ES2217599T3 - Preparacion de quinonadiiminas a partir de fenilendiaminas usando un hipoclorito como agente de oxidacion. - Google Patents
Preparacion de quinonadiiminas a partir de fenilendiaminas usando un hipoclorito como agente de oxidacion.Info
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Abstract
Un procedimiento que comprende hacer reaccionar una para-fenilendiamina N, N¿-disustituida de fórmula 1: **(fórmula)** en la que R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se escogen de entre isopropilo, sec-butilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, 1, 4-dimetilpentilo, naftilo, 1-etil-3-metilpentilo, 1-metilheptilo e hidrógeno, o en la que R1 es 1, 3-dimetilbutilo, R2es fenilo y R3 es hidrógeno, con un agente oxidante a base de hipoclorito, dando una para-quinonadiimina N, N¿-disustiuida de fórmula II: **(fórmula)** en la que R1, R2 y R3 son lo mismo que en el compuesto de fórmula I.
Description
Preparación de quinonadiiminas a partir de
fenilendiaminas usando un hipoclorito como agente de oxidación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar quinonadiiminas a partir de sus
correspondientes fenilendiaminas utilizando un hipoclorito como
agente de oxidación.
La clase de enonas cíclicas se conoce bien en
química orgánica. Los ejemplos de enonas cíclicas que se conocen
mejor son las quinonas como, por ejemplo, las benzoquinonas, las
naftoquinonas, las antraquinonas, las fenantraquinonas y otras
similares. La 1,4-benzoquinona normalmente se
denomina quinona. Las quinonas generalmente son compuestos
coloreados intensamente y tienen aplicaciones versátiles en las
síntesis químicas, usos biológicos, como sustancias de
oxidorreducción, así como en la industria. Existen varios artículos
que revisan la química y las aplicaciones de las quinonas entre los
que se incluyen, por ejemplo, Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª ed., vol. 19, págs
572-605, John Wiley & Sons, Nueva York,
1982.
La síntesis de las quinonas está bien
documentada. Véase, por ejemplo, J. Cason, Synthesis of
Benzoquinones by Oxidation, en Organic Synthesis, vol.
IV, pág. 305, John Wiley & Sons, Nueva York (1948). Las
quinonas generalmente se preparan mediante la oxidación de los
derivados de hidrocarburos aromáticos disustituidos apropiadamente,
siendo los sustituyentes grupos amino o hidroxilo en las posiciones
orto o para. La 1,4-benzoquinona, por ejemplo, se
puede obtener de la oxidación de hidroquinona,
p-aminofenol o p-fenilendiamina, o
del ácido quínico. Los reactivos que generalmente se utilizan para
la oxidación son una mezcla de dicromato y ácido sulfúrico, cloruro
férrico, óxido de plata (II) o nitrato amónico y cérico. En estos
casos, la oxidación del compuesto aminoaromático se acompaña de la
hidrólisis para dar la quinona correspondiente. Algunos
procedimientos pueden necesitar varias horas para finalizar la
reacción.
Así, algunos de los procedimientos de la técnica
anterior utilizan un agente catalítico para lograr una velocidad de
reacción aceptable mientras que otros procedimientos proseguirán
sin catalizadores. La patente de los Estados Unidos número 5118807
describe un procedimiento para preparar compuestos de
N-alquil-p-quinodiimino
triazina y se refiere al problema de proporcionar un nuevo
antiozonizante, que no tiña y no altere el color de los artículos de
goma. La patente europea número 708080 describe un procedimiento
para preparar quinonadiiminas N,N'-disustituidas
con un agente oxidante halogenado en una disolución
álcali/alcohólica, que conduce a rendimientos relativamente bajos
que van del 76,2% al 80,1%. El procedimiento de acuerdo con la
presente invención utiliza un reactivo de hipoclorito que
proporciona una conversión extremadamente elevada, una selectividad
elevada y unas velocidades de reacción rápidas para preparar la
quinonadiimina N,N'-disustituida.
En la patente de los Estados Unidos número
5189218, Desmurs et al., describen un procedimiento de la
técnica anterior que utiliza un catalizador en la preparación de un
compuesto de quinonaimina. El procedimiento de Desmurs et
al., que convierte la
N-(4-hidroxifenil)anilina en
N-fenilbenzoquinona-imina, utiliza
un compuesto de manganeso, cobre, cobalto y/o níquel como un
catalizador en una reacción de tipo oxidante.
El procedimiento de arriba de Desmurs et
al., que utiliza un compuesto catalítico metálico, junto con
cualesquiera otros procedimientos que utilicen un catalizador
metálico, presenta varios inconvenientes. Los catalizadores
metálicos no sólo son relativamente caros, sino que plantean
preocupaciones medioambientales importantes. Por ejemplo, los
productos y los vertidos residuales pueden estar contaminados con
los metales. Además, la recuperación del catalizador para su
reutilización puede tener un coste prohibitivo.
Se conocen otros procedimientos que utilizan
agentes oxidantes para convertir las fenilendiaminas en sus
correspondientes quinonadiiminas. Por ejemplo, la patente europea
número 708081 (Bernhardt et al.), que describe la conversión
de las fenilendiaminas en fenilendiiminas por oxidación de la
diamina en una disolución álcali/alcohólica, proporciona una
descripción general de estos procedimientos en sus antecedentes. El
procedimiento de la patente europea número 708081 adolece de varios
inconvenientes que incluyen tiempos de reacción largos y bajos
rendimientos. Wheeler, en la patente de los Estados Unidos número
5118807, y Haas et al., en la patente europea número 708080,
describen más procedimientos de conversión por oxidación. Sin
embargo, no se ha sugerido hasta ahora el uso de un hipoclorito
como un agente oxidante en la conversión de compuestos diaminados
para proporcionar rendimientos de compuestos diimino muy
selectivos.
Como tal, la presente invención se basa en el
problema de proporcionar un procedimiento sencillo y económico para
la preparación de quinonadiiminas
N,N'-disustituidas de elevado rendimiento y con una
elevada pureza.
Se ha descubierto que los compuestos
fenilendiamínicos se pueden convertir con una selectividad
extremadamente elevada en la correspondiente quinonadiimina
haciendo reaccionar la diamina con un oxidante a base de
hipoclorito. Se describen las condiciones en las que se han obtenido
rendimientos casi cuantitativos.
En contraste con la técnica anterior, una ventaja
de la presente invención es que la conversión de la fenilendiamina
en la correspondiente quinonadiimina es casi cuantitativa. De este
modo, queda muy poca sustancia de desecho después de finalizar la
reacción.
Otra ventaja viene del uso del agente oxidante a
base de hipoclorito. El agente oxidante a base de hipoclorito evita
los inconvenientes asociados con catalizadores metálicos, que
incluyen el elevado coste, la contaminación del producto y las
preocupaciones ambientales de los desechos.
Otra ventaja adicional es que los agentes
oxidantes a base de hipocloritos, tal como se ha explicado en la
presente invención, proporcionan una conversión extremadamente
elevada, una elevada selectividad y una reacción más rápida y
completa en comparación con los procedimientos de la técnica
anterior.
Aún más ventajas de la presente invención
resultarán evidentes para los expertos en la técnica después de
leer y comprender la siguiente descripción detallada de las
realizaciones preferidas.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento eficaz para la conversión de las
fenilendiaminas en sus correspondientes quinonadiiminas (QDI).
De acuerdo con el objeto de la invención, una
para-fenilendiamina
N,N'-disustituida de acuerdo con la fórmula I:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales
o diferentes y se seleccionan entre isopropilo,
sec-butilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo,
1,4-dimetilpentilo, naftilo,
1-etil-3-metilpentilo,1-metilheptilo
e hidrógeno, o en la que R_{1} es
1,3-dimetilbutilo, R_{2} es fenilo y R_{3} es
hidrógeno, se hace reaccionar con un agente oxidante a base de
hipoclorito.
La reacción produce la quinonadiimina
correspondiente de acuerdo con la fórmula II:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales
que en el compuesto de acuerdo con la fórmula
I.
La reacción se representa como sigue:
Esquema de reacción
1
R_{1}, R_{2} y R_{3} son hidrógeno,
isopropilo, sec-butilo,
1,4-dimetilpentilo,
1-etil-3-metilpentilo,
1-metilheptilo, fenilo, naftilo, tolilo o
ciclohexilo. R_{1} también puede ser
1,3-dimetilbutilo cuando R_{2} es fenilo y R_{3}
es hidrógeno.
Los agentes a base de hipocloritos incluyen, pero
no se limitan a, sales metálicas de hipoclorito, clorato y
perclorato así como hipocloritos orgánicos como hipoclorito de
t-butilo. En el esquema de reacción 1, tal como se
ha expuesto arriba, M se selecciona entre varios metales como sodio
(Na), potasio (K) y calcio (Ca), o entre varios grupos orgánicos
como alquilo, arilo y similares. El hipoclorito puede estar
presente en cantidades que varían de 0,1 a 100, preferiblemente 0,3
a 5, equivalentes por equivalente de fenilendiamina. Utilizar menos
de un equivalente de hipoclorito por equivalente de fenilendiamina
permite producir mezclas de quinonadiimina y fenilendiamina que no
ha reaccionado. Cuando se utiliza más de un equivalente de
hipoclorito, es aceptable reciclar el flujo de hipoclorito que no
ha reaccionado.
También se ha contemplado que el hipoclorito
sódico se puede producir in situ haciendo pasar cloro a
través de una disolución de hidróxido sódico. Por ejemplo, se puede
tener una mezcla reactiva de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD) e hidróxido sódico y a continuación añadir cloro
gaseoso al reactor en cantidades conocidas y fabricar hipoclorito
sódico in situ. Éste reaccionaría, a su vez, con Santoflex®
6PPD para producir 6QDI.
La reacción, de acuerdo con la presente
invención, puede tener lugar en un sistema disolvente. Se pueden
utilizar varios disolventes polares y no polares en la reacción de
oxidación que incluye varios disolventes basados en hidrocarburos y
agua. Los disolventes orgánicos utilizables en el procedimiento de
la presente invención incluyen, pero no se limitan a, alcoholes como
metanol, etanol, propanol, isopropanol, metil isobutil carbinol,
etilenglicol; cetonas como acetona, ciclohexanona,
4-metil-2-pentanona
(metil isobutil cetona),
5-metil-2-hexanona,
metil etil cetona; hidrocarburos aromáticos y alifáticos como
hexanos, heptanos, tolueno, xilenos; nitrilos como acetonitrilo;
disolventes halogenados como cloroformo, diclorometano, tetracloruro
de carbono; disolventes solubles en agua como dimetil sulfóxido,
N-metil-2-pirrolidona,
sulfolano, dimetilformamida; ésteres como acetato de etilo; éteres
como 1,4-dioxano y mezclas del mismo. El agua
también se puede utilizar en los sistemas disolventes a solas o como
una mezcla con el disolvente orgánico. La concentración inicial de
fenilendiamina puede variar en cantidades p/v del 1% al 100%. Los
disolventes polares se pueden utilizar a solas o añadidos a
disolventes no polares para aumentar la velocidad de la
reacción.
La presente reacción también puede tener lugar en
un sistema neto, sin ningún disolvente añadido. En un sistema neto,
la sustancia de partida de fenilendiamina se calienta hasta
fundirse, se añade el hipoclorito y la mezcla se agita hasta que
finalice la reacción. El uso del sistema puro evita los riesgos por
manejo y por inflamabilidad que acompaña el uso de disolventes,
especialmente los peligros de inflamabilidad presentes cuando se
utiliza un disolvente en una reacción de oxidación.
La presente reacción puede tener lugar a
temperaturas de -200ºC a 150ºC, preferiblemente de 0ºC a 100ºC,
dependiendo del disolvente.
Con disolventes inmiscibles en agua, resulta
ventajoso utilizar un catalizador de transferencia de fase para
acelerar la velocidad de reacción en el procedimiento de la
presente invención. Los catalizadores de transferencia de fase
utilizables en la presente invención incluyen, pero no se limitan a,
sales amónicas cuaternarias como hidróxido de tetrametilamonio,
haluros de tetraalquilamonio, bromuro de
tetra-N-butil-amonio,
cloruro de tetra-N-butilamonio,
cloruro de benciltrietilamonio; sales fosfónicas como cloruro de
bis[tris(dimetilamino)fosfino]iminio;
éteres corona y polietilen-glicoles.
Se puede añadir directamente a la mezcla de
reacción un catalizador de transferencia de fase o bien se puede
disolver en uno de los reactivos como hipoclorito sódico o
Santoflex® 6PPD. El catalizador de transferencia de fase también se
puede disolver en un disolvente utilizado en el procedimiento o en
agua antes de añadirlo a la masa de reacción.
Otra manera por la que se puede aumentar la
velocidad de reacción es mediante el aumento de la velocidad de
agitación o la mezcla en la reacción. Mediante el aumento de la
agitación o del mezclado, la velocidad de reacción se puede ajustar
de manera eficaz para transcurrir con un ritmo más rápido cuando sea
necesario.
Se pueden añadir agentes como el sulfito sódico u
otros agentes neutralizantes antes de tratar la mezcla de reacción
para neutralizar cualquier exceso de hipoclorito sódico que
estuviera presente en la mezcla.
La presente invención se puede ilustrar de manera
más clara con los siguientes ejemplos.
Se agitó a temperatura ambiente una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 60 g, 0,224 moles) y acetonitrilo (250 mL). A
continuación, a esta mezcla se le añadió hipoclorito sódico (148 g,
conc.= aprox. 11,2%, 0,23 moles). La mezcla se agitó a temperatura
ambiente durante 1,5 horas y a continuación se analizó por HPLC el
consumo de la sustancia de partida. El análisis indicó la
desaparición de Santoflex® 6PPD y la formación de la
correspondiente quinonadiimina. Se pueden utilizar diversas
técnicas de aislamiento para aislar el producto. La técnica
utilizada consistió en la concentración de la masa de reacción para
retirar el acetonitrilo seguida de un tratamiento con un
hidrocarburo (por ejemplo, 300 mL de tolueno) y agua, seguida de la
separación de capas y la concentración de la capa del hidrocarburo
que conduce a un líquido coloreado oscuro. El producto se
identificó como la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI). La 6QDI se aisló con rendimiento casi cuantitativo.
Se agitó y se enfrió a -70ºC una mezcla de ç
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD), 5 g, 0,019 moles) y metanol (200 mL). A
continuación, a esta mezcla se le añadió hipoclorito sódico (12 g,
conc.= aprox. 11,7%, 0,020 moles). La mezcla se agitó a -70ºC y se
analizó mediante HPLC durante casi 1 hora el consumo de la
sustancia de partida. El análisis indicó la desaparición del
Santoflex® 6PPD y la formación de la correspondiente
quinona-diimina en un 97% del área mediante HPLC.
Se pueden utilizar diversas técnicas de aislamiento para aislar el
producto. Un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 1 se
utilizó para aislar el producto con rendimiento casi
cuantitativo.
Se agitó y se calentó a 45ºC una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 60 g, 0,224 moles) y hexanos (200 mL). A
continuación, a esta mezcla se le añadió hipoclorito sódico (166 g,
conc. = aprox. 10,3%, 0,23 moles). La mezcla se mantuvo a 45ºC y se
controló mediante HPLC la desaparición de Santoflex® 6PPD en la
reacción. Los resultados se resumen en la siguiente tabla:
| Nº de muestra | Tiempo, horas | 6QDI, % de área | 6PPD, % de área |
| 1 | 1 | 20,1 | 77,7 |
| 2 | 2 | 23,5 | 74,3 |
| 3 | 3 | 33,1 | 63,9 |
| 4 | 4,2 | 39,4 | 57,5 |
| 5 | 6 | 43,2 | 54,2 |
| 6 | 7 | 45,1 | 52,5 |
| 7 | 11 | 74,3 | 23,3 |
| 8 | 14 | 75,8 | 21,6 |
| 9 | 32 | 91,1 | 7,3 |
| 10 | 39 | 93,4 | 5,4 |
El análisis indicó la desaparición de Santoflex®
6PPD y la formación de la correspondiente quinonadiimina. Se pueden
utilizar una variedad de técnicas de aislamiento para aislar el
producto. La técnica utilizada en el presente ejemplo consistió en
la separación de capas, el lavado de la capa orgánica con agua y en
la concentración de la capa de hidrocarburo para dar el líquido
coloreado oscuro. El líquido se identificó como la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI) que se aisló con rendimiento casi cuantitativo.
En una reacción similar a la explicada arriba, la
eficaz mezcla y agitación de la reacción dio por resultado la
conversión completa de 6PPD en 6QDI (100%) en menos de cinco horas.
Esto demuestra que la velocidad de reacción se puede aumentar
significativamente intensificando la mezcla de los ingredientes.
Adicionalmente, el uso de una fuerza
(concentración) mayor de hipoclorito sódico en el procedimiento del
ejemplo 3 da por resultado un aumento de la velocidad de reacción
en comparación con el uso de una concentración menor de hipoclorito
sódico. Así, aumentando la concentración de hipoclorito sódico se
puede aumentar significativamente la velocidad de reacción del
procedimiento reivindicado.
En el presente ejemplo se utilizó el mismo
procedimiento descrito en el ejemplo 3 con la excepción de que se
utilizó un catalizador de transferencia de fase además de todos los
otros reactivos. El catalizador utilizado fue bromuro de
tetrabutilamonio. Se agitó y se calentó a 45ºC una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 60 g, 0,225 moles), hexanos (200 mL) y bromuro de
tetrabutilamonio (1,2 g, 0,0037 moles). A continuación, a esta
mezcla se le añadió hipoclorito sódico (166 g, conc. = aprox. 10,3%,
0,23 moles). La mezcla se mantuvo a 45ºC y se controló por HPLC la
desaparición de Santoflex® 6PPD en la reacción. Los resultados se
resumen en la siguiente tabla:
\newpage
| Nº de muestra | Tiempo, horas | 6QDI, % del área | 6PPD, % del área |
| 1 | 0,5 | 90,1 | 8,8 |
| 2 | 1 | 96,1 | 1,6 |
| 3 | 1,5 | 99 | 0,5 |
El análisis indicó la desaparición de Santoflex®
6PPD y la formación de la correspondiente quinonadiimina. Se pueden
utilizar diversas técnicas de aislamiento para aislar el producto.
La técnica utilizada en el presente ejemplo consistió en la
separación de capas, el lavado de la capa orgánica con agua y la
concentración de la capa del hidrocarburo para dar el líquido
coloreado oscuro. El líquido se identificó como la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI) que se aisló con rendimiento casi cuantitativo.
A un matraz de 500 mL que estaba sumergido en un
baño de agua mantenido a 55ºC se le añadió
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 100 g, 0,373 moles). La reacción se agitó y se
mantuvo a 55ºC durante un periodo de 2,5 horas mientras se añadía
el hipoclorito sódico (240 g, conc = aprox. 12,2%, 0,39 moles). La
mezcla se mantuvo a 55ºC y la reacción se controló tomando muestras
después de añadir hipoclorito sódico y se analizó por HPLC la
desaparición de Santoflex® 6PPD. Al final de las 3,25 horas, la
reacción casi había finalizado para producir la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI). Se pueden utilizar diversas técnicas de aislamiento para
aislar el producto. La técnica utilizada en el ejemplo actual
consistió en la adición de agua, la separación de capas y el lavado
de la capa orgánica con agua para dar el líquido coloreado oscuro.
El líquido se identificó como la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI) que se aisló con rendimiento casi cuantitativo.
Siguiendo exactamente el mismo procedimiento del
ejemplo 5, se utilizaron en el presente ejemplo las mismas
cantidades de reactivos descritos en el ejemplo 5 y el mismo tiempo
de adición, con la excepción de que se utilizó un catalizador de
transferencia de fase además de todos los otros reactivos. El
catalizador utilizado fue bromuro de tetrabutilamonio (2,0 g, 0,0062
moles). Después de 1,5 horas, la reacción casi había finalizado
para producir la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI). Se pueden utilizar diversas técnicas de aislamiento para
aislar el producto. La técnica utilizada en el presente ejemplo
consistió en la adición de agua, la separación de las capas y el
lavado de la capa orgánica con agua para dar el líquido coloreado
oscuro. El líquido se identificó como la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI) que se aisló con rendimiento casi cuantitativo.
Se agitó a temperatura ambiente una mezcla de
Santoflex® 134 (5,0 g, que es una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
y de
N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilendiamina)
y acetonitrilo (50 mL). A esta mezcla se le añadió a continuación
hipoclorito sódico (12 g, conc = aprox. 12,5%). La mezcla se agitó
a temperatura ambiente durante 2 horas y a continuación se analizó
por HPLC el consumo de la sustancia de partida. El análisis indicó
la desaparición del Santoflex® 134 y la formación de la
correspondiente quinonadiimina. Se pueden utilizar diversas
técnicas de aislamiento para aislar el producto. La técnica
utilizada en el presente ejemplo consistió en la concentración de la
masa de la reacción para retirar el acetonitrilo, seguida de un
tratamiento con un hidrocarburo (por ejemplo, tolueno) y agua,
seguida por la separación de las capas y la concentración de la
capa de hidrocarburo que condujo a un líquido coloreado oscuro. El
producto se identificó como las correspondientes
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI, 36% del área) y
N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-quinonadiimina
(7QDI, 62% del área), que se aisló con rendimiento casi
cuantitativo.
Se agitó y se enfrió de 0ºC a 10ºC una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 5,0 g, 0,019 moles), acetonitrilo (200 mL),
hidróxido sódico (25 g, disolución de NaOH al 50%) y agua (250 g).
A esta mezcla se le pasó cloro de una forma controlada y en
cantidades controladas y la mezcla se analizó por HPLC. Los
resultados se resumen en la siguiente tabla:
\newpage
| Nº de muestra | 6QDI, % del área | 6PPD, % del área |
| 1 | 0 | 97,2 |
| 2 | 13,1 | 87,0 |
| 3 | 27,1 | 70,4 |
| 4 | 39,3 | 57,7 |
| 5 | 44,4 | 50,2 |
| 6 | 50,1 | 46,4 |
| 7 | 58,4 | 31,6 |
Se agitó la mezcla y a continuación se analizó
por HPLC el consumo de la sustancia de partida. El análisis indicó
la desaparición del Santoflex® 6PPD y la formación de la
correspondiente quinonadiimina. Se demostró que pasando cantidades
controladas de cloro por la disolución que contenía hidróxido sódico
y Santoflex® 6PPD, se podía producir la correspondiente
quinonadiimina con una elevada selectividad. Como se ha mencionado
arriba, se pueden utilizar diversas técnicas de aislamiento para
aislar el producto.
En el caso de los procedimientos que utilizan
hipoclorito sódico, se puede elaborar un producto que consta de
varias combinaciones de 6QDI y de Santoflex® 6PPD.
De acuerdo con este procedimiento, se puede
elaborar una mezcla que contiene desde tan poco como de 1,0% al
100% de QDI, y del 99% al 0% de 6PPD ajustando la dosis de
hipoclorito sódico. Este procedimiento permite diseñar una
composición deseada mediante el control de las cantidades de los
reactivos.
El siguiente ejemplo ilustra este punto más
claramente:
Se agitó a temperatura ambiente una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 10 g, 0,037 moles) y acetonitrilo (200 mL). A
continuación, a esta mezcla se le añadió hipoclorito sódico en
pequeños incrementos y después de 1,5 horas a temperatura ambiente
se analizó por HPLC el consumo de la sustancia de partida en la
mezcla. Se repitió el procedimiento hasta que reaccionó todo el
Santoflex® 6PPD. El análisis indicó la desaparición de Santoflex®
6PPD y la formación de la correspondiente quinonadiimina con
elevada selectividad. Los resultados del análisis por HPLC se
resumen en la siguiente tabla:
| Nº de muestra | 6QDI, % del área | 6PPD, % del área |
| 1 | 0 | 97,6 |
| 2 | 1,55 | 96 |
| 3 | 3,26 | 95,8 |
| 4 | 5 | 93,5 |
| 5 | 21,2 | 76,8 |
| 6 | 28,5 | 69,8 |
| 7 | 34,8 | 62,6 |
| 8 | 41,8 | 55,5 |
| 9 | 51,2 | 45,9 |
| 10 | 54,5 | 34,1 |
| 11 | 67,2 | 28,4 |
(Continuación)
| Nº de muestra | 6QDI, % del área | 6PPD, % del área |
| 12 | 88,9 | 6,33 |
| 13 | 97,3 | 0 |
Se pueden utilizar diversas técnicas de
aislamiento para aislar el producto. La técnica utilizada en este
ejemplo consistió en la concentración de la masa de reacción para
retirar el acetonitrilo, seguida de un tratamiento con un
hidrocarburo (por ejemplo, 300 mL de tolueno) y agua, seguida de la
separación de las capas y de la concentración de la capa de
hidrocarburo, lo que conduce a un líquido coloreado oscuro. El
producto se identificó como la correspondiente
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-quinonadiimina
(6QDI) y se aisló con rendimiento casi cuantitativo.
El siguiente ejemplo muestra el uso de un
disolvente polar (alcohol t-butílico) añadido a un
disolvente no polar para aumentar la velocidad de reacción
comparado con el uso de un disolvente no polar solo como en el
ejemplo 3.
Se agitó y se calentó a 48ºC una mezcla de
1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 25,0 g, 0,093 moles),
2-metil-2-propanol
(t-butilalcohol, 2,5 g, 0,034 moles) y heptanos
(60,0 g). A esta mezcla, se le añadió dosificadamente hipoclorito
sódico (56,0 g, al 13,4%, 0,100 moles) durante un periodo de 30
minutos. La temperatura de la mezcla se mantuvo entre 48ºC y 52ºC.
La desaparición de Santoflex® 6PPD durante el progreso de la
reacción se controló por HPLC. Los resultados se resumen en la tabla
de debajo.
| Nº de muestra | Tiempo (minutos) | 6QDI, % del área | 6PPD, % del área |
| 1 | 60 | 76,1 | 23,9 |
| 2 | 70 | 83,1 | 16,9 |
| 3 | 120 | 98,4 | 1,6 |
También se han preparado satisfactoriamente de
acuerdo con el procedimiento de la presente invención otras
fenilendiaminas, entre las que se encuentran Santoflex® 77PD
[R_{1} = R_{2} = 1,4 dimetilpentilo, R_{3} = hidrógeno],
Santoflex® 14 [R_{1} = fenilo, R_{2} =
1,4-dimetilpentilo, R_{3} = hidrógeno],
Santoflex® IPPD [R_{1} =fenilo, R_{2} = isopropilo, R_{3} =
hidrógeno], Santoflex® 44PD [R_{1} = R_{2} =
sec-butilo, R_{3} = hidrógeno],
4-aminodifenilamina [R_{1}= H, R_{2}= fenilo,
R_{3} = hidrógeno],
N,N'-difenil-para-fenilendiamina
[R_{1} = R_{2} = fenilo, R_{3} = hidrógeno] y
N-ciclohexil-N'-fenil-para-fenilendiamina
[R_{1} = ciclohexilo, R_{2} = fenilo, R_{3} = hidrógeno].
Tal como se ha demostrado en los ejemplos
proporcionados más arriba, se ha mostrado que la reacción se puede
llevar a cabo en disolventes miscibles como el acetonitrilo o el
metanol, o en un disolvente inmiscible como los hexanos. La
reacción es muy limpia y el producto final de QDI se puede obtener
con rendimientos muy elevados con una elevada selectividad.
Diversos métodos para aumentar las velocidades de reacción incluyen
aumentar la agitación, añadir disolventes polares a la reacción y
añadir catalizadores de transferencia de fase a la reacción.
Las quinonadiiminas preparadas por el
procedimiento de la presente invención muestran múltiples
actividades en elastómeros vulcanizados. Estas actividades incluyen
actividad antioxidante a largo plazo junto con una capacidad
antiozonizante. De hecho, la capacidad antioxidante de estos
antidegradadores persiste incluso después de que el vulcanizado se
haya extraído con disolventes. Además, las quinonadiiminas
proporcionan estas ventajas sin el efecto negativo durante las
quemas generalmente asociado con los antidegradadores
para-fenilendiamínicos comunes en la industria. El
compendio de las actividades de estos compuestos en la goma se
puede encontrar en la literatura. (Cain, M. E. et al,
Rubber Industry, 216-226, 1975).
Claims (6)
1. Un procedimiento que comprende hacer
reaccionar una para-fenilendiamina
N,N'-disustituida de fórmula I:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales
o diferentes y se escogen de entre isopropilo,
sec-butilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo,
1,4-dimetilpentilo, naftilo,
1-etil-3-metilpentilo,
1-metilheptilo e hidrógeno, o en la que R_{1} es
1,3-dimetilbutilo, R_{2}es fenilo y R_{3} es
hidrógeno,
con un agente oxidante a base de hipoclorito,
dando una para-quinonadiimina
N,N'-disustiuida de fórmula II:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son lo mismo
que en el compuesto de fórmula
I.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el hipoclorito es de la fórmula M^{+}OCl^{-} en la que M se
escoge de un metal o un compuesto orgánico.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el hipoclorito es hipoclorito sódico (NaOCl).
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la reacción tiene lugar en la presencia de un disolvente, en el
que el disolvente se escoge entre cetonas, alcoholes, nitrilos,
alcanos alifáticos y/o aromáticos, alquenos alifáticos y/o
aromáticos, disolventes hidrocarbúricos, agua y mezclas de los
mismos.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en la
que el disolvente comprende un disolvente polar y un disolvente no
polar.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, que
además comprende la adición de un catalizador de transferencia de
fase a la reacción, en el que el catalizador de transferencia de
fase se escoge de sales amónicas cuaternarias, sales fosfónicas,
éteres corona y polietilen-glicoles.
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