ES2266357T3

ES2266357T3 - Dispersiones acuosas de resinas de poliuretano hidrofilas.

Info

Publication number: ES2266357T3
Application number: ES02016335T
Authority: ES
Inventors: Thomas Dr. Munzmay; Uwe Klippert; Frank Dr. Kobor; Claus Dr. Kobusch; Gerald Dr. Kurek
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: HK1054564A1; CN1246404C; HK1054564B; EP1283230A3; CN1405253A; EP1283230A2; US20030049457A1; US6677400B2; EP1283230B1; ATE328924T1; DK1283230T3; DE10138765A1; DE50207071D1

Abstract

Dispersiones de resina de poliuretano que contienen un producto de reacción que contiene los siguientes componentes de síntesis i) uno o varios componentes poliólicos con un peso molecular medio de al menos 300 Dalton, ii) uno o varios componentes poliólicos con un peso molecular medio de 62 a 299 Dalton, iii) un compuesto monofuncional en el sentido de la reacción de poliadición de isocianato con un contenido en óxido de etileno de al menos 50% en peso y un peso molecular de al menos 400 Dalton, iv) un poliisocianato v) una o varias poliaminas alifáticas con un peso molecular de 60 a 300 Dalton o hidracina y vi) una diamina alifática hidrofilizada, caracterizadas porque el componente de síntesis i) contiene al menos un polidioléter iniciado sobre dioles aromáticos.

Description

Dispersiones acuosas de resinas de poliuretano hidrófilas.

La presente invención se refiere a imprimaciones (capas de fondo) libres de disolventes para sustratos, especialmente plásticos sobre la base de dispersiones acuosas de resinas de poliuretano hidrófilas, que destacan por una adherencia mejorada y mayor brillo.

El barnizado de piezas plásticas de alto valor se lleva a cabo según el estado de la técnica actual en tres capas. Una estructura de capas de este tipo se compone de imprimación (capa de fondo), barniz base y barniz transparente. La imprimación en este contexto asume la función de agente adhesivo entre sustrato y barniz. Una propiedad importante de una capa de fondo debe consistir por lo tanto en garantizar una buena adherencia en diferentes sustratos plásticos. Las imprimaciones acuosas hasta ahora sólo cumplen con este requerimiento básico de forma insuficiente.

Otra propiedad de la imprimación consiste en la posibilidad de cubrir y/o igualar los fallos de la superficie de las piezas moldeadas. Dado que esto no se puede conseguir con todos los fallos, normalmente se eliminan estos fallos a continuación de la etapa de imprimación mediante lijado. Por este motivo, resulta imprescindible que la imprimación se pueda lijar fácilmente. Los fallos de la superficie que no se eliminan en este punto del proceso de acabado se deben procesar en un estadio posterior del proceso de fabricación, requiriendo para ello un esfuerzo considerablemente mayor y mayores costes. Alternativamente, esto conduciría a que se considerase inservible la pieza moldeada. Por ello, detectar incluso los fallos más pequeños resulta de enorme importancia. Ya que los fallos y las irregularidades se pueden reconocer más fácilmente sobre superficies brillantes, una buena imprimación debería presentar un mínimo de brillo.

Los poliuretanos disueltos orgánicamente del estado de la técnica ya cumplen con los requerimientos anteriormente mencionados para una imprimación. Estas imprimaciones disueltas orgánicamente contribuyen sin embargo de forma considerable a las emisiones de disolventes totales de una línea de barnizado. Por ello, el uso de capas de fondo/imprimaciones disueltas orgánicamente en instalaciones de barnizado resulta apenas aceptable desde el punto de vista ecológico y económico. Otro requerimiento para una imprimación apropiada es por lo tanto una mínima contribución posible al Contenido Orgánico Volátil (COV). Por ello, existe una imperiosa necesidad de imprimaciones libres de disolventes, acuosas para piezas de plástico, que cumplan con los requerimientos anteriormente descritos.

En el estado de la técnica no se conoce sin embargo ningún sistema basado en dispersiones de poliuretano puramente acuosas, que solucione satisfactoriamente todos los aspectos anteriormente descritos de una imprimación.

En el documento US-A 5548016 se describen recubrimientos que contienen mezclas de preparaciones acuosas de poliuretanos y poliacrilatos. Estos resultan apropiados como imprimación en el barnizado de piezas de plástico cuando se les añade del 10 al 25% en peso de un disolvente orgánico miscible en agua (codisolvente).

En el documento DE-A 2651506 se describe un procedimiento para la preparación de poliuretanos que se pueden dispersar en agua. Los productos del procedimiento que se describen en este documento no resultan apropiados como imprimación en el proceso de barnizado, ya que no disponen de las propiedades adhesivas necesarias.

La presente invención se basó en el objetivo de preparar imprimaciones acuosas, libres de disolventes para superficies de sustratos, en especial plásticos que cumpliesen con los requerimientos anteriormente descritos.

Se descubrió que agentes de recubrimiento basados en las dispersiones de poliuretano que resultan según la invención resultan excepcionalmente apropiados como imprimación para el barnizado de diversas superficies de sustratos, preferiblemente de sustratos plásticos.

El objeto de la presente invención son por lo tanto dispersiones de resina de poliuretano que contienen un producto de reacción que contiene los siguientes componentes de síntesis

i): uno o más componentes poliólicos con un peso molecular medio de al menos 300 Dalton,

ii): uno o más componentes poliólicos con un peso molecular medio de 62 a 299 Dalton,

iii): un compuesto monofuncional en el sentido de la reacción de poliadición de isocianato con un contenido de óxido de etileno de al menos el 50% en peso y un peso molecular de al menos 400 Dalton

iv): un poliisocianato

v): una o más poliaminas alifáticas con un peso molecular de 60 a 300 Dalton o hidracina y

vi): una diamina alifática hidrofilizada,

caracterizadas porque el componente de síntesis i) contiene al menos un polidioléter iniciado sobre dioles aromáticos.

Son además objeto de la presente invención agentes de recubrimiento que contienen

A): 30 a 90 partes en peso de la dispersión acuosa de resina de poliuretano según la invención,

B): 50 a 60 partes en peso de una carga inorgánica,

C): 1 a 60 partes en peso de un poliisocianato miscible con agua,

D): 0,1 a 30 partes en peso de pigmentos y

E): 1 a 15 partes en peso de coadyuvante de barniz normal

siendo la suma de los componentes 100.

Los agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones de resina de poliuretano según la invención destacan especialmente por una adherencia excelente tanto a diversas superficies de sustratos, en especial sustratos plásticos, como a sucesivas capas de barniz, resistencia mejorada al agua condensada y disolventes de la composición de barniz en su conjunto y por su extremadamente pequeño COV.

En el marco de la invención, el término "poliuretano" comprende también "poliuretanoureas", es decir, compuestos de alto peso molecular que además de grupos uretano también contienen grupos urea.

Para las dispersiones acuosas de resina de poliuretano según la invención, son componentes de síntesis i) apropiados compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos hidroxilo libres que sean capaces de reaccionar con grupos isocianato. Ejemplos de tales compuestos son compuestos de alto peso molecular de las clases de polioléster, poliolesteramida, poliolcarbonato, poliolacetal, y polioléter con pesos moleculares de al menos 300, preferiblemente 500 a 8.000, con especial preferencia 800 a 5.000. Compuestos preferidos son por ejemplo aquellos que contienen dos grupos hidroxilo (difuncionales), como polidiolésteres o polidiolcarbonatos.

Como poliolésteres se toman en consideración especialmente polidiolésteres lineales o poliolésteres ligeramente ramificados, como los que se pueden preparar de forma conocida a partir de ácidos di o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, o sus anhídridos como por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido nonanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido trimelítico así como anhídridos de ácidos como anhídrido de ácido o-ftálico, anhídrido de ácido trimelítico o anhídrido de ácido succínico o su mezcla con alcoholes polihidroxílicos como por ejemplo etanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol o mezclas de los mismos, dado el caso con coutilización de polioles de mayor funcionalidad, como trimetilolpropano o glicerina. Como alcoholes polihidroxílicos para la preparación de los poliolésteres se tienen en cuenta naturalmente también compuestos di y polihidroxílicos cicloalifáticos y/o aromáticos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres también se pueden usar los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para la preparación de los poliésteres.

Lógicamente, en el caso de los poliolésteres también se puede tratar de homopolímeros o copolímeros de lactonas, que se obtienen preferiblemente mediante reticulación de lactonas o mezclas de lactonas, como butirolactona, \varepsilon-caprolactona y/o metil-\varepsilon-caprolactona sobre moléculas iniciadoras de mayor funcionalidad, como por ejemplo los alcoholes inferiores polihidroxílicos de bajo peso molecular anteriormente mencionados como componentes de síntesis para los poliolésteres.

Como componentes polihidroxílicos también se toman en consideración policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, como por ejemplo aquellos que se pueden preparar haciendo reaccionar dioles como 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dialquilo, como carbonato de dimetilo o fosgeno, con un peso molecular de 800 a 5.000.

Componentes de síntesis i) especialmente preferidos son por ejemplo polidiolésteres sobre la base de ácido adípico y glicoles como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol). Se prefieren especialmente asimismo polímeros mixtos de 1,6-hexanodiol con \varepsilon-caprolactona y carbonato de difenilo con un peso molecular de 1.000 a 4.000, así como 1,6-hexanodiol-polidiolcarbonatos con un peso molecular de 1.000 a 3.000.

Como polioléteres se toman en consideración por ejemplo los productos de poliadición de los óxidos de estireno, del óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, epicloridrinas, así como productos mixtos de adición y productos de injerto, así como polioléteres obtenidos por condensación de alcoholes polihidroxílicos o mezclas de los mismos y los obtenidos por alcoxilación de alcoholes polihidroxílicos, aminas y aminoalcoholes.

Los componentes de síntesis i) apropiados para las dispersiones de poliuretano según la invención contienen polidioléteres iniciados sobre dioles aromáticos, que se preparan por ejemplo por poliadición de óxidos de alquileno como por ejemplo óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno u óxido de estireno a dioles aromáticos. Óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno y óxido de etileno, con especial preferencia óxido de propileno. Como dioles aromáticos apropiados como iniciadores se toman en consideración compuestos orgánicos que contienen dos grupos hidroxilo unidos a un núcleo aromático. Ejemplos de tales compuestos apropiados como iniciadores son por ejemplo hidroquinona, resorcina, pirocatecol o 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A). Como iniciadores para la reacción de alcoxilación se pueden usar también ácidos orgánicos policarboxílicos, como por ejemplo ácido isoftálico o ácido tereftálico. Se prefiere 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.

Polioléteres iniciados sobre dioles aromáticos preferidos son los productos de propoxilación del 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) en el intervalo de peso molecular entre 300 y 3.000 Dalton, con especial preferencia entre 500 y 1.250 Dalton. El contenido de los polidioléteres iniciados sobre dioles aromáticos en el componente de síntesis i) se encuentra en las dispersiones de poliuretano según la invención entre 3 y 100 partes en peso, preferiblemente entre 5 y 50 partes en peso, con especial preferencia entre 5,5 y 30 partes en peso.

Componentes de síntesis ii) apropiados son dioles en el intervalo de peso molecular de 62 a 299. Como tales se toman en consideración por ejemplo los alcoholes polihidroxílicos, especialmente dihidroxílicos mencionados anteriormente para la preparación de los poliolésteres, así como otros polidiolésteres de bajo peso molecular, como por ejemplo el éster bis-hidroxietílico del ácido adípico. Componentes de síntesis ii) preferidos son 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y 2,2-dimetilpropil-1,3-propanodiol. Especialmente preferidos son 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol

Las dispersiones de resina de poliuretano según la invención presentan, en relación con el contenido en sólidos, un contenido del 1 al 4% en peso de unidades de óxido de etileno incorporadas terminal y/o lateralmente, que se pueden incorporar de forma sencilla mediante la coutilización de los componentes de síntesis iii) en el proceso de poliadición de isocianato.

Componentes de síntesis hidrófilos iii) para la incorporación de cadenas que presentan unidades de óxido de etileno terminales hidrófilas son compuestos de fórmula (I),

(I)H-Y'-X-Y-R

en la que

R: representa un resto hidrocarburo con 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un resto alquilo no sustituido con 1 a 4 átomos de carbono,

X: representa una cadena de óxido de polialquileno con 5 a 90, preferiblemente 20 a 70 miembros de cadena, que se componen de al menos un 40%, preferiblemente un 65% de unidades de óxido de etileno y que se pueden componer, además de las unidades de óxido de etileno, de unidades de óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de estireno, en la que entre las últimas unidades mencionadas se prefieren unidades de óxido de propileno, y

Y e Y' representan preferiblemente oxígeno o también –NR'-, donde R' corresponde a la definición de R o hidrógeno.

Preferiblemente sin embargo, se usan poliéteres monofuncionales únicamente en cantidades molares \leq 10% en relación con el poliisocianato usado, para garantizar la síntesis de alto peso molecular deseada de los elastómeros de poliuretano. Cuando se usan cantidades molares mayores de poliéteres de óxidos de alquileno monofuncionales resulta ventajosa la coutilización de compuestos trifuncionales que presentan átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato, con la condición no obstante, de que la media de la funcionalidad de los compuestos de partida no sea mayor que 2,1. La preparación de los componentes de síntesis hidrófilos monofuncionales se realiza de forma análoga a la de los documentos DE-OS 2314512 ó 2314513 o de los documentos US-PS 3905929 ó 3920598 por alcoxilación de un iniciador monofuncional como por ejemplo n-butanol o n-metil-butilamina con uso de óxido de etileno y, dado el caso, otro óxido de alquileno como por ejemplo óxido de propileno.

Se prefieren copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno con un contenido en masa de óxido de etileno mayor del 50%, con especial preferencia del 55 hasta el 89%.

En una forma de realización preferida, se usan como componentes de síntesis iii) compuestos con un peso molecular de al menos 400 Dalton, preferiblemente de al menos 500 Dalton y con especial preferencia de 1.200 hasta 4.500 Dalton.

Como componentes de síntesis iv) resultan apropiados compuestos orgánicos que presentan al menos dos grupos isocianato libres por molécula, como por ejemplo diisocianatos X(NCO)_{2}, en los que X representa un resto hidrocarburo alifático bifuncional con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático bifuncional con 6 a 15 átomos de carbono, un resto hidrocarburo aromático bifuncional con 6 a 15 átomos de carbono o un resto hidrocarburo aralifático bifuncional con 7 a 15 átomos de carbono. Otros ejemplos de compuestos que se pueden usar como componen-
tes diisocianato son descritos por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pág. 75-136.

Ejemplos de diisocianatos que se pueden usar preferiblemente son tetrametiléndiisocianato, metilpentametiléndiisocianato, hexametiléndiisocianato, dodecametiléndiisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano, 4,4'-diisocianato-(2,2)-diciclohexilpropano, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianato-difenilmetano,
2,2'-diisocianatodifenilmetano y 2,4'-diisocianatodifenilmetano, p-xililéndiisocianato, 1,3-diisocinatometil-benceno y 1,4-diisocianatometil-benceno, así como mezclas que se componen de estos compuestos. Especialmente preferidos son 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexano y 4,4' diisocianato-diciclohexilmetano.

Lógicamente, también es posible (co)utilizar proporcionalmente los poliisocianatos de mayor funcionalidad en sí conocidos en la química de poliuretano o los poliisocianatos modificados en sí por ejemplo, que presentan por ejemplo grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y/o grupos biuret.

Como componentes de síntesis v) se toman en consideración poliaminas alifáticas y/o alicíclicas primarias y/o secundarias, prefiriéndose por ejemplo 1,2-etanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina), piperazina, 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, dihidrazida del ácido adípico o dietilenotriamina, así como hidracina o hidrato de hidracina.

Otras poliaminas apropiadas comprenden poliaminoéteres, que resultan de la sustitución de los grupos hidroxilo de los polioléteres anteriormente descritos por grupos amino. Tales poliaminoéteres se pueden preparar haciendo reaccionar los correspondientes polioléteres con amoniaco y/o aminas primarias.

Como componentes de síntesis v) se prefieren especialmente por ejemplo 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina), 1,2-etanodiamina, piperazina y dietilenotriamina.

Las dispersiones de resina de poliuretano según la invención, presentan, en relación con el contenido en sólidos, un contenido de 3 a 30, preferiblemente de 7 a 17 mmol de sales metálicas alcalinas de ácidos sulfónicos/100 g de resina de poliuretano. La incorporación de grupos iónicos de este tipo se lleva a cabo de forma conocida mediante la coutilización de componentes de síntesis vi), como por ejemplo di o poliaminas que contienen grupos de sulfonato alcalino en la síntesis de las resinas de poliuretano según la invención. Ejemplos de compuestos apropiados vi) son las sales alcalinas del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico. Se prefiere la sal de sodio. Lógicamente también se pueden incorporar los ácidos sulfónicos libres en el proceso de poliadición del isocianato. Éstos se deben neutralizar entonces en agua antes de la transformación de las resinas de poliuretano, por ejemplo, mediante adición de hidróxidos alcalinos, hidrogenocarbonatos o carbonatos.

Objeto de la presente invención es también un procedimiento para la preparación de las dispersiones de resina de poliuretano según la invención, caracterizado porque

1): en una primera etapa se hacen reaccionar los componentes i) a iv) hasta un prepolímero, a continuación

2): en una segunda etapa se disuelve el prepolímero en un disolvente orgánico y

3): en una tercera etapa la solución de prepolímero que contiene isocianato se hace reaccionar con los componentes v) y vi),

4): en una cuarta etapa se precipita la dispersión mediante adición de agua y

5): en una quinta etapa se retira el disolvente orgánico

Los grupos de ácido sulfónico incorporados dado el caso se neutralizan entre la tercera y la cuarta etapa.

La preparación de las dispersiones de resina de poliuretano según la invención se lleva a cabo según procedimientos conocidos del estado de la técnica, como se describen por ejemplo por D. Dietrich en Houben-Wey: Methoden der Organischen Chemie, volumen E20, pág. 1670-81 (1987); preferiblemente, las dispersiones de poliuretano según la invención se preparan en el llamado procedimiento de acetona.

En el procedimiento de acetona, se lleva a cabo la síntesis de las preparaciones acuosas de resinas de poliuretano en las que se basan dispersiones según la invención en un proceso de varias etapas.

En una primera etapa se sintetiza un prepolímero que contiene grupos isocianato a partir de los componentes de síntesis i) a iv). Las cantidades de los componentes individuales se dimensionan de tal forma que resulte un índice de isocianato de 1,1 a 3,5, preferiblemente de 1,3 a 2. El contenido en isocianato de los prepolímeros se encuentra entre 1,5 y 7,5%, preferiblemente entre 2 y 4,5%, y con especial preferencia entre 2,5 y 3,5%. Adicionalmente se debe prestar atención en el dimensionamiento de los componentes de síntesis i) a iv) a que la funcionalidad media numérica calculada se encuentre entre 1,80 y 3,50, preferiblemente entre 1,95 y 2,25.

Preferiblemente se hacen reaccionar 30 a 76,5 partes en peso del componente i), 1 a 30 partes en peso, preferiblemente 3 a 15 partes en peso del componente ii), 1 a 10 partes en peso, preferiblemente 1,5 a 6 parte en peso del componente iii), 20 a 50 partes en peso del componente iv), 0,5 a 13 partes en peso, preferiblemente 1 a 5 partes en peso del componente v) y 1 a 8 partes en peso, preferiblemente 1,5 a 5,5 partes en peso del componente vi) con la condición de que la suma de los componentes sea 100.

En una segunda etapa se disuelve el prepolímero preparado en la etapa 1 en un disolvente orgánico, al menos parcialmente miscible con agua, que no lleve ningún grupo isocianato reactivo. Un disolvente preferido es acetona. También se pueden usar sin embargo otros disolventes, como por ejemplo 2-butanona, tetrahidrofurano o dioxano, o mezclas de estos disolventes. Las cantidades de disolventes que se usan se miden de tal forma que resulte un contenido en sólidos del 20 a 80% en peso, preferiblemente de 30 a 50% en peso, con especial preferencia de 35 a 45% en peso.

En una tercera etapa se hace reaccionar la disolución de prepolímero que contiene isocianato con mezclas de los componentes de síntesis aminofuncionales v) a vi) en condiciones de alargamiento de cadena hasta la resina de poliuretano de alto peso molecular. Las cantidades de los componentes de síntesis se dimensionan de tal forma que resulten por mol de de grupos isocianato del prepolímero disuelto 0,3 a 0,93 moles, preferiblemente 0,5 a 0,85 moles de grupos amino primarios o secundarios de los componentes de síntesis v) a vi). La funcionalidad isocianato media numérica de la resina de poliuretano resultante según la invención asciende a entre 1,55 y 3,10, preferiblemente entre 1,90 y 2,35. El peso molecular medio numérico (Mn) asciende a entre 4.500 y 250.000, preferiblemente entre 10.000 y 40.000 Dalton.

En una cuarta etapa se precipita la resina de poliuretano de alto peso molecular mediante la adición de agua hasta una solución en forma de dispersión de partícula fina.

En una quinta etapa, se retira por destilación el disolvente orgánico, dado el caso bajo presión reducida, parcial o completamente. La cantidad de agua en la etapa cuatro se dimensiona de tal forma que las dispersiones de resina de poliuretano según la invención presenten un contenido en sólidos de 30 a 65, preferiblemente de 35 a 55% en peso.

Los agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones de resina de poliuretano según la invención resultan apropiados para la imprimación de sustratos.

Son sustratos apropiados sustratos plásticos, por ejemplo, copolímeros de estireno como ASA (éster acrílico de acrilonitrilo-estireno) o mezclas de ASA, ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno), mezclas de ABS como ABS-policarbonato, policarbonato (PC), así como PC/PBTP (polibutilenotereftalato), PA (poliamida)/ABS, así como poliuretanos que se prepararon mediante el proceso de RIM (=Moldeo por Inyección-Reacción) o RRIM (=RIM Reforzado).

Objeto de la invención es también una composición de barniz que contiene un sustrato, una imprimación y dado el caso una o más capas de barniz, caracterizada porque la imprimación contiene las dispersiones de resina de poliuretano según la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

(Según la invención)

Se deshidratan 1.600 g de un éster mixto de ácido adípico-hexanodiol-neopentilglicol con un índice OH de 56, 110 g de polidiol de óxido de propileno iniciado con bisfenol A con un índice OH de 210 y 107,5 g de un poliéter monofuncional, rico en óxido de etileno (78% en peso de óxido de etileno) con un índice OH de 26 durante 1 hora a 120ºC y 15 mbar. A continuación, a 80ºC se añaden 88,5 g de 1,6-hexanodiol y 67, 5 g de 1,4-butanodiol. En cuanto la mezcla se ha mezclado de forma homogénea, se añaden 777 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato). La mezcla se agita a 80 a 90ºC, hasta que se alcanza un contenido de isocianato constante de 2,98 a 2,60%. El producto de reacción se diluye con 4.125 g de acetona y se enfría a 40ºC.

En el transcurso de 5 minutos se añade una disolución de 63 g de 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina) y 78 g de sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico en 600 g de agua desionizada. 5 minutos después de la adición completa de la solución de amina se añaden bajo agitación vigorosa 3.750 g de agua desionizada. Bajo presión reducida se retira por destilación la acetona a una temperatura de caldera de 40 a 50ºC.

La preparación de resina de poliuretano libre de disolvente, acuosa resultante tiene un contenido en sólidos de 40\pm1% en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, medido mediante correlación láser, de 80 a 130 nm.

Contenido en iones: 14 mmol SO^{-}_{3}/100 g

Contenido en OE: 3,2% en peso

(= contenido en óxido de etileno)

Ejemplo 2

(Según la invención)

Preparación acuosa de resina de poliuretano

Se deshidratan 1.600 g de un éster mixto de ácido adípico-hexanodiol-neopentilglicol con un índice OH de 56, 110 g de polidiol de óxido de propileno iniciado con bisfenol A con un índice OH de 210 y 107,5 g de un poliéter monofuncional, rico en óxido de etileno (78% en peso de óxido de etileno) con un índice OH de 26 durante 1 hora a 120ºC y 15 mbar. A continuación, a 80ºC se añaden 88,5 g de 1,6-hexanodiol y 67, 5 g de 1,4-butanodiol. En cuanto la mezcla se ha mezclado de forma homogénea, se añaden 917 g de 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano. La mezcla se agita a 80 a 90ºC, hasta que se alcanza un contenido de isocianato constante de 2,80 a 2,50%. El producto de reacción se diluye con 4.350 g de acetona y se enfría a 40ºC.

En el transcurso de 5 minutos, se añade una disolución de 22 g de etilenodiamina y 78 g de sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico en 450 g de agua desionizada. 5 minutos después de la adición completa de la solución de amina se añaden bajo agitación vigorosa 4.000 g de agua desionizada. Bajo presión reducida se retira por destilación la acetona a una temperatura de caldera de 40 a 50ºC.

La preparación de resina de poliuretano libre de disolvente, acuosa resultante tiene un contenido en sólidos de 40\pm1% en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, medido mediante correlación láser, de 90 a 135 nm.

Contenido en iones: 14 mmol SO^{-}_{3}/100 g

Contenido en OE: 3,3% en peso

Ejemplo 3

(Según la invención)

Preparación acuosa de resina de poliuretano

Se deshidratan 550 g de polidiol de óxido de propileno iniciado con bisfenol A con un índice OH de 210 y 45 g de un poliéter monofuncional, rico en óxido de etileno (78% en peso de óxido de etileno) con un índice OH de 26 durante 1 hora a 120ºC y 1,5 kPa. A continuación, a 80ºC se añaden 88,5 g de 1,6-hexanodiol y 67, 5 g de 1,4-butanodiol. En cuanto la mezcla se ha mezclado de forma homogénea, se añaden 779 g de 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano. La mezcla se agita a 80 a 90ºC, hasta que se alcanza un contenido de isocianato constante de 2,90 a 2,75%. El producto de reacción se diluye con 2.350 g de acetona y se enfría a 40ºC.

En el transcurso de 5 minutos se añade una disolución de 34,8 g de 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina) y 43 g de sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico en 400 g de agua desionizada y 5 minutos después de la adición completa de la solución de amina se añaden bajo agitación vigorosa 2.050 g de agua desionizada. Bajo presión reducida se retira por destilación la acetona a una temperatura de caldera de 40 a 50ºC.

La preparación de resina de poliuretano libre de disolvente, acuosa resultante tiene un contenido en sólidos de 40\pm1% en peso y un tamaño medio de partícula de la fase dispersa, medido mediante correlación láser, de 75 nm.

Contenido en iones: 14 mmol SO^{-}_{3}/100 g

Contenido en OE: 2,3% en peso

Ejemplo comparativo 4

La dispersión se lleva a cabo de forma análoga al ejemplo 1 a partir del documento DE-A 2651506:

Se deshidratan 1.632 partes de un polidioléster de 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-popanodioil y ácido adípico con un índice de OH de 63 a 100ºC a vacío de aproximadamente 1,87 kPa y se mezclan después de la adición de 85 partes de un monoalcoholpoliéter de N-butanol, óxido de etileno y óxido de propileno (en relación molar 83:17) con un índice de OH de 30, con una mezcla de 244,2 partes de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexano (isoforondiisocianato) y 185 partes de 1,6-hexanodiisocianato. La mezcla se agita a 100ºC hasta que presenta un contenido en NCO de 4,6% en peso. Tras el enfriamiento a 50-60ºC, se añaden 3.200 partes de acetona anhidra. En esta disolución acetónica se disuelve una mezcla de 107 partes de 1-amino.3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 13,3 partes de sal sódica de ácido N-(2-aminoetil)-2-aminometanosulfónico y 10 partes de monohidrato de hidracina, añadiéndose con agitación lenta 260 partes de agua. Después de 10 minutos de agitación, se añaden lentamente 3.380 partes de agua con agitación vigorosa. Así se forma una dispersión blanco-azulada de los sólidos en una mezcla de agua y acetona. Después de la retirada por destilación de la acetona, queda una dispersión acuosa con un contenido en sólidos de 40\pm1% en peso. La medida del diámetro de partícula por medio de correlación láser arroja un valor de aproximadamente 230 nm.

Los sólidos de la dispersión contienen 3,1% de segmentos de óxido de polietileno y 3 mmol equivalentes de grupos sulfonato (-SO©_{3}) por 100 g de sólidos.

Parte de aplicación técnica

Ejemplos 5 y 6

Los datos se refieren a partes en peso.

Ejemplo	5 (Comparación)	6 (según la invención)
Ejemplo 1	-	187,2
Ejemplo 4	187,2	-
Antiespumante DNE^{1)}	0,6	0,6
Tronox® RKB4^{2)}	30,9	30,9
Talco AT 1^{3)}	61,8	61,8
Bayferrox® 318M^{1)}	0,9	0,9
Agua desmineralizada	32,2	32,2
^{1)} Bayer AG, Leverkusen
^{2)} Compañía K. Obermayer, Bad Berleburg
^{3)} Norwegian talk, A/S

Adherencia sobre sustrato plástico

Las imprimaciones según los ejemplos 5 y 6 se pulverizaron sobre placas plásticas de medidas 148x102x3 mm (0,3-0,5 MPa, tamaño de boquilla 1,4, espesor de la capa de película seca aproximadamente 30 \mum). Las pruebas se secaron durante 10 minutos a temperatura ambiente y 30 minutos a 80ºC. La adherencia se evaluó mediante corte reticular. La evaluación se llevó a cabo visualmente, en niveles de 0 a 5, en los que 0 significa no desprendimiento y 5 significa desprendimiento completo (DIN 53 151 con desgarro de cinta adhesiva).

Adherencia según corte reticular

Plástico	Ejemplo 5	Ejemplo 6
Novudur® P2H	1	1
Pocan® KV 1-7916/2	1	0
Pocan® S1506	5	3
Pocan® LP PO 609-002	2	0
Bayblend® T 65 MN	1	0
Makrofol®	1	0

Brillo

La medición del brillo se llevó a cabo según DIN 67 530 con el aparato de medición Micro-Tri gloss de B. Gardner.

La medición se llevo a cabo con ángulos de reflexión de 60º y 85º (60º/85º).

\newpage

Plástico	Ejemplo 5	Ejemplo 6
Novudur® P2H	5,5/12,9	31,8/49,2
Pocan® KV 1-7916/2	5,5/14,1	30,2/45,9
Pocan® S1506	5,8/15,6	25,3/39,1
Pocan® LPPO609-002	5,3/12,9	26,2/43,6
Bayblend® T 65 MN	5,3/12,7	24,2/38,7
Makrofol®	5,5/14,6	22,5/38,9

Claims

1. Dispersiones de resina de poliuretano que contienen un producto de reacción que contiene los siguientes componentes de síntesis

i) uno o varios componentes poliólicos con un peso molecular medio de al menos 300 Dalton,

ii) uno o varios componentes poliólicos con un peso molecular medio de 62 a 299 Dalton,

iii) un compuesto monofuncional en el sentido de la reacción de poliadición de isocianato con un contenido en óxido de etileno de al menos 50% en peso y un peso molecular de al menos 400 Dalton,

iv) un poliisocianato

v) una o varias poliaminas alifáticas con un peso molecular de 60 a 300 Dalton o hidracina y

vi) una diamina alifática hidrofilizada,

caracterizadas porque el componente de síntesis i) contiene al menos un polidioléter iniciado sobre dioles aromáticos.

2. Dispersiones de resina de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque los polidioléteres iniciados sobre dioles aromáticos contienen como iniciador hidroquinona, resorcina, pirocatecol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) o ácido o-ftálico, isoftálico o tereftálico.

3. Dispersiones de resina de poliuretano según la reivindicación 2, caracterizadas porque el iniciador es 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano.

4. Dispersiones de resina de poliuretano según la reivindicación 2, caracterizadas porque los polioléteres iniciados sobre dioles aromáticos son productos de propoxilación del 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano en el intervalo de peso molecular entre 300 y 3.000 Dalton.

5. Dispersiones de resina de poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el contenido en polidioléteres iniciados sobre dioles aromáticos en el componente de síntesis i) se encuentra entre 3 y 100 partes en peso.

6. Dispersiones de resina de poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque las dispersiones en relación con el contenido en sólidos presentan un contenido de sales metálicas alcalinas de ácido sulfónico de 3 a 30 mmol/100 g de resina de poliuretano.

7. Procedimiento para la preparación de las dispersiones de resina de poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque

1) en una primera etapa se hacen reaccionar los componentes i) a iv) hasta un propolímero, a continuación

2) en una segunda etapa se disuelve el prepolímero en un disolvente orgánico y

3) en una tercera etapa se hace reaccionar la disolución de prepolímero que contiene isocianato con los componentes v) y vi),

4) en una cuarta etapa se precipita la dispersión por adición de agua y

5) en una quinta etapa se retira el disolvente orgánico.

8. Procedimiento para la preparación de dispersiones de resina de poliuretano según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan 30 a 76,5 partes en peso del componente i), 1 a 30 partes en peso del componente ii), 1 a 10 partes en peso del componente iii), 20 a 50 partes en peso del componente iv), 0,5 a 13 partes en peso del componente v) y 1 a 8 partes en peso del componente vi) con la condición de que la suma de los componentes sea 100.

9. Agente de recubrimiento que contiene

A): 30 a 90 partes en peso de la dispersión de resina de poliuretano, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6

B): 5 a 60 partes en peso de un agente de carga inorgánico

C): 1 a 60 partes en peso de un poliisocianato miscible con agua

D): 0,1 a 30 partes en peso de pigmentos y

E): 1 a 15 partes en peso de agentes coadyuvantes de barniz habituales,

siendo la suma de los componentes 100.

10. Uso de las dispersiones de resina de poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 para la imprimación de sustratos.

11. Uso de las dispersiones de resina de poliuretano según la reivindicación 10, caracterizado porque los sustratos son sustratos plásticos.

12. Estructura de barniz que contiene un sustrato, una imprimación y dado el caso una o más capas de barniz, caracterizada porque la imprimación contiene dispersiones de resina de poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.