas ligeramente visibles

4

Zonas defectuosas claramente visibles

5

Zonas defectuosas muy claramente visibles

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

6

Los resultados muestran que con ayuda de las lacas base acuosas según la invención se puede suprimir eficazmente la formación de zonas ópticamente defectuosas.

La utilización de dipropilenglicol monoalquil éter proporciona una mejora adicional. La comparación de los resultados mostrados en la Tabla 3 con el comportamiento de viscosidad de las lacas base acuosas mostrado en la sinopsis de la Tabla 2 corrobora el que éste último no es el responsable del deseado efecto más ventajoso de las lacas base acuosas según la invención.

Claims (23)

1. Utilización de espesantes asociativos a base de poliuretano y/o de dipropilenglicol monoalquil éteres para suprimir defectos ópticos en lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo o en lacados de reparación de éstos.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo y/o de reparación de ambos comprenden al menos un lacado base y al menos un lacado transparente.

3. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada porque el lacado base se produce a partir de una laca base acuosa.

4. Utilización según la reivindicación 3, caracterizada porque se trata de una laca base acuosa a base de poliuretano.

5. Utilización según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque la o las lacas base contienen espesantes asociativos a base de poliuretano y/o de dipropilenglicol monoalquil éter.

6. Utilización según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizada porque la o las lacas base contienen espesantes asociativos a base de poliuretano y de dipropilenglicol monoalquil éter.

7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las zonas ópticamente defectuosas consisten en

-

manchas claras producidas por restos de líquido seco y/o restos de polvo de lijado que quedan después del lijado de zonas defectuosas en un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo o en una imprimación a revestir con un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo; y

-

manchas de pulido producidas por el pulido de zonas defectuosas de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo realizado para reparar el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

8. Utilización según una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizada porque la laca base acuosa contiene

(A)

como mínimo un poliuretano soluble o dispersable en agua,

(B)

como mínimo un reticulante,

(C)

como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo,

(D)

como mínimo un agente de neutralización,

(E)

como mínimo un espesante inorgánico y

(F)

como mínimo un dipropilenglicol monoalquil éter.

9. Utilización según la reivindicación 8, caracterizada porque la laca base acuosa contiene

(G)

como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano.

10. Utilización según una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizada porque la laca base acuosa contiene

(A)

como mínimo un poliuretano soluble o dispersable en agua,

(B)

como mínimo un reticulante,

(C)

como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo,

(D)

como mínimo un agente de neutralización,

(E)

como mínimo un espesante inorgánico,

(G)

como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano,

(H)

si es el caso, como mínimo una resina de poliacrilato soluble o dispersable en agua, preparada en presencia de un poliuretano soluble o dispersable en agua, y

(I)

como mínimo una resina de poliéster soluble o dispersable en agua.

11. Utilización según la reivindicación 10, caracterizada porque la laca base acuosa contiene

(F)

como mínimo un dipropilenglicol monoalquil éter.

12. Utilización según una de las reivindicaciones 8, 9 u 11, caracterizada porque la laca base acuosa contiene entre un 0,5 y un 11% en peso de dipropilenglicol monoalquil éter (F), porcentaje con respecto al peso total de la laca base acuosa.

13. Utilización según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada porque la laca base acuosa contiene entre un 0,1 y un 4% en peso de como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano (G), porcentaje con respecto al peso total de la laca base acuosa.

14. Utilización según una de las reivindicaciones 3 a 13, caracterizada porque la laca base acuosa contiene

(J)

como mínimo un aditivo.

15. Laca base acuosa que contiene

(A)

como mínimo un poliuretano soluble o dispersable en agua,

(B)

como mínimo un reticulante,

(C)

como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo,

(D)

como mínimo un agente de neutralización,

(E)

como mínimo un espesante inorgánico y

(F)

como mínimo un dipropilenglicol monoalquil éter.

16. Laca base acuosa según la reivindicación 15, caracterizada porque contiene

(G)

como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano.

17. Laca base acuosa que contiene

(A)

como mínimo un poliuretano soluble o dispersable en agua con grupos funcionales (a2) que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización y/o grupos aniónicos, en particular grupos ácido carboxílico o grupos carboxilato,

(B)

como mínimo un reticulante,

(C)

como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo,

(D)

como mínimo un agente de neutralización,

(E)

como mínimo un espesante inorgánico,

(G)

como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano,

(H)

si es el caso, como mínimo una resina de poliacrilato soluble o dispersable en agua, preparada en presencia de un poliuretano soluble o dispersable en agua, y

(I)

como mínimo una resina de poliéster soluble o dispersable en agua.

18. Laca base acuosa según la reivindicación 17, caracterizada porque contiene

(F)

como mínimo un dipropilenglicol monoalquil éter.

19. Laca base acuosa según una de las reivindicaciones 15, 16 ó 18, caracterizada porque contiene entre un 0,5 y un 11% en peso de dipropilenglicol monoalquil éter, porcentaje con respecto al peso total de la laca base acuosa.

20. Laca base acuosa según una de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizada porque contiene entre un 0,1 y un 4% en peso de como mínimo un espesante asociativo a base de poliuretano, porcentaje con respecto al peso total de la laca base acuosa.

\newpage

21. Laca base acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizada porque contiene

(J)

como mínimo un aditivo.

22. Utilización de la laca base acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 21 para el revestimiento inicial de carrocerías de automóvil, componentes industriales, incluyendo componentes electrónicos, bobinas y embalajes, plásticos o muebles, o para el lacado de reparación de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que se encuentran sobre dichos componentes.

23. Lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que presentan al menos un lacado base conseguido a partir de una laca base acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 21.