ES2280235T3

ES2280235T3 - Composiciones de recubrimiento que tienen resistencia al rayado mejorada, sustratos recubiertos y metodos relacionados con los mismos.

Info

Publication number: ES2280235T3
Application number: ES00952320T
Authority: ES
Inventors: Lawrence G. Anderson; Karen A. Barkac; Shawn A. Desaw; Marvis E. Hartman; Deborah E. Hayes; Thomas R. Hockswender; Kymarie L. Kuster; Masayuki Nakajima; Kurt G. Olson; Richard J. Sadvary; Dennis A. Simpson; Shiryn Tyebjee; Truman F. Wilt
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: PT1204709E; CN1376186A; US20040176529A1; KR100760069B1; EP1204709B1; DE60033403T2; US6657001B1; DE60033403D1; US6803408B2; JP2003506519A; CA2380412A1; MXPA02001098A; JP2010018813A; EP1204709A1; BR0013294A; US20030207985A1; KR20020034173A; AU771282B2; MX252994B; AU6504200A

Abstract

Una composición formada a partir de componentes que comprende: (a) al menos un polisiloxano que comprende la siguiente estructura (II) o (III): en la que: m tiene un valor de al menos 1; m'' varía de 0 a 75; n varía de 0 a 75; n'' varía de 0 a 75; cada R, que puede ser igual o diferente, se selecciona entre H, OH. grupos hidrocarburo monovalentes, grupos siloxano monovalentes, y mezclas de cualquiera de los anteriores; y -Ra comprende la siguiente estructura (IV): (IV) -R3-X donde -R3 se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilenarilo, un grupo alquenileno, un grupo alquenilenarilo; y X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo; o X representa un grupo que comprende al menos un grupo seleccionado entre H, un grupo orgánico sustituido por monohidroxi, y un grupo que tiene la siguiente estructura (V): (V) -R4(CH2-OH)p donde el grupo sustituyente R4 representa cuando p es 2 y el grupo sustituyente R3 representa un grupo alquilo C1 a C4, oel grupo sustituyente R4 representa cuando p es 3 donde al menos una porción de X representa un grupo que contiene un grupo que tiene la estructura (V); y (b) al menos un reactivo que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional del al menos un polisiloxano; y (c) una pluralidad de partículas seleccionadas entre partículas inorgánicas, y mezclas de las mismas, donde las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación a la composición; donde cada componente es diferente.

Description

Composiciones de recubrimiento que tienen resistencia al rayado mejorada, sustratos recubiertos y métodos relacionados con los mismos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento, recubrimientos endurecidos resultante de las mismas, un método para formar un recubrimiento endurecido sobre un sustrato, un sustrato de automóvil recubierto, una composición de recubrimiento de múltiples componentes, y un método para preparar el mismo y a métodos para mejorar la resistencia al rayado para conservar el brillo y para revitalizar el brillo de un sustrato polimérico.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de recubrimiento de color y transparencia que implican la aplicación de un recubrimiento de base coloreado o pigmentado a un sustrato seguido de la aplicación de un recubrimiento transparente o claro sobre al menos una porción del recubrimiento de base se han vuelto cada vez más populares como acabados originales para varios productos de consumo incluyendo, por ejemplo, automóviles. El sistema de recubrimiento de color y transparencia tiene propiedades de apariencia extraordinarias tales como un brillo y definición de imagen, debidas en gran parte al recubrimiento transparente. Dichos sistemas de recubrimiento de color y transparencia se han vuelto populares para uso con automóviles, aplicaciones aeroespaciales, recubrimientos de suelo tales como baldosas de cerámica y suelos de parquet recubrimientos de envasado y similares.

Las composiciones formadoras de películas de recubrimiento externo, particularmente las usadas para formar el recubrimiento claro transparente en sistemas de recubrimiento de color y transparencia para aplicaciones automovilísticas, son objeto de defectos que se producen durante el proceso de ensamblaje así como el daño a partir de numerosos elementos ambientales. Dichos defectos durante el proceso de ensamblaje incluyen defectos de pintura en la aplicación o endurecimiento del recubrimiento de base o el recubrimiento transparente. Los elementos ambientales que dañan incluyen precipitación de ácidos, exposición a radiación ultravioleta de la luz del sol, alta humedad relativa y altas temperaturas, defectos debido al contacto con objetos que causan el rayado de la superficie recubierta, y defectos debidos al impacto con objetos pequeños y duros que dan como resultado el desconchado de la superficie de recubrimiento.

Típicamente, una película altamente reticulada y más dura puede mostrar resistencia al rayado mejorada, pero es menos flexible y mucho más susceptible al desconchado o rotura térmica debido al deterioro de la película resultante de una densidad de reticulación alta. Una película más blanda y menos reticulada, aunque no es propensa al desconchado o a la rotura térmica, es susceptible al rayado, manchado por agua, y grabado por ácido debido a una densidad de reticulación baja de la película endurecida.

Además, las partes y accesorios del automóvil elastoméricas, por ejemplo, parachoques y capos elastoméricos, se recubren típicamente "fuera del sitio" y se envían a plantas de ensamblaje del automóvil. Las composiciones de recubrimiento aplicadas a dichas substratos elastoméricos se formulan típicamente para ser muy flexibles de modo que el recubrimiento pueda doblarse o flexionarse con el sustrato sin romperse. Para conseguir la flexibilidad requerida, las composiciones de recubrimiento para uso sobre sustratos elastoméricos se formulan a menudo para producir recubrimientos con densidades de reticulación más bajas o para incluir adyuvantes de flexibilización que actúan para disminuir la temperatura de transición vítrea (Tg) global de la película. Aunque pueden conseguirse propiedades de flexibilidad aceptables con estas técnicas de formulación, también pueden producir películas más blandas que son susceptibles al rayado. Por consiguiente, debe realizarse un gran gasto y tener mucho cuidado para envasar las partes recubiertas para prevenir el rayado de las superficies recubiertas durante el envío a las plantas de ensamblaje de automóviles.

Varias patentes muestran el uso de un recubrimiento que comprende una dispersión de sílice coloidal en una solución de alcohol-agua de un condensado parcial de un silanol de la fórmula RSi(OH)_{3} en el que al menos el 70 por ciento en peso del condensado parcial es el condensado parcial de CH_{3}Si(OH)_{3}. Son ejemplos representativos no limitantes las Patentes de Estados Unidos Nº 3.986.997, 4.027.073, 4.239.738, 4.310.600 y 4.410.594.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.822.828 muestra el uso de un silano funcional con vinilo en una composición de recubrimiento acuosa, endurecible mediante radiación que comprende: (a) del 50 al 85 por ciento, en base al peso total de la dispersión, de un silano funcional con vinilo, (b) del 15 al 50 por ciento, en base al peso total de la dispersión de un acrilato multifuncional, y (c) opcionalmente, del 1 al 3 por ciento en peso de un fotoiniciador. El silano funcional con vinilo es el condensado parcial de sílice y un silano, de modo que al menos el sesenta por ciento del silano es un silano funcional con vinilo de acuerdo con la fórmula (R)_{a}Si(R')_{b}(R'')_{c} en la que R es alilo o alquilo funcional con vinilo; R' es alcoxi o metoxi hidrolizable; R'' es alquilo, fenilo o siloxi saturado no hidrolizable, de modo que a + b + c = 4; y a \geq 1; b \geq 1; c \geq 0. La patente describe que estas composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a materiales plásticos y endurecerse mediante la exposición a irradiación con ultravioleta o chorro de electrones para formar una capa sustancialmente transparente y resistente a la abrasión.

La Patente de Estados Unidos 5.154.759 muestra una formulación para dar brillo que comprende un polímero de silicona funcional con amina reactiva y al menos otro ingrediente usado normalmente en formulaciones para dar brillo. Uno de dichos ingredientes descrito en la Patente es un abrasivo que se muestra que es silicato de aluminio, tierra de diatomeas, piedra pómez, tierra de batán, bentonita, sílice, tripoli, silicato cálcico hidratado, tiza, arcilla coloidal, óxido de magnesio, óxido de hierro rojo, u óxido de estaño.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.686.012 describe partículas modificadas que comprenden partículas coloreadas o magnéticas inorgánicas como partículas de núcleo, y al menos un polisiloxano modificado con al menos un grupo orgánico que recubre la superficie de las partículas de núcleo. La Patente también describe una pintura basada en agua que comprende un material de base de pintura y las partículas modificadas como dos pigmentos, así como un proceso para producir las partículas modificadas.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.853.809 describe recubrimientos transparentes en sistemas de color y transparencia que tienen una resistencia al rayado mejorada debido a la inclusión en la composición de revestimiento de partículas inorgánicas tales como sílices coloidales que se han modificado en superficie con un agente acoplante reactivo mediante un enlace covalente.

A pesar de las últimas mejoras en los sistemas de recubrimiento de color y transparencia, permanece una necesidad en la técnica de recubrimiento de automóviles de recubrimientos externos que tengan una buena resistencia al rayado inicial así como una resistencia al rayado conservada potenciada sin deterioro de la película debido a la densidad de reticulación alta. Además, sería ventajoso proporcionar recubrimientos externos para sustratos elastoméricos utilizados en la industria del automóvil que sean flexibles y resistentes al rayado.

Sumario de la invención

En una realización, la presente invención se dirige a composiciones como se definen en la reivindicación 1.

Adicionalmente, se describe un sustrato recubierto dentro del alcance de la presente invención que comprende un sustrato y una composición que recubre al menos una porción del sustrato, siendo la composición una composición de acuerdo con la presente invención. La presente invención también proporciona un método de recubrir un sustrato que comprende aplicar sobre al menos una parte del sustrato una composición de acuerdo con la presente invención. También se proporciona un sustrato recubierto que comprende un sustrato y una composición que recubre al menos una porción del sustrato, siendo la composición una composición de acuerdo con la presente invención. También se describen sustratos de automóvil recubiertos dentro de la presente invención que comprenden un sustrato del automóvil que se recubre, al menos en parte, mediante una composición de acuerdo con la presente invención. La presente invención también proporciona métodos para preparar sustratos automovilísticos recubiertos que comprenden obtener un sustrato del automóvil y aplicar sobre al menos una porción del sustrato del automóvil una composición de acuerdo con la presente invención.

También se proporcionan composiciones de recubrimientos compuestas de componentes múltiples que comprenden un recubrimiento de base sobre el que se deposita una composición de recubrimiento pigmentada, y una composición de recubrimiento externo de acuerdo con la presente invención aplicada sobre al menos una porción del recubrimiento de base. La presente invención también proporciona métodos para preparar composiciones de recubrimiento compuestas de múltiples componentes que comprenden: (a) aplicar una composición pigmentada a un sustrato para formar un recubrimiento de base; y (b) aplicar una composición de recubrimiento externo sobre al menos una porción del recubrimiento de base para formar un recubrimiento externo sobre el, siendo la composición de recubrimiento externo una composición de acuerdo con la presente invención. La composición de recubrimiento externo puede endurecerse. En una realización, la composición de recubrimiento se endurece térmicamente después de la aplicación al sustrato. En otra realización, la composición de recubrimiento se endurece mediante la exposición a radiación ionizante después de la aplicación al sustrato. En otra realización más, la composición de recubrimiento se endurece mediante la exposición a radiación actínica después de la aplicación al sustrato, mientras que en otra realización la composición de recubrimiento se endurece mediante exposición a (1) radiación ionizante o radiación actínica y (2) energía térmica después de la aplicación al sustrato.

Los métodos para mejorar la resistencia al rayado de un sustrato polimérico o un recubrimiento polimérico o un recubrimiento polimérico que comprende aplicar al sustrato polimérico o recubrimiento polimérico una composición de acuerdo con la presente invención también se proporcionan en otra realización de la presente invención. La presente invención también proporciona métodos para conservar el brillo de un sustrato polimérico o recubrimiento polimérico en el tiempo que comprende aplicar a al menos una porción del sustrato polimérico o recubrimiento polimérico una composición de acuerdo con la presente invención. También se proporcionan métodos para revitalizar el brillo de un sustrato polimérico o recubrimiento polimérico que comprenden aplicar a al menos una porción del sustrato polimérico o recubrimiento polimérico una composición de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de los dibujos

La Figura 1 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión (30.000 aumentos) de una sección transversal de una composición de recubrimiento externo transparente endurecida de la presente invención que contiene sílice coloidal y polisiloxano;

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La Figura 2 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión (30.000 aumentos) de una sección transversal de un ejemplo comparativo de una composición de recubrimiento externo transparente que contiene sílice coloidal pero no polisiloxano;

La Figura 3 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión de una sección transversal de la composición de recubrimiento externo transparente endurecida de la Figura 1, pero vista a 54.000 aumentos;

La Figura 4 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión (105.000 aumentos) de una sección transversal de una composición de recubrimiento externo transparente endurecida de la presente invención que incluía una dispersión formada previamente por sílice coloidal y polisiloxano;

La Figura 5 es un gráfico de la profundidad del rayado en función de una carga sobre una distancia de rayado dada que muestra la resistencia al rayado (mar) de un recubrimiento comercial de poliuretano de dos componentes; y

La Figura 6 es un gráfico de la profundidad del rayado en función de una carga sobre una distancia de rayado dada que muestra la resistencia al rayado (mar) de un recubrimiento de dos componentes que contiene sílice coloidal y polisiloxano de la presente invención.

La Figura 7 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión (105.000 aumentos) de una sección transversal de una composición de recubrimiento externo transparente endurecida de la presente invención, tomado generalmente en perpendicular a la superficie del recubrimiento, que incluía una dispersión de polisiloxano formada previamente que comprendía sílice coloidal 2%.

La Figura 8 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión (105.000 aumentos) de una sección transversal de una composición de recubrimiento externo transparente endurecida de la presente invención, tomado en ángulo con respecto a la superficie del revestimiento, que incluía una dispersión de polisiloxano formado previamente que comprendía sílice coloidal al 2%.

La Figura 9 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión (105.000 aumentos) de una sección transversal de una composición de recubrimiento externo transparente endurecida de la presente invención, tomada generalmente en perpendicular a la superficie del recubrimiento, que incluía una dispersión de polisiloxano formada previamente que comprendía sílice coloidal al 8,5%.

La Figura 10 es un gráfico al microscopio electrónico de transmisión (105.000 aumentos) de una sección transversal de una composición de recubrimiento externo transparente endurecida de la presente invención, tomada en ángulo con respecto a la superficie del recubrimiento, que incluía una dispersión de polisiloxano formada previamente que comprendía sílice coloidal al 8,5%.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La presente invención se refiere a una composición como se ha descrito anteriormente, en la que al menos un polisiloxano (a) tiene la siguiente estructura (II) o (III):

1

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2

en la que: m tiene un valor de al menos 1; m' varía de 0 a 75; n varía de 0 a 75; n' varía de 0 a 75; cada R, que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona entre H, OH o un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de cualquiera de los anteriores; y -R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

en la que -R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilenarilo, un grupo alquenileno, un grupo oxialquinileno y un grupo alquenilenarilo; y X representa un grupo como se define en la reivindicación 1.

Como se usa en este documento "alquileno" se refiere a un grupo hidrocarburo acíclico o cíclico saturado que tiene una longitud de la cadena de carbonos desde C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno adecuados incluyen, aunque sin limitación, los obtenidos a partir de propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-decenilo, y 1-eneicosenilo, tales como, por ejemplo (CH_{2})_{3}, (CH_{2})_{4}, (CH_{2})_{5}, (CH_{2})_{10} y (CH_{2})_{23}, respectivamente, así como isopreno y mirceno.

Como se usa en este documento, "oxialquileno" se refiere a un grupo alquileno que contiene al menos un átomo de oxígeno unido a, e interpuesto entre, dos átomos de carbono y que tiene una longitud de la cadena de carbonos del alquileno desde C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos oxialquileno adecuados incluyen los obtenidos de trimetilolpropan monoalil éter, trimetilolpropan dialil éter, pentaeritritol monoalil éter, alcohol arílico polietoxilado, y alcohol arílico polipropoxilado, tales como -(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(CH_{2}OH)_{2}(CH_{2}CH_{2}-).

Como se usa en este documento, "alquilenarilo" se refiere a un grupo alquileno acíclico sustituido con al menos un grupo arilo, por ejemplo, fenilo, y que tiene una longitud de la cadena de carbonos del alquileno de C_{2} a C_{25}. El grupo arilo puede sustituirse adicionalmente, si se desea. Los ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes adecuados para el grupo arilo incluyen aunque sin limitación, grupos hidroxilo, grupos bencilo, grupos ácido carboxílico, y grupos hidrocarburos alifáticos. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilenarilo adecuados incluyen aunque sin limitación, los obtenidos de estireno e isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo, tales como -(CH_{2})_{2}C_{6}H_{4}- y -CH_{2}CH(CH_{3})C_{6}H_{3}(C(CH_{3})_{2}(NCO). Como se usa en este documento, "alquenileno" se refiere a un grupo hidrocarburo acíclico o cíclico que tiene uno o más dobles enlaces y que tiene una longitud de la cadena de carbonos del alquenileno de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos alquenileno adecuados incluyen los obtenidos de alcohol propargílico y dioles acetilénicos, por ejemplo, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol que está disponible en el mercado de Air Products and Chemical, Inc. de Allentown, Pennsylvania como SURFYNOL 104.

Las fórmulas (II) y (III) son esquemáticas, y no pretenden suponer que las porciones entre paréntesis son necesariamente bloques, aunque pueden usarse bloques si se desea. En algunos casos el polisiloxano puede comprender diversas unidades de siloxano. Esto es gradualmente cierto a medida que la cantidad de unidades de siloxano empleadas aumenta, y especialmente cierto cuando se usan las mezclas de varias unidades de siloxano diferentes. En los casos en los que se usan diversas unidades de siloxano y se desea formar bloques, pueden formarse oligómeros que pueden unirse para formar el compuesto de bloque. Mediante la elección juiciosa de los reactivos, pueden usarse compuestos que tienen una estructura alterna o bloques de estructura alterna.

En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que las partículas son diferentes del al menos un polisiloxano. En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se descrito anteriormente, en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio de menos de 100 nanómetros antes de la incorporación a la composición. Los métodos conocidos por un especialista en la técnica para medir el tamaño medio de partícula se describen en detalle a continuación.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente que comprende al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, en la que (n + m) varía de 2 a 9. En otra realización más, en composiciones que comprenden al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente (n + m) varía de 2 a 3. En otra realización, en composiciones que comprenden al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, (n' + m') varía de 2 a 9. En otra realización, en composiciones que comprenden al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, (n' + m') varía de 2 a 3.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito previamente en las que X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo. En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que X representa un grupo que comprende al menos un grupo seleccionado entre H, un grupo orgánico sustituido por monohidroxi, y un grupo que tiene la siguiente estructura (V):

(V)R^{4}-(CH_{2}-OH)_{p}

en la que el grupo sustituyente R^{4} representa

3

cuando p es 2 y el grupo sustituyente R^{3} representa un grupo alquileno C_{1} a C_{4}, o el grupo sustituyente R^{4} representa

4

cuando p es 3,

en el que al menos una porción de X representa un grupo que tiene la estructura (V). En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que m es 2 y p es 2.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade al otro u otros componentes de la composición, está presente en la composición en una cantidad que varía del 0,01 a 90 por ciento en peso de un peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición en otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade al otro u otros componentes de la composición, está presente en la composición en una cantidad de al menos el 2 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade al otro u otros componentes de la composición, está presente en la composición en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso en base al total de los componentes que forman la composición. En otra realización más, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade al otro u otros componentes de la composición, está presente en la composición en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), está presente en la composición en una cantidad de menos del 90 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), está presente en la composición en una cantidad de menos del 80 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), está presente en la composición en una cantidad de menos del 65 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización más, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que al menos un polisiloxano (a), está presente en la composición en una cantidad de menos del 30 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. La cantidad del al menos un polisiloxano (a) puede variar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores mencionados.

Como se usa en este documento "en base al peso total de los sólidos resinosos" de los componentes que forman la composición significa que la cantidad del componente añadido durante la formación de la composición se basa en el peso total de los sólidos (no volátiles) del polisiloxano, cualquier componente formador de películas y cualquier agente de endurecimiento presente durante la formación de la composición de recubrimiento, pero que no incluye las partículas, cualquier disolvente o cualquier aditivo sólido tales como estabilizantes de amina con impedimentos estéricos, catalizadores, fotoiniciadores, pigmentos incluyendo pigmentos prolongadores y cargas, aditivos en flujo y absorbedores de luz ultravioleta.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que el al menos un polisiloxano (a) es el producto de reacción de al menos los siguientes reactivos: (i) al menos un polisiloxano de la fórmula (VI):

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5

en la que cada grupo sustituyente R, que puede ser igual o diferente, representa un grupo seleccionado entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de cualquiera de los anteriores; al menos uno de los grupos representados por R es H, y n' varía de 0 a 100, también puede variar de 0 a 10, y puede variar adicionalmente de 0 a 5, de modo que el porcentaje de contenido de SiH del polisiloxano varía del 2 al 50 por ciento, y puede variar del 5 al 25 por ciento; y (ii) al menos una molécula que comprende al menos un grupo hidroxilo.

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Debe entenderse que los diversos grupos R pueden ser iguales o diferentes, y, en ciertas realizaciones, los grupos R serán exclusivamente grupos hidrocarburos monovalentes o serán una mezcla de diferentes grupos tales como grupos hidrocarburo o monovalentes y grupos hidroxilo.

En otra realización, este producto de reacción está sin gelificar. Como se usa en este documento, "sin gelificar" se refiere a un producto de reacción que está sustancialmente libre de reticulación y tiene una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un disolvente adecuado, como se ha determinado, por ejemplo, de acuerdo con ASTM-D1795 o ASTM-D4243. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otro lado, puesto que es de un peso molecular extremadamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta para medirla. Como se usa en este documento, un producto de reacción que está "sustancialmente libre de reticulación" se refiere a un producto de reacción que tiene un peso molecular medio (Pm), según lo determinado mediante cromatografía de permeabilización en gel, de menos de 1.000.000.

También debe observarse que el nivel de instauración contenido en el reactivo (ii) anterior, puede seleccionarse para obtener un producto de reacción sin gelificar. En otra palabras, cuando se usa un polisiloxano que contiene hidruro de silicio (i) que tiene un valor medio de Si-H superior a la funcionalidad, el reactivo (ii) puede tener un nivel de instauración más bajo. Por ejemplo, el polisiloxano que contiene hidruro de silicio (i) puede ser un material de bajo peso molecular donde n' varía de 0 a 5 y el valor medio de la funcionalidad Si-H es de dos o menos. En este caso, el reactivo (ii) puede contener dos o más enlaces insaturados capaces de experimentar reacción de hidrosililación sin que se produzca la gelificación.

Los ejemplos no limitantes de polisiloxano se contienen hidruro de silicio (i) incluyen 1,1,3,3-tetrametil disiloxano donde n' es 0 y la funcionalidad de Si-H media es dos; y polimetil polisiloxano que contiene hidruro de silicio, donde n' varía de 4 a 5 y la funcionalidad de Si-H media es de aproximadamente dos, tal como esta disponible en el mercado de BASF Corporation como MASILWAX BASE®.

Los materiales para uso como reactivo (ii) anterior pueden incluir éteres de alilo que contienen grupos hidroxilo funcionales tales como los seleccionados entre trimetilopropano monoalil éter, pentaeritritol monolalil éter, trimetilolpropano dialil éter, alcoholes de polioxialquileno tales como alcohol polietoxilado, alcohol polipropoxilado, y alcohol polibutoxilado, aductos de ácido undecilénico-epoxi, aductos de alil glicidil éter-ácido carboxílico, y mezclas de cualquiera de los anteriores. También son adecuadas las mezclas de éteres de polialilo hidroxilo funcionales con éteres de monoalilo hidroxilo funcionales o alcoholes alílicos. En ciertos casos, el reactivo (ii) puede contener al menos un enlace insaturado en una posición terminal. Las condiciones de la reacción y la proporción de reactivos (i) y (ii) se seleccionan para formar el grupo funcional deseado.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que la composición comprende varias partículas. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas tienen un tamaño medio de partícula de 50 micrómetros antes de la incorporación a la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas tienen un tamaño medio de partícula que varía de uno a menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación a la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas tienen un tamaño medio de partícula de varía de 1 a 100 nanómetros antes de la incorporación a la composición.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas tienen un tamaño medio de partícula que varía de 5 a 50 nanómetros antes de la incorporación a la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas tienen un tamaño medio de partícula que varía de 5 a 25 nanómetros antes de la incorporación a la composición. El tamaño partícula puede variar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores mencionados.

En una realización donde el tamaño medio de partículas de las partículas es mayor de un micrómetro, el tamaño medio de partícula puede medirse de acuerdo con técnicas de dispersión de láser conocidas. Por ejemplo, el tamaño medio de partícula de dichas partículas se mide usando un instrumento de medición del tamaño de partículas por difracción de láser Horiba Modelo LA 900, que usa un láser de helio-neón con una longitud de onda de 633 nm para medir el tamaño de las partículas y supone que la partícula tiene una forma esférica, es decir, el "tamaño de partícula" se refiere a la esfera más pequeña que englobará completamente a la partícula.

En una realización de la presente invención en la que el tamaño de las partículas es menor de o igual a 1 micrómetro, el tamaño medio de partícula puede determinarse examinando visualmente un gráfico al microscopio electrónico de un microscopio electrónico de transmisión ("TEM"), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen, y calculando el tamaño medio de partícula en base al aumento de la imagen de TEM. Un especialista en la técnica entenderá como preparar dicha imagen TEM, y una descripción de uno de dichos métodos se describe en los ejemplos que se muestran a continuación. En una realización no limitante de la presente invención, se produce una imagen TEM con un aumento de 105.000 y se obtiene un factor de conversión dividiendo el aumento por 1000. Después de la inspección visual, el diámetro en las partículas se mide en milímetros, y la medición se convierte a nanómetros usando el factor de conversión. El diámetro de la partícula se refiere al diámetro de la esfera más pequeña que englobará completamente la partícula.

La forma (o morfología) de las partículas puede variar dependiendo de la realización específica de la presente invención y su aplicación pretendida. Por ejemplo las morfologías generalmente esféricas (tales como perlas sólidas, microperlas, o esferas huecas), pueden usarse, así como partículas que son cúbicas laminares, o aciculares (alargadas o fibrosas). Adicionalmente, las partículas pueden tener una estructura interna que sea hueca, porosa o sin huecos, o una combinación de cualquiera de los anteriores, por ejemplo, un núcleo hueco con paredes porosas o sólidas. Para más información sobre características de partículas adecuadas véase H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) en las páginas 9-10.

Un especialista en la técnica entenderá que las mezclas de una o más partículas que tengan tamaños de partícula medios diferentes pueden incorporarse en las composiciones de acuerdo con la presente invención para proporcionar las propiedades y características deseadas a las composiciones. Por ejemplo, pueden usarse partículas de tamaño de partícula variables en las composiciones de acuerdo con la presente invención.

Las partículas pueden formarse a partir de la materiales seleccionados entre materiales inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Como se usa en este documento, la expresión "material inorgánico polimérico" significa un material polimérico que tiene una unidad de repetición estructural basada en un elemento o elementos diferentes del carbono. Para más información véase James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineernig Series, (1992) en la página 5. Como se usa en este documento, la expresión "materiales orgánicos poliméricos" significa materiales poliméricos sintéticos, materiales poliméricos semisintéticos y materiales poliméricos naturales, todos los cuales tienen una unidad de repetición estructural basada en el carbono.

Un "material orgánico" como se usa en este documento, significa compuestos que contienen carbono en los que el carbono se une típicamente a sí mismo y a hidrógeno, y a menudo también otros elementos, y excluye compuestos binarios tales como los óxidos de carbono, los carburos, disulfuro de carbono, etc.; compuestos ternarios tales como cianidas metálicas, carbonilos metálicos, etc.; y compuestos iónicos que contienen carbono tales como carbonatos metálicos, por ejemplo, carbonato cálcico y carbonato sódico. Véase R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en las páginas 761-762, y M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) en la página 586.

Como se usa en este documento, la expresión "material inorgánico" significa cualquier material que no es un material orgánico.

Como se usa en este documento, la expresión "material compuesto" significa una combinación de dos o más materiales diferentes. Las partículas formadas a partir de materiales compuestos tienen generalmente una dureza en su superficie que es diferente de la dureza de las porciones internas de la partícula por debajo de su superficie. Más específicamente, la superficie de la partícula puede modificarse de cualquier manera bien conocida en la técnica, incluyendo, aunque sin limitación cambiando química o físicamente sus características superficiales usando técnicas conocidas en la técnica.

Por ejemplo, puede formarse una partícula a partir de un material primario que está recubierto, revestido o encapsulado con uno o más materiales secundarios para formar una partícula compuesta que tenga una superficie más blanda. En otra realización alternativa más, las partículas formadas a partir de materiales compuestos, puede formarse a partir de un material primario que está recubierto, revestido o encapsulado con una forma diferente del material primario. Para más información sobre partículas útiles en la presente invención véase G. Wypych, Handbook of Fillers, 2ª Ed. Ed. (1999) en las páginas 15-202.

Las partículas adecuadas para su uso en las composiciones de la invención pueden comprender elementos o compuestos inorgánicos conocidos en la técnica. Pueden formarse partículas adecuadas a partir de materiales cerámicos, materiales metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los materiales cerámicos adecuados comprenden óxidos metálicos, nitruros metálicos, carburos metálicos, sulfuros metálicos, silicatos metálicos, boruros metálicos, carbonatos metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Son ejemplos específicos no limitantes de nitruros metálicos, por ejemplo, nitruro de boro; son ejemplos específicos no limitantes de óxidos metálicos, por ejemplo, óxido de cinc; son ejemplos no limitantes de sulfuros metálicos adecuados por ejemplo, disulfuro de molibdeno, disulfuro de tántalo, disulfuro de tungsteno, y disulfuro de cinc; son ejemplos no limitantes de silicatos metálicos adecuados, por ejemplo, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio tales como vermiculita.

Las partículas pueden comprender, por ejemplo, un núcleo de esencialmente un único óxido inorgánico tal como sílice en forma coloidal, gaseosa, o amorfa, alúmina o alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de ítrio, ítria coloidal, circonia, por ejemplo circonia coloidal o amorfa, y mezclas de cualquiera de los anteriores; o un óxido inorgánico de un tipo sobre el que se deposita un óxido orgánico de otro tipo. Debe entenderse que cuando la composición de la invención se emplea como recubrimiento externo transparente, por ejemplo, como un recubrimiento transparente en una composición de recubrimiento compuesta de múltiples componentes, las partículas no deben alterar seriamente las propiedades ópticas de la composición. Como se usa en este documento, "transparente" significa que el recubrimiento endurecido tiene un índice de turbidez BYK Haze de menos de 50 según lo medido usando un instrumento BYK/Haze Gloss.

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Los materiales inorgánicos no poliméricos útiles para formar las partículas de la presente invención comprenden materiales inorgánicos seleccionados entre grafito, metales, óxidos, carburos, nitruros, boruros, sulfuros, silicatos, carbonatos, sulfatos, e hidróxidos. Un ejemplo no limitante de un óxido inorgánico útil es óxido de cinc. Los ejemplos no limitantes de sulfuros inorgánicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, disulfuro de tántalo, disulfuro de tungsteno y sulfuro de cinc. Los ejemplos no limitantes de silicatos inorgánicos útiles incluyen silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, tales como vermiculita. Los ejemplos no limitantes de metales adecuados incluyen molibdeno, platino, paladio, níquel, aluminio, cobre, oro, hierro, plata, aleaciones, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas se seleccionan entre sílice pirógena, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, ítria coloidal, circonia, circonia coloidal, y mezclas de cualquiera de los anteriores. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas incluyen sílice coloidal. Como se ha descrito anteriormente, estos materiales pueden tratarse en superficie o no tratarse.

La composición puede comprender precursores adecuados para formar partículas de sílice in situ mediante un proceso sol-gel. La composición de acuerdo con la presente invención puede comprender alcoxisilanos que puede hidrolizarse para formar partículas de sílice in situ. Por ejemplo, puede hidrolizarse tetraetilorto silicato con un ácido tal como ácido clorhídrico y condensarse para formar partículas de sílice. Otras partículas útiles incluyen sílices modificados en superficie que se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.853.809, columna 6, línea 51 a columna 8 línea 43.

En una realización de la presente invención, las partículas tienen un valor de dureza mayor que el valor de dureza de materiales que pueden raspar un recubrimiento polimérico o un sustrato polimérico. Los ejemplos de materiales que pueden raspar el recubrimiento polimérico o sustrato polimérico incluyen, aunque sin limitación, barro, arena, piedras, vidrio, cepillos de lavado de coches, y similares. Los valores de dureza de las partículas y los materiales que pueden raspar el recubrimiento polimérico o sustrato polimérico pueden determinarse mediante cualquier método de medición de dureza convencional, tal como dureza de Vickers o Brinell, pero se determinan preferiblemente de acuerdo con la escala original de dureza de Mohs que indica la resistencia al rayado relativa de la superficie de un material en una escala del uno al diez. Los valores de dureza de Mohs de varios ejemplos no limitantes de partículas formadas a partir de materiales inorgánicos adecuados para uso en la presente invención se dan en la Tabla A, a continuación.

TABLA A

6

7

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En una realización, el valor de dureza de Mohs de las partículas es mayor de 5. En ciertas realizaciones, el valor de dureza de Mohs de las partículas, tales como sílice, es mayor de 6.

Como se ha mencionado anteriormente, la escala de dureza de Mohs se refiere a la resistencia de un material al rayado. La presente invención por lo tanto contempla adicionalmente partículas que tienen una dureza en superficie que es diferente de la dureza de las porciones internas de la partícula por debajo de su superficie. Más específicamente, y como se ha descrito anteriormente, la superficie de la partícula puede modificarse de cualquier forma bien conocida en la técnica, incluyendo, aunque sin limitación, cambiando químicamente las características de la superficie de la partícula usando técnicas conocidas en la técnica de modo que la dureza superficial de la partícula sea mayor que la dureza de los materiales que puedan raspar el recubrimiento polimérico o sustrato polimérico, mientras que la dureza de la partícula por debajo de su superficie sea menor que la dureza de los materiales que puedan raspar el recubrimiento polimérico o sustrato polimérico.

Como otra alternativa, puede formarse una partícula de un material primario que se recubre, reviste, o encapsula con uno o más materiales secundarios para formar un material compuesto que tenga una superficie más dura. Como alternativa, puede formarse una partícula a partir de un material primario que se recubre, reviste o encapsula con una forma diferente del material primario para formar un material compuesto que tenga una superficie más dura.

En un ejemplo, y sin limitar la presente invención, una partícula inorgánica formada a partir de un material inorgánico tal como carburo de silicio o nitruro de aluminio puede estar provista de un recubrimiento de sílice, carbonato o nanoarcilla para formar una partícula compuesta útil. En otro ejemplo no limitante, un agente acoplante de silano con cadenas laterales de alquilo puede interaccionar con la superficie de una partícula inorgánica formada a partir de un óxido inorgánico para proporcionar una partícula compuesta útil que tiene una superficie "más blanda". Otros ejemplos incluyen revestir, encapsular, o recubrir partículas formadas de materiales no poliméricos o poliméricos con materiales no poliméricos o poliméricos diferentes. Un ejemplo específico no limitante de dichas partículas compuestas es DUALITE™, que es una partícula polimérica sintética recubierta con carbonato cálcico que está disponible en el mercado de Pierce and Stevens Corporation de Buffalo, NY.

En una realización no limitante de la invención, las partículas se forman a partir de materiales lubricantes sólidos. Como se usa en este documento, la expresión "lubricante sólido" se refiere a cualquier sólido usado entre dos superficies para proporcionar protección contra el daño durante el movimiento relativo o para reducir la fricción y el desgaste. En una realización, los lubricantes sólidos son lubricantes sólidos inorgánicos. Como se usa en documento, "lubricante sólido inorgánico" significa que los lubricantes sólidos tienen una capa cristalina característica que causa que se dividan en placas planas finas que se deslizan una sobre otras fácilmente y de este nodo producen un efecto lubricante anti-fricción. Véase R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en la página 712.

La fricción es la resistencia al deslizamiento de un sólido sobre otro. F. Clauss, Solid. Lubricants and Self-Lubricanting Solids (1972) en la página 1.

En una realización no limitante de la invención, las partículas tienen una estructura lamelar. Las partículas que tienen una estructura lamelar están compuestas de láminas o placas de átomos en disposición hexagonal, con unión fuerte dentro de la lámina y unión entre las láminas mediante fuerzas de van der Waals débiles, proporcionando un estrés de rotura bajo entre las láminas. Un ejemplo no limitante de estructura lamelar es una estructura cristalina hexagonal. Las partículas sólidas inorgánicas que tienen una estructura de fulereno lamelar (es decir, buckyball) también son útiles en la presente invención.

Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que tienen una estructural lamelar que son útiles para formar las partículas de la presente invención, incluyen nitruro de boro, grafito, dicalcogenuros metálicos, mica, talco, yeso, kaolinita, calcita, yoduro de cadmio, sulfuro de plata, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los dicalcogenuros metálicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, diselenido de molibdeno, disulfuro de tántalo, diselenuro de tántalo, disulfuro de tungsteno, diselenuro de tungsteno, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Las partículas pueden formarse a partir de materiales no poliméricos orgánicos. Los ejemplos no limitantes de materiales no polimérico orgánicos útiles en la presente invención incluyen, aunque sin limitación, estearatos (tales como estearato de cinc y estearato de aluminio), diamantes, negro de humo, y estearamida.

Las partículas pueden formarse a partir de materiales inorgánicos poliméricos. Los ejemplos no limitantes de materiales inorgánicos poliméricos incluyen polifosfacenos, polisilanos, polisiloxano, poligeremanos, azufre polimérico, selenio polimérico, siliconas, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Un ejemplo específico no limitante de una partícula formada a partir de un material inorgánico polimérico adecuado para su uso en la presente invención es TOSPEARL^{20} que es una partícula formada a partir de siloxanos reticulados y está disponible en el mercado de Toshiba Silicones Company, Ltd. de Japón.

Las partículas pueden formarse a partir de materiales orgánicos poliméricos sintéticos. Los ejemplos no limitantes de materiales orgánicos poliméricos adecuados incluyen, aunque sin limitación, materiales termoajustables y materiales termoplásticos. Como se usa en este documento, un material "termoplástico" es un material que se ablanda cuando se expone al calor y vuelve a su estado original cuando se enfría a temperatura ambiente. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen poliésteres termoplásticos tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, y naftalato de polietileno, policarbonatos, poliolefinas tales como polietileno, polipropileno, y poliisobuteno, polímeros acrílicos tales como, copolímeros de estireno y un monómero de ácido acrílico, y polímeros que contienen metacrilato, poliamidas, poliuretanos termoplásticos, polímeros de vinilo, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos no limitantes de materiales termoajustables adecuados incluyen poliésteres termoajustables, ésteres vinílicos, materiales de epoxi, fenólicos, aminoplastos, poliuretanos termoajustables, y mezclas de cualquiera de los anteriores. - Un ejemplo específico no limitante de una partícula polimérica sintética formada a partir de un material epoxi es una partícula de microgel epoxi. Como se usa en este documento, un material "termoajustable" es un material que se solidifica o "se ajusta" de forma irreversible cuando se calienta. Un material termoajustable ha formado una red reticulada. Como se usa en este documento, un material polimérico está "reticulado" si forma al menos parcialmente una red polimérica. Un especialista en la técnica entenderá que la presencia y grado de reticulación (densidad de reticulación) pueda determinarse mediante diversos métodos, tales como análisis térmico dinamomecánico (DMTA) usando un analizador DMA 2980 DMTA de TA Instruments operando en nitrógeno. Este método determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de películas libres de recubrimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material endurecido se refieren a la estructura de la red reticulada.

Las partículas también pueden ser partículas huecas formadas a partir de materiales seleccionados entre materiales poliméricos y no poliméricos inorgánicos, materiales poliméricos y no poliméricos orgánicos, materiales compuestos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados a partir de los cuales pueden formarse partículas huecas se describen anteriormente.

En una realización de la presente invención, el al menos un polisiloxano (a) no es reactivo con las partículas.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas, cuando se añaden a otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad que varía del 0,01 al 75 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que la partículas cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad de al menos el 0,1 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad mayor del 0,5 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, véase, ^{20} R.J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech, Febrero 1999 la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad mayor del 5 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición.

En otra realización más, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad de menos del 75 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En una realización adicional, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad de menos del 50 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad de menos del 20 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente, en las que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad de menos del 10 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. La cantidad de partículas puede variar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores
mencionados.

Antes de la incorporación, una clase de partículas que pueden usarse de acuerdo con la presente invención incluyen soles, tales como un organosol, de las partículas. Estos soles pueden ser de una amplia diversidad de pequeñas partículas, sílices coloidales que tienen un tamaño medio de partícula en intervalos tales como los identificados anteriormente.

Las sílices coloidales pueden modificarse superficialmente durante o después de la formación inicial de las partículas. Estos sílices modificados superficialmente pueden contener en su superficie restos que contienen carbono unido químicamente, así como grupos tales como grupos SiO_{2} anhidro y grupos SiOH, diversos grupos iónicos asociados físicamente o unidos químicamente en la superficie del sílice, grupos orgánicos adsorbidos o combinaciones de cualquiera de los anteriores, dependiendo de las características del sílice particular deseado. Dichos sílices modificados superficialmente se describen con detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.680.204.

Dichos materiales pueden prepararse mediante diversas técnicas en diversas formas, los ejemplos no limitantes comprenden organosoles y soles mezclados. Como se usa en este documento, la expresión "soles mezclados" pretende incluir las dispersiones de sílice coloidal en las que el medio de dispersión comprende un líquido orgánico y agua. Dichos sílices coloidales de pequeña partícula están disponibles fácilmente, son esencialmente incoloros y tienen índices de refracción que permiten su inclusión en composiciones que, sin pigmentos o componentes adicionales conocidos en la técnica para colorear o disminuir la transparencia de dichos componentes, dan como resultado recubrimientos transparentes incoloros.

Los ejemplos no limitantes adecuados de partículas incluyen sílices coloidales, tales como los disponibles en el mercado de Nissan Chemical Company bajo la marca comercial ORGANOSILICASOLS™ tales como
ORGANOSILICASOL™ MT-ST, y de Clariant Corporation como HIGHLING™; alúminas coloidales, tales como las disponibles en el mercado de Nalco Chemical con la marca comercial NALCO 8676®; y circonias coloidales, tales como las disponibles en el mercado de Nissan Chemical Company con la marca comercial HIT-32M®.

Las partículas pueden incorporarse a las composiciones de la invención en forma de una dispersión estable. Cuando las partículas están en forma coloidal, las dispersiones pueden prepararse dispersando las partículas en un vehículo con agitación y el disolvente que esté presente puede retirarse al vacío a temperatura ambiente. En ciertas realizaciones, el vehículo puede ser diferente a un disolvente, tal como los agentes tensioactivos descritos con detalle a continuación, incluyendo, aunque sin limitación un polisiloxano que contiene grupos funcionales reactivos, incluyendo aunque sin limitación, el al menos un polisiloxano (a).

En una realización, las partículas, tales como sílice coloidal se dispersan en el al menos un polisiloxano (a). Como alternativa las dispersiones pueden prepararse como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.522.958 ó 4.526.910. Las partículas pueden "mezclarse en frío" con el al menos un polisiloxano (a) antes de la incorporación en las composiciones de la invención. Como alternativa, las partículas pueden añadirse posteriormente a una mezcla de cualquier componente de la composición restante (incluyendo, aunque sin limitación el al menos un polisiloxano (a)) y dispersarse en su interior usando técnicas de dispersión bien conocidas en la técnica.

Cuando las partículas están en forma diferente a la coloidal, por ejemplo, aunque sin limitación, forma aglomerada, las dispersiones pueden prepararse dispersando el aglomerado en el vehículo, por ejemplo, aunque sin limitación, el al menos un polisiloxano (a), para dispersar de forma estable las partículas en su interior. Pueden usarse técnicas de dispersión tales como picadura, molido, microfluidización, con ultrasonidos, o cualquier otra técnica de dispersión de pigmentos bien conocida en la técnica de formulación de recubrimientos. Como alternativa, las partículas pueden dispersarse mediante cualquier otra técnica de dispersión conocida en la técnica. Si se desea, las partículas en forma diferente a la coloidal pueden añadirse posteriormente a una mezcla de otros componentes de la composición y dispersarse en su interior usando cualquier técnica de dispersión conocida en la técnica.

Las partículas de acuerdo con la presente invención que se aplican al sustrato polimérico o recubrimiento polimérico, por ejemplo, aunque sin limitación, el recubrimiento electrodepositado, el recubrimiento inicial, o el recubrimiento externo, pueden estar presentes en una dispersión, suspensión o emulsión en un vehículo. Los ejemplos no limitantes de vehículos adecuados incluyen, aunque sin limitación, agua, disolventes, tensioactivos, o una mezcla de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen, aunque sin limitación, aceite mineral, alcoholes tales como metanol o butanol, cetonas tales como metil amil cetona, hidrocarburos aromáticos tales como sile-
no, éteres de glicol tales como etilenglicol monobutil éter, ésteres alifáticos y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Como se ha descrito anteriormente, a parte del al menos un polisiloxano (a), las composiciones de la presente invención se forman a partir de al menos un reactivo que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional reactivo del al menos un polisiloxano (a). En una realización, el al menos un reactivo se selecciona entre al menos un agente de endurecimiento.

En una realización adicional, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que está presente un agente de endurecimiento. Este agente de endurecimiento puede seleccionarse entre una resina aminoplástica, un poliisocianato, un poliisocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, poliol, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el agente de endurecimiento es un aminoplasto. Las resinas aminoplásticas, que comprende fenoplastos, como agentes de endurecimiento para materiales que contienen hidroxilo, ácido carboxílico y grupos funcionales de carbamato se conocen bien en la técnica. Los aminoplastos adecuados, tales como los descritos anteriormente, los conocen los especialistas en la técnica. Los aminoplastos pueden obtenerse a partir de la reacción de condensación de formaldehído con una amina o amida. Los ejemplos no limitantes de aminas o amidas incluyen melamina, urea, o benzoguanamina. Pueden usarse condensados con otras aminas y amidas; por ejemplo, condensados de aldehído de glicolurilo, que dan un producto cristalino de fusión alta útil en recubrimientos en polvo. Aunque el aldehído usado más a menudo es formaldehído, pueden usarse otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído.

El aminoplasto contiene grupos imino y metilol y en ciertos casos al menos una porción de los grupos metilol están eterificados con un alcohol para modificar la respuesta al endurecimiento. Puede emplearse cualquier alcohol monohídrico para este fin incluyendo metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol y hexanol.

Los ejemplos no limitantes de aminoplastos incluyen condensados de melamina, -urea-, o benzoguanamida-formaldehído, en ciertos casos monoméricos y al menos parcialmente eterificados con uno o más alcoholes que contienen de uno a cuatro átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de resinas aminoplásticas adecuadas están disponibles en el mercado, por ejemplo, de Cytec Industries, Inc. con la marca comercial CYMEL®, y de Solutia, Inc. con la marca comercial RESIMENE®.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el agente de endurecimiento, cuando se añade a los otros componentes de la composición, se presenta generalmente en una cantidad que varía del 1 por ciento en peso al 65 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición.

Otros agentes de endurecimiento adecuados para su uso incluyen, aunque sin limitación, agentes de endurecimiento de poliisocianato. Como se usa en este documento, el término "poliisocianato" pretende incluir poliisocianatos bloqueados (o con capucha) así como poliisocianato no bloqueados. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o aromático, o una mezcla de los dos anteriores. Pueden usarse diisocinatos, aunque se usan a menudo poliisocinatos mayores tales como isocianuratos de diisocianatos. También pueden usarse poliisocianatos mayores junto con diisocianatos. También pueden usarse prepolímeros de isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con polioles. Pueden usarse mezclas de agentes de endurecimiento de poliisocianato.

Si el poliisocianato está bloqueado o con capucha, puede usarse cualquier monoalcohol de alquilo alifático, cicloalifático o aromático conocido por los especialistas en la técnica como agente formador de la capucha para el poliisocianato. Otros agentes formadores de capucha adecuados incluyen oximas y lactamos. Cuando se usa, el agente de endurecimiento de poliisocianato se presenta típicamente, cuando se añade a los otros componentes de la composición, en una cantidad que varía del 5 al 65 por ciento en peso, puede estar presente en una cantidad que varía del 10 al 45 por ciento en peso, y a menudo está presente en una cantidad que varía del 15 al 40 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición, incluyendo los valores mencionados.

Otros agentes de endurecimiento útiles incluyen compuestos de isocianato bloqueado tales como los compuestos de tricarbamoil triazina descritos con detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 5.084.541. Cuando se usa, el agente de endurecimiento de isocianato bloqueado puede estar presente, cuando se añade a los otros componentes en la composición en una cantidad que varía hasta el 20 por ciento en peso, y puede estar presente en una cantidad que varía del 1 al 20 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición, incluyendo los valores mencionados.

También se conocen bien en la técnica y pueden usarse en la presente invención anhídridos como agentes de endurecimiento para materiales que contienen grupos funcionales hidroxilo. Ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados para su uso como agentes de endurecimiento en las composiciones de la invención incluyen los que tienen al menos dos grupos de ácido carboxílico anhídrido por molécula, que se obtienen a partir de una mezcla de monómeros que comprenden un ácido carboxílico etilénicamente insaturado anhídrido y al menos un vinil-co-monómero, por ejemplo, estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, y similares. Los ejemplos no limitantes de anhídridos de ácido carboxílico insaturado etilénicamente adecuados incluyen anhídrido maleico, anhídrido citracónico, y anhídrido itacónico. Como alternativa, el anhídrido puede ser un aducto anhídrido de un polímero de dieno tal como polibutadieno maleinizado o un copolímero maleinizado de butadieno, por ejemplo, un copolímero de butadieno/estireno. Estos y otros agentes de endurecimiento anhídridos se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.798.746 en la columna 10, línea 16-50; y en la Patente de Estados Unidos Nº 4.732.790 en la columna 3, líneas 41-57.

Se conocen bien en la técnica poliepóxidos como agentes de endurecimiento para materiales que contienen grupos funcionales de ácido carboxílico. Los ejemplos no limitantes de poliepóxidos adecuados para uso en las composiciones de la presente invención comprenden éteres de poliglicidilo de fenoles polihídricos y alcoholes alifáticos, que pueden prepararse mediante eterificación del fenol polihídrico, o alcohol alifático con una epihalohidrina tal como epiclorhidrina en presencia de álcali. Estos y otros poliepóxidos adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.681.811 en la columna 5, líneas 33 a 58.

Los agentes de endurecimiento de epoxi para materiales que comprenden grupo funcional epoxi adecuados comprenden agentes de endurecimiento poliácidos, tales como los polímeros acrílicos que contienen un grupo ácido preparados a partir de un monómero insaturado etilénicamente que contiene al menos un grupo ácido carboxílico y al menos un monómero insaturado etilénicamente que está libre de grupos ácido carboxílico. Dichos polímeros acrílicos funcionales ácidos pueden tener un número ácido que varía de 30 a 150. También pueden usarse poliésteres que contienen grupo funcional ácido. Los agentes de endurecimiento poliácido descritos anteriormente se describen con más detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.681.811 en la columna 6, línea 45 a columna 9, línea 54.

También se conocen bien en la técnica como agentes de endurecimiento para materiales que contienen grupo funcional isocianato polioles, esto es, materiales que tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula. Los ejemplos no limitantes de dichos materiales adecuados para su uso en las composiciones de la invención incluyen polioles de polialquilen éter, incluyendo tio éteres; polioles de poliéster, incluyendo polihidroxi poliesteramidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo e interpolímeros acrílicos que contienen hidroxi. También son útiles polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, o polioles mayores tales como trimetilpropano, pentaeritritol, y similares. También pueden usarse polioles de poliéster. Estos y otros agentes de endurecimiento de poliol adecuados se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.046.729 de la columna 7, línea 52 a la columna 8 línea 9; columna 8 línea 29 a la columna 9, línea 66; y Patente de Estados Unidos Nº 3.919.315 en la columna 2, línea 64 a columna 3, línea 33.

También pueden usarse poliaminas como agentes de endurecimiento para materiales que contienen grupo funcional de isocianato. Los ejemplos no limitantes de agentes de endurecimiento de poliamina adecuados incluyen diaminas primarias o secundarias o poliaminas en las que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos, alifáticos sustituidos con aromáticos, aromáticos sustituidos con alifáticos, y heterocíclicos. Los ejemplos no limitantes de diaminas alifáticas acíclicas adecuadas incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-porfilen diamina, 1,8-octano diamina, isoforon diamina, propan-2,2-ciclohexil amina, y similares. Los ejemplos no limitantes de diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenilen diaminas y las diaminas de tolueno, por ejemplo o-fenilen diamina y p-tolilen diamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describe en detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7 línea 26.

Cuando se desee, pueden usarse mezclas apropiadas de agentes de endurecimiento. Debe mencionarse que pueden formularse composiciones como una composición de un componente cuando un agente de endurecimiento tal como resina aminoplástica y/o un poliisocianato bloqueado tal como los descritos anteriormente se mezcla con otros componentes de la composición. La composición de un componente puede almacenarse de forma estable tal como se formuló. Como alternativa, las composiciones pueden formularse en forma de una composición de dos componentes donde un agente de endurecimiento de poliisocianato tal como los descritos anteriormente puede añadirse a una mezcla formada anteriormente de los otros componentes de la composición justo antes de la aplicación. La mezcla formada previamente puede comprender agentes de endurecimiento tales como resina aminoplásticas y/o compuestos de triazina tal como los descritos anteriormente.

En otra realización en la que el recubrimiento se endurece mediante radiación actínica o la combinación de radiación actínica y energía térmica, los componentes a partir de los que se forma la composición de recubrimiento pueden comprender además al menos un fotoiniciador o fotosensibilizador que proporciona radicales libres o cationes para iniciar el proceso de polimerización. Los fotoiniciadores útiles tienen una adsorción en el intervalo de 150 a 2.000 nm. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores útiles incluyen benzoina, benzofenona, hidroxi benzofenona, antraquinona, tioxantona, benzoinas sustituidas tales como isómeros butílicos de éteres de benzoina, \alpha,\alpha-dietoxiacetofenona, \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil propan 1-ona y óxido de 2,4,6-trimetil benzoil difenil fosfina.

En una realización alternativa, el reactivo puede comprender al menos un material que tenga al menos un grupo funcional reactivo que se bloquee con un grupo sililo. Este material bloqueado con sililo es diferente del polisiloxano (a) descrito anteriormente. La hidrólisis del grupo sililo regenera el grupo funcional reactivo sobre el material que está disponible para reacción adicional con el agente de endurecimiento. Un ejemplo no limitante de grupos de bloqueo sililo incluyen los que tienen la siguiente estructura (IX):

9

en la que cada R_{1}, R_{2} y R_{3}, que pueden iguales o diferentes, representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo fenilo o un grupo alilo.

Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales adecuados que pueden bloquearse mediante el grupo sililo comprenden grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos carboílo, grupos amida y mezclas de los mismos. En una realización, los grupos funcionales son grupos hidroxilo.

Los ejemplos no limitantes de compuestos adecuados que pueden reaccionar con el grupo funcional para formar el grupo sililo comprenden hexametildisilazano, trimetilclorosilano, trimetilsilildietilamina, cloruro de t-butil dimetilsililo, cloruro de difenil metilsililo, hexametil disilazida, hexametil disiloxano, triflato de trimetilsililo, hexametildisilil acetamida, N,N'-bis[trimetilsilil]-urea, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos adicionales de compuestos adecuados para reacción de sililación, y las condiciones y reactivos de reacción adecuados para reacciones de trimetilsililación se describen en el Ejemplo 28 a continuación y en T. Greene et al., Protective Groups in Organic Sinthesys, (2d. ed. 1991) en las páginas 68-86 y 261-263.

La estructura del material puede ser un compuesto que comprenda al menos un enlace seleccionado entre un enlace éster, un enlace uretano, un enlace urea, un enlace amida, un enlace siloxano, y un enlace éter o un polímero tal como un poliéster, un polímero acrílico, un poliuretano, un poliéter, una poliurea, una poliamida, y copolímeros de cualquiera de los anteriores.

Los compuestos o polímeros adecuados que tienen al menos un enlace éster y al menos un grupo funcional reactivo incluyen medio ésteres formados a partir de hacer reaccionar al menos un poliol con al menos 1,2-anhídrido. Los medio ésteres son adecuados puesto que son de peso molecular relativamente bajo y son bastante reactivos con la funcionalidad epoxi.

El medio éster se obtiene, por ejemplo, mediante la reacción entre un poliol y 1,2-anhídrido en condiciones suficientes para abrir el anillo del anhídrido que forma el medio éster sin que se produzca poliesterificación sustancial. Dichos productos de reacción son de peso molecular relativamente bajo con una distribución del peso molecular limitada y baja viscosidad. Por "sin que se produzca poliesterificación sustancial" se entiende que los grupos carboxilo formados mediante la reacción del anhídrido no se esterifican adicionalmente por el poliol de forma recurrente. Además de esta realización menos de 10, y típicamente menos del 5 por ciento en peso del poliéster de alto peso molecular se forma en base a los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

El 1,2-anhídrido y el poliol puede mezclarse de forma conjunta y la reacción puede realizarse en presencia de una atmósfera inerte tal como hidrógeno y un disolvente tal como cetona o un hidrocarburo aromático para disolver los ingredientes sólidos y/o disminuir la viscosidad de la mezcla de reacción.

En una realización, para la reacción de apertura del anillo deseada y la formación del medio éster, puede usarse un anhídrido 1,2-dicarboxílico. La reacción de un poliol con un ácido carboxílico en lugar de con un anhídrido podría requerir la esterificación mediante condensación y eliminación de agua mediante destilación, y dichas condiciones podrían promover una poliesterificación no deseada. De acuerdo con la presente invención, la temperatura de reacción puede ser baja, es decir, menor de 135ºC y típicamente varía de 70ºC a 135ºC. El tiempo de reacción puede variar un tanto dependiendo de la temperatura de reacción, y generalmente varía de 10 minutos a 24 horas.

La proporción de equivalentes de anhídrido con respecto a hidroxilo en el poliol puede ser de al menos 0,8:1 (considerándose el anhídrido mono funcional) para obtener la conversión máxima al medio éster deseado. Las proporciones menores de 0,8:1 pueden usarse, pero dichas proporciones podrían provocar una mayor formación de medio ésteres de funcionalidad baja.

Los anhídridos útiles incluyen anhídridos alifáticos, cicloalifáticos, olefínicos, cicloolefínicos y aromáticos. También son útiles anhídridos alifáticos y aromáticos sustituidos siempre que los sustituyentes no afecten de forma adversa a la reactividad del anhídrido o las propiedades del poliéster resultante. Los ejemplos de sustituyentes incluyen cloro alquilo y alcoxi. Los ejemplos de anhídridos incluyen anhídrido succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecinil succínico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídridos alquil hexahidroftálicos tales como anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilen tetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido maleico.

Entre los polioles que pueden usarse están polioles simples, esto es, los que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, así como polioles poliméricos tales como polioles de poliéster, polioles de poliuretano, y polioles acrílicos.

Entre los polioles simples que pueden usarse están los dioles, trioles, tetroles, y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los polioles incluyen los que contienen de 2 a 10 átomos de carbono tales como polioles alifáticos. Los ejemplos específicos incluyen aunque sin limitación las siguientes composiciones: di-trimetilol propano (bis(2,2-dimetilol)dibutiléter); pentaeritritol; 1,2,3,4-butanotetrol; sorbitol; trimetilolpropano; trimetiloletano; 1,2,6-hexanotriol; glicerina; isocianurato de trishidroxietilo; ácido dimetilol propiónico; 1,2,4-butanotriol; 2-etil-1,3-hexanodiol; TMP/epsilon-caprolactona; etilenglicol; 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; neopentilglicol; dietilenglicol; dipropilenglicol; 1,4-ciclohexnaodimetanol y 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol.

Con respecto a polioles oligoméricos, los polioles adecuados que pueden usarse, son polioles preparados a partir de la reacción de diácidos con trioles, tales como trimetilol propano/ciclohexano diácido y trimetilol propano/ácido adípico.

Con respecto a polioles poliméricos, los polioles de poliéster pueden prepararse mediante esterificación de un ácido policarboxílico orgánico o un anhídrido del mismo, con polioles orgánicos y/o un epóxido. Normalmente, los ácidos policarboxílicos y polioles son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos o anhídridos ácidos y dioles.

Los polioles que pueden emplearse en la preparación del poliéster incluyen trimetilol propano, di-trimetilol propano, alquilenglicoles tales como etilenglicol, neopentilglicol y otros glicoles tales como bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, los productos de reacción de lactonas y dioles, por ejemplo, el producto de reacción de epsilon-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles hidroxi-alquilados, glicoles de poliéster, por ejemplo poli(oxitetrametilen)glicol y similares.

El componente ácido del poliéster comprende ácidos carboxílicos monoméricos o anhídridos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos que pueden usarse están el ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido atípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutámico, ácido cloréndico, ácido tetracloroftálico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. Además, pueden emplearse ácidos policarboxílicos superiores tales como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico.

Además de los polioles de poliéster formados a partir de ácidos polibásicos y polioles, también pueden emplearse poliésteres de tipo polilactona. Estos productos pueden formarse a partir de la reacción de una lactona tal como epsilon-caprolactona y un poliol tal como etilenglicol, dietilenglicol y trimetilol propano.

Además de los polioles de poliéster, pueden usarse polioles de poliuretano tales como polioles de poliéster-uretano que pueden formarse a partir de hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol de poliéster tal como los descritos anteriormente. El poliisocianato orgánico puede hacerse reaccionar con un poliol de modo que la proporción de equivalentes OH/NCO sea mayor de 1:1, de modo que el producto resultante contenga grupos hidroxilo libres. El poliisocianato orgánico que puede usarse para preparar los polioles de poliuretano puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla. Pueden usarse diisocianatos, aunque también pueden usarse poliisocianatos superiores tales como triisocianatos, pero dan como resultado viscosidades altas.

Los ejemplos de diisocianatos adecuados incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de isoforona y 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo). Los ejemplos de poliisocianatos de funcionalidad mayor incluyen isocianatos de polimetilen polifenol.

Al menos una porción, y en ciertos casos todos los grupos funcionales ácidos pueden sililarse. Como alternativa al menos una porción, y en ciertos casos todos los grupos funcionales ácidos pueden convertirse en grupos hidroxilo mediante reacción con un epóxido. En ciertas realizaciones el epóxido es un epóxido monofuncional tal como óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexano, éteres de glicidilo, y ésteres de glicidilo y después se silila. La proporción de equivalentes de epoxi con respecto a ácido en el éster puede variar de 0,1:1 a 2:1. En otra realización, puede usarse un diol alifático, tal como 1,2-propanodiol, en lugar del epóxido.

En una realización, los componentes que forman la composición comprenden además al menos un compuesto que tiene la siguiente estructura (X):

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Por ejemplo, el compuesto sililado puede ser el producto de reacción de trimetilolpropano, anhídrido metilhexahidroftálico, óxido de propileno, y hexametilo que se hacen reaccionar a una proporción de 1:3:3:3.

Otros materiales útiles que tienen un enlace seleccionado entre un enlace éster, un enlace uretano, un enlace urea, un enlace amida, un enlace siloxano, y un enlace éter y al menos un grupo funcional reactivo, que son adecuados para sililación se describe anteriormente en la descripción de polímeros adicionales adecuados.

Como alternativa, los reactivos útiles incluyen polímeros acrílicos que contienen grupos hidroxilo bloqueados con grupos siloxi hidrolizados (polimerizados por ejemplo a partir de monómeros de vinilo y metilmetacrilato de trimetil siloxi) tal como se describe en I. Azuma et al., "Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Progress in Organic Coatings 32 (1997) 1-7.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición en una cantidad que varía del 0,1 al 90 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de al menos el 0,1 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de al menos el 1 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de recubrimiento en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

En otra realización más, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de menos del 60 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento. En una realización más, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade los otros componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de menos del 30 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de menos del 10 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición de recubrimiento. La cantidad de reactivo bloqueado con sililo puede variar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores mencionados.

En una realización adicional, la presente invención se refiere a composiciones como se han descrito anteriormente formadas a partir de componentes que comprenden al menos un material formador de películas diferente del al menos un polisiloxano (a). Este material formador de películas puede ser un polímero, además del al menos un polisiloxano (a), que comprende al menos un grupo funcional reactivo con al menos un grupo funcional del al menos un polisiloxano (a), y el al menos un agente de endurecimiento, si estuviera presente. En una realización, este al menos un polímero adicional puede tener al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxi, un grupo isocianato, y un grupo carboxilo. En otra realización, el polímero adicional puede tener al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, y un grupo carbamato.

El polímero adicional puede contener un o más grupos funcionales reactivos seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos isocianato, grupos poliisocianato bloqueados, grupos amina primaria, grupo amina secundaria, grupos amina terciaria, grupos amida, grupos carbamato, grupo urea, grupos uretano, grupos vinilo, grupos acrilato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, grupos epoxi, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos no limitantes de polímeros adicionales que contienen grupos hidroxilo adecuados incluyen polioles acrílicos, polioles de poliéster, polioles de poliuretano, polioles de poliéter y mezclas de cualquiera de los anteriores. El polímero adicional puede ser un poliol acrílico que puede tener un peso de equivalentes hidroxilo que varía de 1000 a 100 gramos por equivalente sólido.

Los polímeros que contienen grupo hidroxilo o grupo carboxilo adecuados pueden preparase a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables y pueden ser copolímeros del ácido (met)acrílico o hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico con uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tales como alquilésteres del ácido (met)acrílico incluyendo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y hexacrilato de 2-etilo, y compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno, y vinil tolueno. Como se usa en este documento "(met)acrilato" y términos similares pretenden incluir acrilatos y metacrilatos.

El polímero acrílico puede preparase a partir de monómeros funcionales de beta-hidroxi-éster etilénicamente insaturados. Dichos monómeros pueden obtenerse a partir de la reacción de un monómero funcional ácido etilénicamente insaturado, tal como ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxi que no participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero ácido insaturado. Los ejemplos no limitantes de dichos compuestos epoxi son éteres y ésteres de glicidilo. Los ejemplos no limitantes de éteres de glicidilo adecuados comprenden éteres de glicidilo de alcoholes y fenoles tales como butilglicidil éter, octilglicidil éter, fenilglicidil éter, y similares. Los ejemplos no limitantes de ésteres de glicidilo adecuados incluyen los disponibles en el mercado de Shell Chemical Company con la marca comercial CARDURA E y de Exxon Chemical Company con la marca comercial GLYDEXX-10. Como alternativa, los monómeros funcionales beta-hidroxi éster se preparan a partir de un monómero funcional epoxi etilénicamente insaturado, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo y alilglicidil éter, y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo ácido isosteárico.

Pueden incorporarse grupos funcionales epoxi en el polímero preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables copolimerizando monómeros que contienen grupos oxirano, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y alilglicidil éter, con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, tales como los descritos anteriormente. La preparación de dichos polímeros acrílicos funcionales epoxi se describe con detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.001.156 en las columnas 3 a 6.

Pueden incorporarse grupos funcionales carbamato en el polímero preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables copolimerizando, por ejemplo, los monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con un monómero de vinilo funcional con carbamato como un alquil éster o ácido metacrílico funcional con carbamato. Los alquil ésteres funcionales con carbamato pueden prepararse haciendo reaccionar, por ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo (que puede ser el producto de reacción de amoniaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno) con anhídrido metacrílico.

Otros monómeros de vinilo funcionales con carbamato útiles incluyen, por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de isoforona, y carbamato de hidroxipropilo; o el producto de reacción de metacrilato de hidroxipropilo, diisocianato de isoforona, y metanol. Pueden usarse otros monómeros de vinilo funcionales con carbamato, tales como el producto de reacción de ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico funcional con hidroxilo tal como acrilato de hidroxietilo, y los monómeros descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.479.328.

También pueden incorporarse grupos funcionales de carbamato en el polímero acrílico haciendo reaccionar un polímero acrílico funcional con hidroxilo con un carbamato de alquilo de bajo peso molecular tal como carbamato de metilo. También pueden incorporarse grupos carbamato colgantes en el polímero acrílico mediante una reacción de "transcarbamoilación" en la que un polímero acrílico funcional con hidroxilo se hace reaccionar con un carbamato de bajo peso molecular obtenido de un alcohol o un éter de glicol. Los grupos carbamato pueden intercambiarse con los grupos hidroxilo para producir el polímero acrílico funcional con carbamato y el alcohol o éter de glicol original. Además, los polímeros acrílicos funcionales con hidroxilo pueden hacerse reaccionar con ácido isociánico para proporcionar grupos carbamato colgantes. Del mismo modo, los polímeros acrílicos funcionales con hidroxilo pueden hacerse reaccionar con urea para proporcionar grupos carbamato colgantes.

Los polímeros preparados a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables pueden prepararse mediante técnicas de polimerización en solución, que conocen bien los especialistas en la técnica, en presencia de catalizadores adecuados tales como peróxidos orgánicos o compuestos azo, por ejemplo peróxido de benzoilo o N,N-azobis(isobutilronitrilo). La polimerización puede realizarse en una solución orgánica en la que los monómeros son solubles mediante técnicas convencionales en la técnica. Como alternativa, estos polímeros pueden preparase mediante técnicas de emulsión acuosa o polimerización por dispersión que se conocen bien en la técnica. La proporción de reactivos y las condiciones de reacción se seleccionan para dar como resultado un polímero acrílico con la funcionalidad colgante deseada.

Los polímeros de poliéster también son útiles en las composiciones de la invención como el polímero adicional. Los polímeros de poliéster útiles pueden comprender los productos de condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Los ejemplos no limitantes de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, y pentaeritritol. Los ejemplos no limitantes de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexil dicarboxílico, y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, pueden usarse equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos donde existan, o alquil ésteres inferiores de los ácidos tales como los metil ésteres. Además, pueden usarse pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos tales como ácido esteárico. La proporción de reactivos y las condiciones de la reacción se seleccionan para dar como resultado un polímero de poliéster con la funcionalidad colgante deseada, es decir, funcionalidad carboxilo o hidroxilo.

Por ejemplo, pueden prepararse poliésteres que contienen grupo hidroxilo haciendo reaccionar un anhídrido o un ácido dicarboxílico tal como anhídrido hexahidroftálico con un diol tal como neopentilglicol en una proporción molar 1:2. Donde se desea potenciar el secado al aire, pueden usarse ácidos grasos de aceite seco y pueden incluir los obtenidos de aceite de linaza, aceite de semilla de soja, aceite de sebo, aceite de ricino deshidratado, o aceite de tung.

Los poliésteres funcionales con carbamato pueden prepararse formando primero un carbamato de hidroxialquilo que puede hacerse reaccionar con los poliácidos y polioles usados para formar el poliéster. Como alternativa, pueden incorporarse grupos funcionales carbamato terminales en el poliéster haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster funcional con hidroxi. Además, puede incorporarse la funcionalidad carbamato en el poliéster haciendo reaccionar un poliéster de hidroxilo con una urea. Adicionalmente, pueden incorporarse grupos carbamato en el poliéster mediante una reacción de transcarbamoilación. La preparación de poliésteres que contienen grupos funcionales con carbamato adecuados son las descritas en la Patente de Estados Unidos Nº 5.593.733 en la columna 2, línea 40 a la columna 4, línea 9.

También pueden usarse polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilo terminales como el polímero adicional en las composiciones de la invención. Los polioles de poliuretano o poliuretanos terminados en NCO que pueden usarse son los preparados haciendo reaccionar polioles incluyendo polioles poliméricos con poliisocianatos. Las poliureas que contienen isocianato terminal o grupos amina primaria o secundaria que también pueden usarse, pueden ser los preparados haciendo reaccionar poliaminas, incluyendo, aunque sin limitación, poliaminas poliméricas con poliisocianatos.

La proporción de equivalentes hidroxilo/isocianato o amina/isocianato puede ajustarse y las condiciones de la reacción pueden seleccionarse para obtener los grupos terminales deseados. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 de la columna 5, línea 26 a la columna 6 línea 28. Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 de la columna 7, línea 52 a la columna 10, línea 35.

Los ejemplos no limitantes de poliaminas adecuadas incluyen las descritas en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 de la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 32 y en la Patente de Estados Unidos Nº 3.799.854 en la columna 3, línea 13 a 50.

Los grupos funcionales carbamato pueden introducirse en los polímeros de poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliéster que tiene funcionalidad hidroxilo y que contiene grupos carbamato colgantes. Como alternativa, el poliuretano puede prepararse haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol de poliéster y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico como reactivos diferentes. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen isocianatos aromáticos, (tales como diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolueno) y poliisocianatos alifáticos (tales como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno). Pueden emplearse diisocianatos cicloalifáticos, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexilo y diisocianato de isoforona.

Los ejemplos no limitantes de polioles de poliéter adecuados incluyen polioles de polialquilen éter como los que tienen las siguientes fórmulas estructurales (VII) o (VIII):

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en las que el grupo sustituyente R representa hidrógeno o un grupo alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mezclados, n tiene un valor que varía de 2 a 6, y m tiene un valor que varía de 8 a 100 o superior. Los ejemplos no limitantes de polioles de polialquilen éter incluyen poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxitetraetilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles, y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.

También pueden ser útiles polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, aunque sin limitación glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, y similares, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, y similares. Los polioles de funcionalidad mayor que pueden utilizarse como se indica pueden prepararse, por ejemplo, mediante oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un método de oxialquilación que puede usarse es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, incluyendo aunque sin limitación, óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Los ejemplos específicos no limitantes de poliéteres incluyen los que se comercializan con los nombres TERATHANE y TERACOL, disponibles de E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc.

En una realización, la presente invención se refiere a una composición endurecida como se ha descrito anteriormente en la que el al menos un material formador de películas comprende grupos funcionales reactivos que son grupos funcionales endurecibles térmicamente. En una realización alternativa, al menos uno de los grupos funcionales reactivos del material formador de películas puede endurecerse mediante reacción de ionización o radiación actínica. En otra realización alternativa, el material formador de películas puede comprender al menos un grupo funcional que es endurecible mediante energía térmica y al menos un grupo funcional que es endurecible mediante radiación ionizante o actínica.

Los grupos endurecibles mediante radiación útiles que pueden estar presentes como grupos funcionales reactivos del polisiloxano incluyen grupos insaturados tales como grupos vinilo, grupos vinil éter, grupos epoxi, grupos maleimida, grupos fumarato y combinaciones de los anteriores. En una realización, los grupos endurecibles por UV pueden incluir grupos acrilato, maleimidas, fumaratos y vinil éteres. Los grupos vinilo adecuados incluyen los que tienen grupos éster insaturados y grupos vinil éter como se describe a continuación.

En una realización, el al menos un polímero adicional puede tener un peso molecular medio (Pm) que varía de 1000 a 20.000, según lo determinado por cromatografía de permeabilización en gel usando un patrón de poliestireno. En otra realización, el Pm del al menos un polímero adicional varía de 1500 a 15.000, y puede variar de 2.000 a 12.000, según lo determinado mediante cromatografía de permeabilización en gel usando un patrón de poliestireno.

Debe mencionarse que en las realizaciones donde al menos uno de cada uno del al menos un polisiloxano (a) y el al menos un polímero adicional están presentes durante la formación de la composición, los grupos funcionales reactivos del al menos un polisiloxano (a) y del polímero adicional pueden ser iguales o diferentes, pero cada uno debe ser reactivo con al menos un grupo funcional del agente de endurecimiento, si se emplea. Los ejemplos no limitantes de dichos grupos funcionales reactivos incluyen grupos hidroxilo, grupos ácido carboxílico, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueado, grupos carboxilato, grupos amina primaria, grupos amina secundaria, grupos amida, grupos carbamato, grupos anhídrido, grupos hidroxialquilamida y grupos epoxi.

En una realización de la presente invención, el polímero adicional que tiene al menos un grupo funcional reactivo, si se emplea, está presente generalmente, cuando se añade a los otros componentes en la composición, en una cantidad de al menos el 2 por ciento en peso. Este polímero adicional puede estar presente en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso, y está típicamente presente en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. Además el polímero adicional que tiene al menos un grupo funcional reactivo, si se emplea, esta presente generalmente, cuando se añade a otros componentes de la composición, en una cantidad de menos del 80 por ciento en peso. Puede estar presente en una cantidad de menos del 60 por ciento en peso, y típicamente está presente en una cantidad de menos del 50 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición. La cantidad de polímero adicional que tiene al menos un grupo funcional reactivo presente en la composición puede variar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores mencionados.

Las composiciones de la presente invención pueden ser composiciones basadas en disolvente, composiciones basadas en agua, en forma particulada sólida, esto es, una composición en polvo, o en forma de una suspensión en polvo o una dispersión acuosa. Los componentes de la presente invención usados para formar las composiciones de la presente invención pueden disolverse o dispersarse en un disolvente orgánico. Los ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, tales como butanol; cetonas, tales como metil amil cetona; hidrocarburos aromáticos, tales como xileno; y glicol éteres, tales como etilenglicol, monobutiléter, ésteres; otros disolventes; y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En composiciones basadas en disolvente, el disolvente orgánico generalmente está presente en cantidades que varían del 5 al 80 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición, y puede estar presente en una cantidad que varía del 30 al 50 por ciento en peso, incluyendo los valores mencionados. Las composiciones como se han descrito anteriormente pueden tener contenidos de sólido total que varían del 40 al 75 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición, y pueden tener un contenido de sólidos totales que varían del 50 al 70 por ciento en peso, incluyendo los valores mencionados. Como alternativa, las composiciones de la invención pueden estar en forma particulada sólida adecuada para su uso como un recubrimiento en polvo, o adecuada para la dispersión en un medio líquido tal como agua para uso en una suspensión en polvo.

En una realización adicional donde las composiciones como se han descrito anteriormente se forman a partir de al menos un reactivo, un catalizador está adicionalmente presente durante la formación de la composición. En una realización, el catalizador está presente en una cantidad suficiente para acelerar la reacción entre al menos un grupo funcional reactivo del reactivo y al menos un grupo funcional reactivo del al menos un polisiloxano (a). En una realización, el catalizador es un catalizador ácido.

Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados incluyen materiales ácidos, por ejemplo, fosfatos ácidos, tales como fosfato ácido de fenilo, y ácidos sulfónicos sustituidos o no sustituidos tales como ácido dodecilbencenosulfónico o ácido paratoluenosulfónico. Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados para reacciones entre grupos isocianatos y grupos hidroxilo, incluyen catalizadores de estaño tales como dilaurato de dibutil estaño. Los ejemplos no limitantes de catalizadores ácidos y básicos de epoxi incluyen aminas terciarias tales como catalizadores de N,N'-dimetildodecilamina. En otra realización, el catalizador puede ser un poliéster fosfatizado o un epoxi fosfatizado. En esta realización, el catalizador puede ser, por ejemplo, el producto de reacción de ácido fosfórico y un bisfenol A diglicidil éter que tiene dos anillos fenólicos hidrogenados tal como DRH-151, que está disponible en el mercado de Shell Chemical Co. El catalizador puede estar presente, cuando se añade los otros componentes de la composición, en una cantidad que varía del 0,1 al 5,0 por ciento en peso, y está típicamente presente en una cantidad que varía del 0,5 al 1,5 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición, incluyendo los valores mencionados.

En otra realización, los componentes adicionales pueden estar presentes durante la formación de las composiciones como se han descrito anteriormente. Estos componentes adicionales incluyen, aunque sin limitación, agentes flexibilizantes, plastificantes, tensioactivos como se han definido en este documento (tales como polisiloxanos), agentes tixotrópicos, agentes anti-gasificantes, codisolventes orgánicos, controladores de flujo, estabilizantes de la luz de amina con impedimentos estéricos, anti-oxidantes, absorbedores de luz UV, agentes colorantes o tintes, y aditivos similares convencionales en la técnica, así como mezclas de cualquiera de los anteriores pueden incluirse en la composición. Estos ingredientes adicionales pueden presentarse, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, en una cantidad de hasta el 40 por ciento peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición.

En otra realización más de la presente invención, puede estar presente al menos un agente tensioactivo durante la formación de la composición como se ha descrito anteriormente. El al menos un agente tensioactivo puede seleccionarse entre agentes tensioactivos, aniónicos, no iónicos, y catiónicos.

Como se usa en este documento, por "agente tensioactivo" se entiende cualquier material que tiende a rebajar la tensión superficial sólida o la energía superficial de la composición o recubrimiento endurecido. Esto es, la composición, o recubrimiento endurecido formado a partir de una composición que comprende un agente tensioactivo tiene una menor tensión superficial sólida o energía superficial que un recubrimiento endurecido formado a partir de la composición análoga que no contiene el agente tensioactivo.

Para fines de la presente invención, la tensión superficial sólida puede medirse de acuerdo con el método de Owens-Wendt usando un Rame'-Hart Contact Angle Goniometer con agua destilada y yoduro de metileno como reactivos. Generalmente, se coloca una gota de 0,02 cc (0,02 ml) sobre la superficie del recubrimiento endurecido y el ángulo de contacto y su complementario se miden usando un microscopio convencional equipado con el goniómetro. El ángulo de contacto y su complementario se miden para cada una de tres gotas. El proceso se repite después usando otro reactivo. Se calcula un valor medio para las seis mediciones para cada uno de los reactivos. La tensión superficial sólida se calcula después usando la ecuación de Owens-Wendt:

{\gamma I (1 + cos \Phi)}/2 = (\gamma I ^{d} \gamma _{s} ^{d})^{1/2} + (\gamma I ^{P} \gamma _{s} ^{P})^{1/2}

donde \gamma I es la tensión superficial del líquido (yoduro de metileno = 50,8, agua destilada = 72,8) y \gamma^{d} y \gamma^{p}_{} son los componentes de dispersión y polar (yoduro de metileno \gamma^{d} = 49,5, \gamma^{p} = 1,3, agua destilada \gamma^{d} = 21,8, \gamma^{p} = 51,0); los valores para \Phi se miden y el coseno de \Phi se determina. Después se establecen dos ecuaciones, una para el yoduro de metileno y una para el agua. Las únicas incógnitas son \gamma_{s}^{d} y \gamma_{s}^{p}. Las dos ecuaciones se resuelven después para las dos incógnitas. Los dos componentes combinados representan la tensión superficial sólida total.

El al menos un agente tensioactivo puede seleccionarse entre polisiloxanos que contiene un grupo funcional reactivo anfífilo, fluoropolímeros anfífilos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Con respecto a materiales anfífilos solubles en agua o dispersables en agua, el término "anfífilo" significa un polímero que tiene un extremo polar generalmente hidrófilo y un extremo hidrófobo generalmente insoluble en agua. Los ejemplos no limitantes de polisiloxanos que contiene grupos funcionales adecuados para su uso como agentes tensioactivos incluyen el al menos un polisiloxano (a) descrito anteriormente. Los ejemplos no limitantes de fluoropolímeros anfífilos adecuados incluyen copolímeros que alternan fluoroetilen-alquil vinil éter (tales como los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.345.057) disponibles de Asahi Glass Company con la marca comercial LUMIFLON; fluorotensioactivos, tales como los ésteres poliméricos fluoroalifáticos disponibles en el mercado de 3M de St. Paul Minnesota con la marca comercial FLUORAD; materiales perfluorados funcionalizados tales como 1H,1H-perfluoro-nonanol disponible en el mercado de FluoroChem USA; y resinas de (met)acrilato perfluoradas.

Los ejemplos no limitantes de otros agentes tensioactivos adecuados para su uso en la composición o recubrimiento endurecido de la presente invención pueden incluir agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, y catiónicos.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfatos o sulfonatos. Los ejemplos no limitantes específicos incluyen sulfonatos aromáticos de alquilo superior mononuclear tal como los sulfonatos de alquil benceno superior que contienen de 10 a 16 átomos de carbono en el grupo alquilo y una cadena lineal o ramificada, por ejemplo, las sales de decil, undecil, dodecil, tridecil, tetradecil, pentadecil o hexadecil benceno sulfonato sódico y los sulfonatos de alquil tolueno, xileno y fenol superiores; alqui naftalen sulfonato, y sodio dinonil naftalen sulfonato. Otros ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfonatos de olefina, incluyendo alquilen sulfonatos de cadena larga, hidroxi alcano sulfonatos de cadena larga, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Como se usa en este documento, "de cadena larga" se refiere a una cadena que tiene más de ocho átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de otros detergentes de sulfato o sulfonato, son sulfonatos de parafina tales como los productos de reacción de alfa olefinas y bisulfitos (por ejemplo, bisulfito sódico). También se comprenden sulfatos de alcoholes superiores, tales como lauril sulfato sódico, sulfato de alcohol del sebo sódico, o sulfatos de mono o diglicéridos de ácidos grasos (por ejemplo, monosulfato de monoglicérido esteárico), sulfatos de alquil poli(etoxi)éter, incluyendo, aunque sin limitación los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y alcohol laurílico (que normalmente tienen 1-5 grupos etenoxi por molécula); lauril u otros sulfonatos de alquil gliceril éter superiores; sulfatos de poli(etenoxi)éter aromáticos incluyendo, aunque sin limitación, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y nonil fenol (que normalmente tienen de 1-20 grupos oxietileno por molécula).

Los ejemplos no limitantes adicionales incluyen sales de alcohol alifático sulfatado, sulfato de alquil éter o sulfato de alquil aril etoxi disponible de Rhone-Poulenc con la marca comercial general ABEX. También pueden usarse agentes tensioactivos aniónicos de tipo fosfato mono- o di- éster. Estos agentes tensioactivos aniónicos se conocen bien en la técnica y están disponibles en el mercado con la marca comercial general GAFAC de GAF Corporation y con la marca comercial general TRITON de Rohm & Haas Company.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados para uso en la composición o recubrimiento endurecido de la presente invención incluyen los que contienen enlaces éter y que se representan mediante la siguiente fórmula general RO(R'O)_{n}H; en la que el grupo sustituyente R representa un grupo hidrocarburo que contiene de 6 a 60 átomos de carbono, el grupo sustituyente R' representa un grupo alquileno que contiene 2 ó 3 átomos de carbono, y mezclas de cualquiera de los anteriores, y n es un número entero que varía de 2 a 100.

Dichos agentes tensioactivos no iónicos pueden prepararse tratando alcoholes grasos o fenoles sustituidos con alquilo con un exceso de óxido de etileno o propileno. La cadena de carbonos del alquilo puede contener de 14 a 40 átomos de carbono y puede obtenerse a partir de un alcohol graso de cadena larga tal como alcohol oleílico o alcohol estearílico. Los agentes tensioactivos de polioxietileno no iónico del tipo representado por la fórmula anterior están disponibles en el mercado con la denominación comercial general SURFYNOL de Air Products Chemicals, Inc. PLURONIC o TRETONIC de BASF Corporation; TERGITOL de Union Carbide; y SURFONIC de Huntsman Corporation. Otros ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados incluyen copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno basados en un glicol tal como etilenglicol o propilenglicol incluyendo, aunque sin limitación, los disponibles de BASF Corporation con la denominación comercial general PLURONIC.

Como se ha indicado anteriormente, también pueden usarse agentes tensioactivos catiónicos. Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos catiónicos adecuados para su uso en las composiciones o recubrimientos endurecidos de la presente invención incluyen sales ácidas de alquilaminas tales como ARMAC HT, una sal del ácido acético de n-alquil amina disponible de Akzo Nobel Chemicals; derivados de imidazolina tales como CALGENE C-100 disponible de Calgene Chemicals Inc.; aminas o amidas etoxiladas tales como DETHOX Amine C-5, un etoxilato de cocoamina disponible de Deforest Enterprises; aminas grasas etoxiladas tales como ETHOX TAM disponible de Ethox Chemicals, Inc., y ésteres de glicerilo tales como LEXEMUL AR, un estearato de glicerilo/estearaidoetil dietilamina disponible de Inolex Chemical Co.

Otros ejemplos de agentes tensioactivos adecuados pueden incluir poliacrilatos. Los ejemplos no limitantes de poliacrilatos adecuados incluyen homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato, por ejemplo polibutilacrilato y copolímeros obtenidos de monómeros de acrilato (tales como (met)acrilato de etilo, 2-etilhexilacrilato, (met)acrilato de butilo y acrilato de isobutilo), e hidroxietil (met)acrilato y monómeros de ácido (met)acrílico. En una realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad amino e hidroxilo. Los acrilatos funcionales amino e hidroxilo adecuados se describen en el Ejemplo 26 a continuación y en la Patente de Estados Unidos Nº 6.013.733.

Otro ejemplo de un copolímero funcional amino e hidroxilo útil es un copolímero de acrilato de hidroxietilo, 2-etilhexilacrilato, acrilato de isobutilo y dimetilamino etilmetacrilato. En otra realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad ácida, que puede proporcionarse, por ejemplo, incluyendo monómeros funcionales ácidos tales como ácido (met)acrílico en los componentes usados para preparar el poliacrilato. En otra realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad ácida y funcionalidad hidroxilo, que pueden proporcionarse, por ejemplo, incluyendo monómeros funcionales ácidos tales como ácido (met)acrílico y monómeros funcionales hidroxilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo en los componentes usados para preparar el poliacrilato.

En otra realización más, la presente invención se refiere a un sustrato recubierto que comprende un sustrato y una composición que recubre el sustrato, en el que la composición se selecciona entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización más, la presente invención se refiere a un método para recubrir un sustrato que comprende aplicar una composición sobre el sustrato, en el que la composición se selecciona entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización, la presente invención se refiere a un método para formar un recubrimiento endurecido sobre un sustrato que comprende aplicar sobre el sustrato una composición de recubrimiento, en el que la composición selecciona entre cualquiera de las composiciones anteriores.

En otra realización, la presente invención se refiere a un método para revestir un sustrato que comprende además una etapa de endurecimiento de la composición después de la aplicación al sustrato. Los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes descritos anteriormente, y también pueden seleccionarse componentes adicionales entre los mencionados anteriormente.

Como se usa en este documento, una composición "sobre un sustrato" se refiere a una composición que se aplica directamente al menos una porción del sustrato, así como una composición que se aplica a cualquier material de recubrimiento que se aplicó anteriormente a al menos una porción del sustrato.

Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse sobre virtualmente cualquier sustrato incluyendo, madera, metales, vidrio, telas, plástico, espuma, sustratos poliméricos, tales como sustratos elastoméricos, y similares. En una realización, la presente invención se refiere a un sustrato recubierto como se ha descrito anteriormente en el que el sustrato recubierto es un sustrato flexible. En otra realización, la presente invención se refiere a un sustrato recubierto como se ha descrito anteriormente en el que el sustrato recubierto es un sustrato rígido.

En una realización adicional, la presente invención se refiere a sustratos recubiertos como se han descrito anteriormente en los que el sustrato recubierto es un sustrato de cerámica. En otra realización más, la presente invención se refiere a sustratos recubiertos como se ha descrito anteriormente, en los que el sustrato recubierto es un sustrato polimérico. En otra realización, la presente invención se refiere a un sustrato metálico recubierto que comprende un sustrato metálico y una composición que recubre el sustrato metálico, en el que la composición se selecciona entre cualquiera de las composiciones anteriores. Los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes descritos anteriormente, y también pueden seleccionarse componentes adicionales entre los mencionados anteriormente.

Una realización adicional de la presente invención se refiere a un sustrato automovilístico recubierto que comprende un sustrato automovilístico y una composición que recubre el sustrato automovilístico, en el que la composición se selecciona entre el cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización más, la presente invención se refiere a un método para preparar un sustrato automovilístico recubierto que comprende proporcionar un sustrato automovilístico y aplicar sobre el sustrato automovilístico una composición seleccionada entre cualquiera de las composiciones anteriores. De nuevo, los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes descritos anteriormente, y también pueden seleccionarse componentes adicionales entre los mencionados anteriormente.

Los sustratos elastoméricos flexibles adecuados pueden incluir cualquiera de los materiales sintéticos termoplásticos o termoajustables bien conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de materiales de sustrato elastoméricos flexibles adecuados incluyen polietileno, polipropileno, poliolefina termoplástica ("TPO"), poliuretano moldeado inyectado a reacción ("RIM"), y poliuretano termoplástico ("TPU").

Los ejemplos no limitantes de materiales termoajustados útiles como sustratos junto con la presente invención incluyen poliésteres, epóxidos, compuestos fenólicos, poliuretanos tales como materiales termoajustables "RIM", y mezclas de cualquiera de las anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen poliolefinas termoplásticas tales como polietileno, polipropileno, poliamidas tales como nylon, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, policarbonatos, copolímeros de acrilonitril-butadien-estireno ("ABS"), goma de etilen propilen dieno terpolímero ("EPDM"), copolímeros y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos no limitantes de sustratos metálicos adecuados incluyen metales ferrosos (por ejemplo, hierro, acero, y aleaciones de los mismos), metales no ferrosos (por ejemplo aluminio, cinc, magnesio, y aleaciones de los mismos), y mezclas de cualquiera de los anteriores. En el uso particular de componentes para el automóvil, el sustrato puede formarse a partir de acero rolado en frío, acero electrogalvanizado tal como acero electrogavalnizado en baño caliente, acero electrogalvanizado con hierro-cinc, aluminio y magnesio.

Cuando los sustratos se usan como componentes para fabricar automóviles (incluyendo, aunque sin limitación automóviles, camiones y tractores) pueden tener cualquier forma, y pueden seleccionarse entre los sustratos metálicos y flexibles descritos anteriormente. Las formas típicas de componentes del cuerpo del automóvil pueden incluir cuerpos (armazones), capos, puertas, carcasas para retrovisores, guardabarros, parachoques, y embellecedores para automóviles.

En una realización adicional, la presente invención se refiere a sustratos automovilísticos recubiertos como se han descrito anteriormente en los que el sustrato automovilístico recubierto es un capo. En otra realización, la presente invención se refiere a sustratos automovilísticos recubiertos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato automovilístico recubierto es una puerta. En otra realización, la presente invención se refiere a sustratos automovilísticos recubiertos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato automovilístico recubierto es un guardabarros. En otra realización, la presente invención se refiere a sustratos automovilísticos recubiertos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato automovilístico recubierto es una carcasa para un retrovisor. En otra realización, la presente invención se refiere a sustratos automovilísticos recubiertos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato automovilístico recubierto es una aleta. Los componentes usados para formar las composiciones usadas para recubrir los sustratos automovilísticos en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes descritos anteriormente.

En las realizaciones de la presente invención dirigidas a aplicaciones automovilísticas, las composiciones endurecidas pueden ser por ejemplo, el recubrimiento por electrodeposición, el recubrimiento inicial, y recubrimiento de base y/o el recubrimiento externo. Los recubrimientos externos incluyen monorrecubrimientos y compuestos de recubrimiento de base/recubrimiento transparente. Los monorrecubrimientos se forman a partir de una o más capas de una composición de recubrimiento coloreada. Los compuestos de recubrimiento de base/recubrimiento transparente comprenden una o más capas de una composición de recubrimiento de base coloreado, y una o más capas de una composición de recubrimiento transparente, en la que la composición de recubrimiento de base tiene al menos un componente que es diferente de la composición de recubrimiento transparente. En realizaciones de la presente invención dirigidas a aplicaciones automovilísticas, el recubrimiento transparente puede ser transparente después de la aplicación.

En una realización, las partículas pueden dispersarse o suspenderse en un vehículo y aplicarse al sustrato polimérico o recubrimiento polimérico, es decir, el recubrimiento electrodepositado, el recubrimiento inicial, o el recubrimiento externo descrito anteriormente. El vehículo puede ser agua, un disolvente, un tensioactivo y similares, así como mezclas de los mismos.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento compuestas de múltiples componentes que comprenden un recubrimiento de base depositado a partir de una composición de recubrimiento pigmentada, y una composición de recubrimiento externo aplicada sobre el recubrimiento de base, en el que la composición de recubrimiento externo se selecciona entre cualquiera de las composiciones descritas anteriormente.

En una realización, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento compuesta de múltiples componentes como se ha descrito anteriormente, en la que la composición de recubrimiento externo es transparente después del endurecimiento y se selecciona entre cualquiera de las composiciones descritas anteriormente. Los componentes usados para formar la composición de recubrimiento externo en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes de recubrimiento descritos anteriormente.

Las composiciones de recubrimiento de base y recubrimientos externo transparente (es decir, recubrimiento transparente) usadas en las composiciones de recubrimiento compuestas de múltiples componentes de la presente invención en ciertos casos pueden formularse en composiciones de recubrimiento líquidas con alto contenido en sólidos, esto es, composiciones que contienen generalmente el 40 por ciento, o en ciertos casos más del 50 por ciento en peso de sólidos resinosos. El contenido de sólidos puede determinarse calentado una muestra de la composición a entre 105ºC y 100ºC durante 1-2 horas para eliminar el material volátil, y posteriormente midiendo la pérdida de peso relativa. Como se ha mencionado anteriormente, aunque las composiciones pueden ser composiciones de recubrimiento líquidas, también pueden formularse como composiciones de recubrimiento en polvo.

La composición de recubrimiento del recubrimiento de base en el sistema color y transparencia puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de recubrimiento, particularmente aplicaciones automovilísticas. La composición de recubrimiento del recubrimiento de base puede comprender un aglutinante resinoso y un pigmento para actuar como el colorante. Los ejemplos no limitantes de aglutinantes resinosos son polímeros acrílicos, poliésteres, alquilos, y poliuretanos.

Los aglutinantes resinosos para el recubrimiento de la base pueden ser materiales basados en disolvente orgánico tales como los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.220.679, columna 2, línea 24 continuando hasta la columna 4, línea 40. Además, pueden usarse composiciones de recubrimiento basadas en agua tales como las descritas en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904 como el aglutinante en la composición de recubrimiento de base.

La composición de recubrimiento de base puede comprender uno o más pigmentos como colorantes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos metálicos adecuados incluyen copos de aluminio, copos de cobre bronce, y mica recubierta de óxido metálico.

Además de los pigmentos metálicos, las composiciones de recubrimiento de base pueden contener pigmentos de color no metálicos usados de forma convencional en recubrimientos de superficie tales como pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de humo; y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina.

Los ingredientes opcionales en la composición de recubrimiento de base pueden comprender los que se conocen bien en la técnica de formulación de recubrimientos de superficie y puede comprender agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes antigasificantes, codisolventes orgánicos, catalizadores, y otros auxiliares habituales. Los ejemplos no limitantes de estos materiales y las cantidades adecuadas se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.220.679; 4.403.003; 4.147.769; y 5.071.904.

Las composiciones de recubrimiento de base pueden aplicarse al sustrato mediante cualquier técnica de recubrimiento convencional tal como cepillado, pulverización, inmersión, o flujo. Pueden usarse las técnicas de pulverización y el equipo para la pulverización con aire, pulverización sin aire, y pulverización electroestática en métodos manuales o automáticos, conocidos en la técnica.

Durante la aplicación de los recubrimientos de base al sustrato, el grosor de la película del recubrimiento de base formado sobre el sustrato puede variar de 2,54-127 \mum (0,1 a 5 milésimas de pulgada). En otra realización, el grosor de la película del recubrimiento de base formado sobre el sustrato puede variar de 2,54-25,4 \mum (0,1 a 1 milésima de pulgada), y puede ser de 10,2 \mum (0,4 milésima de pulgada).

Después de formar una película del recubrimiento de base sobre el sustrato, el recubrimiento de base puede endurecerse o dársele, como alternativa, una etapa de secado en la que el disolvente se retira de la película del recubrimiento de base mediante calentamiento o mediante un periodo de secado al aire antes de la aplicación del recubrimiento transparente. Las condiciones de secado adecuadas pueden depender de la composición del recubrimiento de base particular, y de la humedad ambiental si la composición se transporta en agua, pero puede ser adecuado un periodo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75º a 200ºF (21º a 93ºC).

La composición de recubrimiento externo transparente o clara puede aplicarse sobre el recubrimiento de base mediante cualquier técnica de recubrimiento convencional, incluyendo, aunque sin limitación, pulverización con aire comprimido, pulverización electroestática, y métodos manuales o automáticos. El recubrimiento externo transparente puede aplicarse a un recubrimiento de base endurecido o secado antes de que el recubrimiento de base se haya endurecido. En este último caso, los recubrimientos pueden calentarse para endurecer las dos capas de recubrimiento de forma simultánea. Las condiciones de endurecimiento típicas pueden variar de 50ºF a 475ºF (10ºC a 246ºC) durante 1 a 30 minutos. Como alternativa, el recubrimiento externo transparente puede endurecerse mediante radiación de ionización actínica o la combinación de energía térmica y radiación de ionización actínica como se ha descrito con detalle anteriormente. El grosor del recubrimiento transparente (grosor de la película seca) puede ser de 25,4-152,4 \mum (1 a 6 milésimas de pulgada).

Puede aplicarse una segunda composición de recubrimiento externo al primer recubrimiento externo para formar un recubrimiento externo "transparente sobre transparente" la primera composición de recubrimiento externo puede aplicarse sobre al menos una porción del recubrimiento de base como se ha descrito anteriormente. La segunda composición de recubrimiento externo puede aplicarse a un primer recubrimiento externo endurecido o secado antes de que el recubrimiento de base y el primer recubrimiento externo se hayan endurecido. El recubrimiento de base, el primer recubrimiento externo, y el segundo recubrimiento externo pueden calentarse después para endurecer los tres recubrimientos simultáneamente.

Debe entenderse que las composiciones de recubrimiento del segundo recubrimiento externo transparente y el primer recubrimiento externo transparente pueden ser iguales o diferentes siempre que, cuando se apliquen en húmedo sobre húmedo, un recubrimiento externo no interfiere sustancialmente con el endurecimiento del otro, por ejemplo inhibiendo la evaporación del disolvente/agua de una capa inferior. Además, el primer recubrimiento externo, el segundo recubrimiento externo o los dos pueden ser la composición de recubrimiento de la presente invención. La primera composición de recubrimiento externo transparente puede ser virtualmente cualquier composición de recubrimiento externo transparente conocida por los especialistas en la técnica. La primera composición de recubrimiento externo transparente puede estar contenida en agua o contenida en disolvente, o como alternativa en forma de partículas sólidas, es decir un recubrimiento en polvo.

Los ejemplos no limitantes de primeras composiciones de recubrimiento externo adecuadas incluyen composiciones de recubrimiento reticulables que comprenden al menos un material de recubrimiento termoajustable y al menos un agente de endurecimiento. Los recubrimientos transparentes transportados en agua adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos 5.098.947 y se basan en resinas acrílicas solubles en agua. Los recubrimientos transparentes transportados en disolventes útiles se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.196.485 y 5.814.410, e incluyen poliepóxidos y agentes de endurecimiento poliácidos. Los recubrimientos transparentes en polvo adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.663.240, e incluyen agentes de endurecimiento de copolímeros acrílicos funcionales epoxi y agentes de endurecimiento.

Típicamente, después de formar el primer recubrimiento externo sobre al menos una porción del recubrimiento de base, al primer recubrimiento externo se le aplica una etapa de secado en la que se retira el disolvente de la película mediante calentamiento, o como alternativa, un periodo de secado al aire o etapa de endurecimiento, antes de la aplicación del segundo recubrimiento externo. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición del primer recubrimiento externo particular, y de la humedad ambiental si la composición se transporta en agua, pero en general, será adecuado un periodo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 21ºC-93ºC
(75º a 200ºF).

La segunda composición de recubrimiento externo que contiene polisiloxano de la presente invención puede aplicarse como se ha descrito anteriormente para el primer recubrimiento externo mediante cualquier técnica de aplicación de recubrimiento convencional. Las condiciones de endurecimiento pueden ser las descritas anteriormente para el recubrimiento externo. El grosor de la película seca del segundo recubrimiento externo puede variar de 2,54-76,2 \mum (0,1 a 3 milésimas de pulgada), y típicamente varía de 12,7-50,8 \mum (0,5 a 2 milésimas de pulgada).

Debe mencionarse que las composiciones de revestimiento que contienen polisiloxano pueden formarse ventajosamente en forma de un "monorrecubrimiento" esto es, un recubrimiento que forma esencialmente una capa de recubrimiento cuando se aplica al sustrato.

La composición de recubrimiento de monorrecubrimiento puede pigmentarse. Los ejemplos no limitantes de pigmentos adecuados incluyen los mencionados anteriormente. Cuando se emplean como un monorrecubrimiento, las composiciones de recubrimiento que contienen polisiloxano de la presente invención pueden aplicarse (mediante cualquiera de las técnicas de aplicación convencionales descritas anteriormente) en dos o más recubrimientos sucesivos, y, en ciertos casos pueden aplicarse con solamente un periodo de exposición al ambiente entre recubrimientos. Los multi-recubrimientos cuando se endurece forman esencialmente una capa de recubrimiento.

En otra realización, la presente invención se refiere a un método para fabricar un compuesto de múltiples componentes que comprende (a) aplicar una composición pigmentada a una sustrato para formar un recubrimiento de base; (b) aplicar una composición de recubrimiento externo sobre al menos una porción del recubrimiento de base para formar un recubrimiento externo sobre él, en el que la composición de recubrimiento externo se selecciona entre cualquiera de las composiciones descritas anteriormente. Los componentes usados para formar la composición de recubrimiento externo en esta realización puede seleccionarse entre los componentes de recubrimiento descritos anteriormente, y también pueden seleccionarse componentes adicionales entre los mencionados anteriormente.

Los recubrimientos formados a partir de las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden tener propiedades de apariencia extraordinarias y propiedades de resistencia al rayado inicial (mar), así como resistencia el rayado conservado (mar), que pueden evaluarse midiendo el brillo de los sustratos recubiertos antes y después de raspar los sustratos recubiertos.

En una realización, la presente invención se refiere a métodos para mejorar la resistencia al rayado y un sustrato que comprende aplicar al sustrato cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato. En otra realización, la presente invención se refiere a un método para mejorar la capacidad de repeler la suciedad de un sustrato que comprende aplicar al que comprende cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato.

En otra realización, la presente invención se refiere a un método para conservar el brillo de un sustrato en el tiempo que comprender aplicar al sustrato que comprende cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato. En otra realización, la presente invención se refiere a un método para revitalizar el brillo de un sustrato que comprende aplicar al sustrato cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato.

El brillo a 20º inicial de un sustrato recubierto de acuerdo con la presente invención puede medirse con un medidor del brillo estadístico 20º NOVO-GLOSS 20, disponible de Gardner Instrument Company, Inc. El sustrato recubierto puede someterse a un ensayo del rayado, rayando linealmente el recubrimiento o sustrato con un papel abrasivo pesado durante diez pasadas dobles usando un Atlas AATCC Scratch Tester, Modelo CM-5 disponible de Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. El papel abrasivo es 3M 281Q WETORDRY™ PRODUCTION™ en láminas de papel abrillantador de 9 micrómetros, que está disponible en el mercado de 3M Company de St. Paul, Minnesota. Después se aclaran los paneles con agua corriente y se secan cuidadosamente con una toalla de papel. El brillo a los 20º se mide en el área rayada de cada panel de ensayo. La cantidad obtenida es el porcentaje del brillo inicial conservado después del ensayo del rayado, es decir 100% X el brillo rayado/brillo inicial. Este método de ensayo se describe completamente en los ejemplos siguientes.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones endurecidas que tienen un valor de resistencia al rayado inicial tal que después de un ensayo del rayado se conserva más del 40 por ciento del brillo inicial a 20º.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones endurecidas que tienen un valor de resistencia al rayado inicial tal que después del ensayo del rayado se conserva más del 50 por ciento del brillo a 20º inicial. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones endurecidas que tienen un valor de resistencia al rayado conservada de modo que después del ensayo del rayado se conserva más del 30 por ciento del brillo a 20º inicial. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones endurecidas que tienen un valor de resistencia al rayado conservado tal que después de el ensayo del rayado se conserva más del 40 por ciento del brillo a 20º inicial.

En otra realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento endurecido formado a partir de cualquiera de las composiciones descritas anteriormente. En otra realización, la composición endurecida se endurece térmicamente. En otra realización, la composición endurecida se endurece mediante exposición a radiación de iniciación, mientras que en otra realización más, la composición endurecida se endurece mediante exposición a radiación actínica. En otra realización, la composición endurecida se endurece mediante la exposición a (1) radiación ionizante o radiación actínica y (2) energía térmica.

En otra realización, las composiciones de la presente invención también pueden ser útiles como recubrimientos decorativos o protectores para sustratos de plásticos pigmentados (elastoméricos), tales como los descritos anteriormente, o sustratos plásticos moldeados en color ("MIC"). En estas aplicaciones, las composiciones pueden aplicarse directamente al sustrato plástico o incluirse en la matriz de moldeado. Opcionalmente, puede aplicarse en primer lugar un promotor de la adhesión directamente al sustrato plástico o elastomérico y la composición puede aplicarse como un recubrimiento externo sobre él. Las composiciones de la presente invención también pueden formularse ventajosamente como composiciones de recubrimiento pigmentadas para su uso como recubrimientos iniciales, recubrimientos de base en recubrimientos compuestos de múltiples componentes, y como recubrimientos externos de monorrecubrimientos que incluyen pigmentos o colorantes. Los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes de recubrimiento descritos anteriormente, y también pueden seleccionarse componentes adicionales entre los mencionados anteriormente.

En otra realización de la presente invención, se proporciona una composición endurecida térmicamente transparente que comprende una pluralidad de partículas en la composición endurecida. Como se describe con más detalle a continuación, en dichas realizaciones una primera porción de las partículas se presenta en una región superficial de la composición endurecida en una concentración que es mayor que una concentración de una segunda porción de partículas que se presenta en una región en masa de la composición endurecida. En ciertos casos, el valor de turbidez BYK Haze de la composición endurecida es menor de 50, puede ser menor de 35, y a menudo es menor de 20 según se mide usando un medidor BYK Haze Gloss disponible de BYK Chemie USA.

Como se usa en este documento, "región superficial" de la composición endurecida significa la región que está generalmente paralela a la superficie expuesta al aire del sustrato recubierto y que tiene un grosor que generalmente se prolonga perpendicularmente a la superficie del revestimiento endurecido hasta una profundidad que varía de al menos 20 nanómetros a 150 nanómetros por debajo de la superficie expuesta. En ciertas realizaciones, este grosor de la región superficial varía de al menos 20 nanómetros a 100 nanómetros, y puede variar de al menos 20 nanómetros a 50 nanómetros. Como se usa en este documento, "región de la masa" de la composición endurecida significa la región que se prolonga por debajo de la región superficial y que generalmente es paralela a la superficie del sustrato recubierto. La región de la masa tiene un grosor que se prolonga desde su interfaz con la región superficial hasta el recubrimiento endurecido del sustrato o capa de recubrimiento por debajo de la composición endurecida.

En realizaciones de la presente invención en las que las partículas tienen un tamaño de partícula medio mayor de 50 nanómetros, el grosor de la región superficial generalmente se prolonga perpendicularmente desde la superficie del recubrimiento endurecido hasta una profundidad igual a tres veces el tamaño medio de partícula de las partículas, y esta superficie puede prolongarse hasta una profundidad igual a dos veces el tamaño medio de partícula de las partículas.

La concentración de partículas en el recubrimiento endurecido puede caracterizarse mediante diversas maneras. Por ejemplo, la cantidad media de densidad de partículas (es decir, la cantidad media de polarización de partículas por unidad de volumen) en la región superficial es mayor que la cantidad de densidad media en la región en masa. Como alternativa, la fracción de volumen medio (es decir, el volumen ocupado por las partículas/volumen total) o el porcentaje de peso medio por unidad de volumen, es decir ((el peso de las partículas en una unidad de volumen de recubrimiento endurecido) (peso total de la unidad de volumen del recubrimiento endurecido)) x 100% de las partículas dispersadas en la región superficial es mayor que la fracción de volumen media o porcentaje en peso medio de las partículas dentro de la región en masa.

La concentración de partículas (como se ha caracterizado anteriormente) presente en la región superficial del recubrimiento endurecido puede determinarse, si se desea, mediante diversas técnicas de análisis de superficie bien conocidas en la técnica, tales como Microscopía Electrónica de Transmisión ("TEM"), Microscopía Electrónica de Barrido de Superficie ("X-SEM"), Microscopía de Fuerza Atómica ("AFM"), y Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X.

Por ejemplo, la concentración de partículas presentes en la región superficial del recubrimiento endurecido puede determinarse mediante técnicas de microscopía electrónica de transmisión de sección transversal. Un método de microscopía electrónica de transmisión útil puede describirse generalmente de la siguiente manera. Se aplica una composición de recubrimiento a un sustrato y se endurece en condiciones apropiadas para la composición y el sustrato. Después se retiran o se delaminan muestras del recubrimiento endurecido del sustrato y se sumergen en una resina de epoxi endurecida usando técnicas que se conocen bien en la técnica. Las muestras sumergidas puede cortarse en el micrótomo después a temperatura ambiente usando técnicas bien conocidas en la técnica, tales como formando una cara de bloque. Las secciones pueden cortarse usando una hoja de filo de diamante de 45º montada en un soporte con una "cavidad de bote" para contener agua. Durante el proceso de corte, las secciones flotan hasta la superficie del agua en la cavidad de bote. Una vez que varios cortes alcanzan un color de interferencia de oro brillante a oro oscuro (es decir de aproximadamente 100 a 150 nanómetros de grosor), se recogen típicamente muestras individuales en una rejilla revestida con carbono-formvar y se secan a temperatura ambiente en un portaobjetos de vidrio. Las muestras se colocan después en un microscopio electrónico de transmisión adecuado, tal como un Philips CM12 TEM, y se examinan a diversos aumentos, tales como 105.000 aumentos, para la documentación de la concentración de partículas en la región superficial, mediante micrografía electrónica. La concentración de partículas en una región superficial de un recubrimiento endurecido puede evaluarse después de la inspección visual del micrográfico electrónico, y la Figura 4 proporciona un ejemplo de dicho micrográfico electrónico.

Debe entenderse que las partículas pueden estar presentes en la región superficial de modo que una porción de las partículas sobresalga al menos parcialmente sobre la superficie del recubrimiento endurecido, esencialmente sin proteger mediante una capa de recubrimiento orgánica. Como alternativa, las partículas pueden estar presentes en la región superficial de modo que esta capa de recubrimiento orgánico descanse entre las partículas y el interfaz superficial expuesto al aire de la región superficial.

En ciertas realizaciones, la composición o recubrimiento endurecido de la presente invención tiene un brillo a los 20º inicial de acuerdo con lo medido usando un medidor de brillo a 20º NOVO-GLOSS 20 estadístico, disponible de Gardner Instrument Company) de más de 70, puede ser más de 75, y a veces mayor de 80. Esta composición de brillo alto puede endurecerse en condiciones ambientales o térmicas y puede endurecerse mediante radiación. En una realización, la composición de brillo alto puede endurecerse mediante condiciones ambientales o térmicas.

Además, el recubrimiento externo endurecido puede mostrar resistencia al rayado (mar) inicial excelente así como propiedades de resistencia al rayado (mar) conservado. El recubrimiento externo endurecido puede tener un valor de resistencia la rayado (mar) inicial (de acuerdo con lo medido determinando en primer lugar el brillo a los 20º inicial como se ha descrito anteriormente, raspando linealmente la superficie de recubrimiento endurecida con un papel abrasivo pesado durante 10 pasadas dobles usando un Atlas AATCC Scratch Tester, Modelo CM-5 disponible de Atlas Electrical Devices Company, y midiendo el brillo a los 20º como se ha descrito anteriormente para la superficie raspada. De modo que, después del ensayo mar se conserve más del 40 por ciento del brillo a 20º inicial, en ciertos casos se conserva más del 50 por ciento del brillo a 20º inicial, y en otros casos se conserva más del 60 por ciento del brillo a 20º inicial después de raspar la superficie recubierta (esto es, 100% x el brillo rascado/brillo inicial).

Además, el recubrimiento externo endurecido de la presente invención puede tener una resistencia al rayado (mar) conservada (de acuerdo con lo medido usando el método de ensayo de rayado descrito anteriormente después de que los paneles de ensayo sin rayar se sometieran a desgaste simulado mediante exposición QUV a bombilla UVA-340 en una cabina de desgaste disponible de Q Panel Company) de modo que se conserve más del 30 por ciento del brillo a 20º inicial después del desgaste. En otra realización, se conserva más del 40 por ciento del brillo a 20º inicial, y a menudo se conserva más del 60 por ciento del brillo a 20º inicial después del desgaste.

Las composiciones endurecidas de la presente invención pueden emplearse ventajosamente como el recubrimiento externo transparente en un recubrimiento compuesto de múltiples componentes endurecido que comprende un recubrimiento de base depositado a partir de una composición de recubrimiento pigmentada y el recubrimiento externo depositado a partir de una composición de recubrimiento externo. Cuando se emplea de este modo, el recubrimiento externo endurecido puede depositarse a partir de cualquier composición de recubrimiento externo descrito anteriormente que comprende partículas, en ciertos casos que tienen un tamaño de partícula que varía de 1 a 1000 nanómetros antes de la incorporación a la composición de recubrimiento. Por supuesto, cuando la turbidez es muy grande dependerá del tamaño, composición y forma de las partículas.

En otra realización más de la presente invención, se proporciona una composición que comprende partículas dispersadas en una composición que comprende 1 o más materiales termoplásticos. Como se ha descrito anteriormente, la concentración de partículas es mayor en la región superficial que en la región en masa. La composición puede obtenerse a partir de una composición resinosa termoplástica. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen polímeros acrílicos, polímeros de poliolefina, polímeros de poliamida y polímeros de poliéster de alto peso molecular (es decir, Pm mayor de 20.000, mayor de 40.000, o mayor de 60.000) adecuados para su uso en sistemas de secado de esmalte. Un ejemplo no limitante de una clase de materiales termoplásticos a partir de los que puede obtenerse la composición es copolímeros de fluoropolímero, acrílico, tales como los preparados a partir de fluoruro de polivinilideno, por ejemplo, KYNAR 500 (disponible de Ausimont USA, Inc.) y copolímeros acrílicos termoplásticos tales
como ACYLOID B44 (metracrilato de metilo al 65% y acrilato de etilo al 35%), disponible de Dock Resin, Inc.

En otra realización, la presente invención se refiere a un método para conservar el brillo de un sustrato polimérico o un sustrato recubierto con polímero después de un periodo predeterminado de tiempo que comprende aplicar al sustrato que comprende cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato. Este periodo de tiempo predeterminado puede ser generalmente de al menos 6 meses y puede ser de al menos un año. En otra realización, la presente invención se refiere a un método para revitalizar el brillo de un sustrato polimérico o sustrato recubierto con polímero que comprende aplicar al sustrato cualquiera de las composiciones de la invención descritas anteriormente.

Los siguientes ejemplos que ilustran la invención no deben, sin embargo, considerarse como limitantes de la invención a sus detalles. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como en toda la memoria descriptiva, están en peso.

Ejemplos

El Ejemplo A describe la preparación de un poliol de polisiloxano que es el producto de la reacción de hidrosilación de un hidruro de silicio que contiene pentasiloxano y trimetilolpropan monoalil éter. El Ejemplo B describe la preparación de un polisiloxano que contiene un grupo funcional carbamato usando el polisiloxano del Ejemplo A como material de partida. El Ejemplo C describe la preparación de un polisiloxano que contiene un grupo funcional carbamato usando un polisiloxano funcional hidroxilo disponible en el mercado.

Los Ejemplos AA, BB, CC, DD y EE describen la preparación de diversas dispersiones de sílice que posteriormente se incorporan en composiciones de recubrimiento.

Los Ejemplos 1 a 10 describen la preparación de composiciones de recubrimiento de un paquete que contienen agentes de endurecimiento para aminoplastos.

Los Ejemplos comparativos 1 a 3 describen la preparación de composiciones de recubrimiento de sólidos superiores que se usaron para formar los recubrimientos externos transparentes en composiciones de recubrimiento de material compuestas de múltiples componentes comparativas. La composición del Ejemplo 1 no contiene polisiloxano ni partículas inorgánicas, y las composiciones de los Ejemplos 2 y 3 no contienen polisiloxano pero incluyen partículas inorgánicas en forma de una dispersión de sílice coloidal.

Los Ejemplos comparativos 4 y 5 describen la preparación de composiciones de recubrimiento de la invención que contienen un polisiloxano que contiene un grupo funcional carbamato y partículas inorgánicas en forma de una dispersión de sílice coloidal. El Ejemplo 6 describe la preparación de una composición de recubrimiento de la invención que contiene un polisiloxano que contiene un grupo funcional carbamato y partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal dispersas en el polisiloxano.

El Ejemplo comparativo 7 describe la preparación de la composición de recubrimiento que es el análogo que no contiene sílice del Ejemplo 6. El Ejemplo comparativo 8 describe la preparación de una composición de recubrimiento que contiene un siloxano que contiene un grupo funcional carbamato diferente al usado en los anteriores ejemplos. Los Ejemplos 9 y 10 describen la preparación de composiciones formadoras de película de la invención que contienen partículas inorgánicas en forma de una dispersión de sílice pirógena preparada moliendo la sílice pirógena en presencia de un polisiloxano antes de la incorporación a la composición.

Los Ejemplos 11 a 17 describen la preparación de composiciones de recubrimiento que se preparan como sistemas de dos componentes, es decir, las composiciones comprenden un agente de endurecimiento de poliisocianato que se añade a las composiciones justo antes de la aplicación.

El Ejemplo comparativo 11 describe la preparación de una composición de recubrimiento usada para formar el recubrimiento externo transparente en una composición de recubrimiento compuesta de múltiples componentes que contiene un poliol acrílico y un agente de endurecimiento de poliisocianato. El Ejemplo comparativo 12 describe la preparación del análogo que contiene catalizador ácido del Ejemplo 11. El Ejemplo comparativo 13 describe la preparación del análogo que contiene aminoplastos del Ejemplo 11 y el Ejemplo comparativo 14 describe la preparación del análogo que contiene catalizador ácido del Ejemplo 13. El Ejemplo comparativo 15 describe la preparación de una composición de recubrimiento de la invención que contiene el poliol acrílico, los aminoplastos y los agentes de endurecimiento de poliisocianato y un poliol de polisiloxano. El Ejemplo comparativo 16 es el análogo que contiene catalizador ácido del Ejemplo 15. El Ejemplo 17 describe la preparación de una composición de recubrimiento de la invención que contiene un poliol acrílico, los aminoplastos y agentes de endurecimiento de poliisocianato, el catalizador ácido, el poliol de polisiloxano y partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal dispersada en el poliol de polisiloxano. El Ejemplo 18 es el análogo del Ejemplo 17, pero que contiene un nivel mayor de sílice coloidal.

Los Ejemplos 19 y 20 describen, la preparación de respectivas composiciones de recubrimiento de la presente invención de un componente y de dos componentes que son adecuadas para la aplicación sobre sustratos elastoméricos flexibles.

El Ejemplo 21 describe la preparación de composiciones de recubrimiento epoxi/ácidas. Los Ejemplos 21A y 21B describen la preparación de composiciones comparativas que no contienen partículas inorgánicas y los Ejemplos 21C-21D describen la preparación de composiciones de recubrimiento de la invención que contienen cantidades variables de las partículas inorgánicas.

El Ejemplo 22 describe la preparación de composiciones de recubrimiento de recubrimiento externo transparente de la presente invención (Ejemplos 22A-22C) que se aplicaron a los respectivos sustratos y posteriormente se evaluaron usando microscopía electrónica de transmisión.

El Ejemplo 23 describe la preparación de composiciones de recubrimiento de la presente invención que contienen diversos polisiloxanos junto con partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal. La composición de recubrimiento se aplicó sobre un sustrato con recubrimiento de base y se evaluó frente a una capa transparente de isocianato de dos componentes comercial aplicada de manera similar (ejemplo comparativo) para penetración (profundidad de rayado) como una función de carga y distancia de rayado para determinar la carga crítica en la que se produce un fallo en el recubrimiento.

El Ejemplo 29 describe la preparación de composiciones de recubrimiento de la presente invención que contienen diversos niveles del poliol de polisiloxano del Ejemplo A (Ejemplos 24B a 24G) junto con diversos niveles de partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal. El Ejemplo comparativo 24A contiene poliol de polisiloxano, pero no sílice coloidal.

El Ejemplo 25 describe la preparación de composiciones de recubrimiento externo transparente de la presente invención.

El Ejemplo 26 describe la preparación de composiciones de recubrimiento de la presente invención.

El Ejemplo 27 describe la preparación de composiciones de recubrimiento de la presente invención.

Polisiloxanos Ejemplo A

Este ejemplo describe la preparación de poliol de polisiloxano, un producto de la hidrosilación de pentasiloxano con un grado aproximado de polimerización de 3 a 4, es decir, (Si-O)_{3} a (Si-O)_{4}. El poliol de polisiloxano se preparó, a partir de un lote con un aumento de escala proporcional de la siguiente mezcla de ingredientes en las proporciones indicadas:

13

Se añadió, a un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la Carga I y una cantidad de bicarbonato sódico equivalente a de 20 a 25 ppm de sólidos totales de monómero en condiciones ambientales, y la temperatura se aumentó gradualmente hasta 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió un 5,0% de la Carga II con agitación, seguido de la adición de la Carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo basándose en los sólidos totales de monómero. Después se dejó que la reacción liberara calor hasta 95ºC, momento en el que se añadió el resto de la Carga II a una velocidad tal que la temperatura no excedió los 95ºC. Después de terminar esta adición, la temperatura de la reacción se mantuvo a 95ºC y se controló mediante espectroscopia de infrarrojos para la desaparición de la banda de absorción del hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm^{-1}).

Ejemplos B

Este Ejemplo describe la preparación de un polisiloxano funcional con carbamato usando el poliol de polisiloxano del Ejemplo A.

Se lavó un recipiente de reacción adecuado equipado para destilación al vacío con N_{2}. Al matraz de reacción se añadieron 1782,9 g de poliol de polisiloxano del Ejemplo A, 5,48 g de ácido butilo estanoico y 16,41 g de fosfito de trifenilo. La reacción se puso al vacío y se calentó hasta una temperatura de 140ºC. A la mezcla resultante se añadieron, durante un periodo de 3 horas, 665,4 g de una solución al 38% de carbamato de 1-metoxi-2-propilo en 1-metoxi-2-propanol. Después de terminar la adición, se aumentó la temperatura hasta 150ºC y se mantuvo hasta que finalizó la destilación. La reacción se enfrió hasta una temperatura de 90ºC y se llevó a presión atmosférica. La resina resultante se diluyó con 825,3 g de 1-metoxi-2-propanol.

Ejemplo C

Este Ejemplo describe la preparación de un polisiloxano funcional con carbamato. Un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de destilación y receptor, se lavó con N_{2}. Al recipiente de reacción se le añadieron 291,9 gramos de KR-2001, un polisiloxano disponible de Shin-Etsu Chemicals, 1,91 gramos de ácido butilestanoico y 250,4 gramos de xileno. La mezcla de reacción se calentó hasta una temperatura de 140ºC, momento en el que se añadieron 148,6 gramos de carbamato de metilo durante un periodo de 1 hora. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante un periodo de 3,5 horas.

Dispersiones de sílice Ejemplo AA

Este Ejemplo describe la preparación de una dispersión de sílice coloidal. La dispersión se preparó de la siguiente manera:

A un recipiente de reacción adecuado equipado para destilación al vacío y lavado con N_{2}, se le añadieron 811,9 g de una solución de poliol acrílico al 88% (hidroxi propil acrilato al 40%, metacrilato de butilo al 60%) en 1-metoxi-2-propanol; 544,3 g de sílice coloidal (disponible como ORGANOSILICASOL MT-ST de Nissan Chemical Co.); 1,58 g de ácido butilestanoico y 3,18 g de fosfito de trifenilo. La reacción se puso al vacío y se calentó hasta 140ºC. A la mezcla resultante se añadieron, durante un periodo de 3 horas, 665,4 g de una solución de carbamato de 1-metoxi-2-propilo al 38% en 1-metoxi-2-propanol. Después de terminar la adición, la temperatura se aumentó hasta 150ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que destilación se detuvo. La reacción se enfrió hasta 90ºC y se llevó a presión atmosférica. La resina resultante tenía un valor hidroxilo de 80,51 y se diluyó con 251,4 g de 1-metoxi-2-propanol.

Ejemplo BB

Este Ejemplo describe una dispersión de sílice coloidal preparada como se describe en el Ejemplo 5 de la Patente de Estados Unidos Nº 5.853.809 de la siguiente manera: A un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador y una sonda de temperatura y lavado con N_{2}, se le añadieron 858,7 g de la resina acrílica funcional con carbamato como se describe a continuación. La resina se calentó hasta una temperatura de 40ºC. A la solución resultante se le añadieron, durante un periodo de 20 minutos, 124,4 g de gamma-isocianatopropil trietoxisilano (disponible como A1310 de OSi Specialties, una filial de Witco Corporation) diluidos en 148,2 g de acetato de amilo y 10,5 g de butanol. Esa temperatura se mantuvo durante 3,5 horas y se controló la finalización de la reacción mediante espectroscopía de infrarrojos. Se añadieron, con agitación, 60 g de la resina resultante a 1500 g de NALCO 1057 (disponible de Nalco Chemical Co.). La mezcla resultante se calentó hasta una temperatura de 60ºC y se mantuvo durante un periodo de 19 horas.

La resina acrílica funcional con carbamato se preparó de la siguiente manera: Un matraz de reacción adecuado, equipado para destilación al vacío, se lavó con N_{2} y se le añadieron 1670,2 g de solución de poliol acrílico al 88%, (HPA al 40%, BMA al 60%), en 1-metoxi-2-propanol, 4,9 g de ácido butilestanoico y 4,9 g de fosfito de trifenilo. La reacción se puso al vacío y se calentó hasta una temperatura de 140ºC. A la mezcla resultante se le añadieron, durante un periodo de 3 horas, 1263,64 g de una solución al 38% de carbamato de 1-metoxi-2-propilo en 1-metoxi-2-propanol. Se recogió el destilado resultante. Después de que finalizara la adición, la temperatura se aumentó hasta 150ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que finalizó la destilación. La reacción se enfrió hasta 90ºC y se llevó a presión atmosférica. La resina resultante tenía un valor hidroxilo de 34,48 y se diluyó con una mezcla de 251,4 g de 1-metoxi-2-propanol y propionato de 3-etoxietilo.

Ejemplo CC

Este Ejemplo describe una dispersión de sílice coloidal preparada de la siguiente manera: Un recipiente de reacción adecuado equipado para destilación al vacío se lavó con N_{2}. Se añadieron al matraz de reacción 509,6 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo A, 566,3 g de sílice coloidal ORGANOSILICASOL MA-ST-M (disponible de Nissan Chemicals), 1,57 g de ácido butilestanoico y 4,69 g de fosfito de trifenilo. La reacción se puso al vacío y se calentó hasta 140ºC. A la mezcla resultante se le añadieron, durante un periodo de 3 horas, 997,9 g de una solución de carbamato de 1-metoxi-2-propilo al 38% en 1-metoxi-2-propanol. Se recogió el destilado resultante. Después de que el suministro finalizara, se aumentó la temperatura hasta 150ºC y se mantuvo hasta que finalizara la destilación. La reacción se enfrió hasta 90ºC y se llevó a presión atmosférica. La dispersión resultante se diluyó con 160,8 g de 1-metoxi-2-propanol.

Ejemplo DD

Este Ejemplo describe una dispersión de sílice coloidal preparada de la siguiente manera: Un recipiente de reacción adecuado equipado para destilación al vacío se lavó con N_{2}. Al matraz de reacción se le añadieron 150,7 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo A y 500,4 g de ORGANOSILICASOL MT-ST, sílice coloidal (disponible de Nissan Chemicals). La mezcla resultante se destiló al vacío a 25ºC durante un periodo de 2 horas y después se diluyó con 160,8 g de metil amil cetona.

Ejemplo EE

Este Ejemplo describe una dispersión de sílice pirógena preparada de la siguiente manera: Un recipiente de mezcla adecuado se equipó con un agitador de dispersión Cowles. Al recipiente se le añadieron 315,3 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo A, 451,0 g de metil amil cetona y 135,2 g de sílice pirógena R812 (disponible de Degussa Corporation). La mezcla se agitó hasta que toda la sílice R812 se dispersó. La dispersión se añadió después a un molino EIGER durante un periodo de 60 minutos para conseguir una pureza de molido de 8+ Hegman.

Composiciones de recubrimiento

Los siguientes Ejemplos 1-10 describen la preparación de composiciones de recubrimiento de la invención, así como composiciones de recubrimiento comparativas, usadas para formar el recubrimiento externo transparente en composiciones de recubrimiento compuestas de múltiples componentes. Las cantidades indicadas representan las partes en peso. Las composiciones de recubrimiento se prepararon a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes.

14

15

Cada una de las anteriores composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 1 a 10 se preparó como una composición de recubrimiento de un paquete añadiendo los ingredientes en el orden mostrado y mezclando con una agitación suave.

Preparación del panel de ensayo

Se aplicó un recubrimiento de base acuoso negra BWB-5555 (disponible en el mercado de PPG Industries, Inc.) por pulverización sobre paneles de acero (10,16 centímetros x 30,48 centímetros (4 pulgadas x 12 pulgadas)) recubiertos de ED5000, una capa de imprimación catiónica depositable electrónicamente disponible en el mercado de PPG Industries, Inc. Los paneles se cocieron previamente a una temperatura de 140,56ºC (285ºF) durante aproximadamente 30 minutos. Cada una de las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 1 a 10 anteriores se aplicaron como un recubrimiento externo transparente sobre los paneles recubiertos con la base (preparadas como se ha descrito anteriormente) usando una rasqueta de 152,4 micrómetros (6 mil) para formar un recubrimiento externo transparente sobre ellos. Los paneles con el recubrimiento externo se dejaron secar a temperatura ambiente durante aproximadamente 5 minutos, después se endurecieron térmicamente a 140,56ºC durante 30 minutos. Los recubrimientos compuestos de múltiples componentes se ensayaron para diversas propiedades físicas incluyendo brillo, resistencia al rayado, dureza y turbidez.

Procedimientos de ensayo

Se midió la resistencia al rayado del panel de ensayo recubierto usando el siguiente método: El brillo inicial a 20º de los paneles recubiertos se mide con un medidor de brillo estadístico a 20º NOVO-GLOSS 20, disponible de Gardner Instrument Company, Inc. Los paneles recubiertos se sometieron a ensayos de rayado, rayando linealmente la superficie recubierta con un papel abrasivo pesado durante diez frotamientos dobles usando un Atlas AATCC Scratch Tester, Modelo CM-5, disponible de Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. Después, los paneles se aclararon con agua y se secaron cuidadosamente. El brillo a 20º se midió en el área rayada de cada panel de ensayo. El número observado es el porcentaje del brillo inicial que se mantiene después del ensayo de rayado, es decir, 100% X brillo rayado/brillo inicial. Se midió la resistencia al rayado posterior al desgaste (resistencia al rayado conservada) usando el método de ensayo de rayado que se ha descrito anteriormente después de que se sometiera el panel de ensayo no rayado al desgaste simulado por exposición QUV a bombillas UVA-340 en una cabina de desgaste disponible de Q Panel Co. El ensayo se realizó de la siguiente manera: un ciclo de 70ºC durante 8 horas seguido de 50ºC durante 4 horas (tiempo de exposición total de 100 horas). El número observado es el porcentaje del brillo inicial que se conserva después del ensayo de rayado posterior al desgaste, es decir, 100 X brillo rayado posterior al desgaste/brillo
inicial.

La dureza de la película de los recubrimientos compuestos de múltiples capas se midió usando un TUKON Hardness Tester de acuerdo con ASTM-D1474-92 para obtener valores de Dureza Knoop. Los valores observados mayores indican superficies de recubrimiento más duras.

El grado de turbidez o la ausencia de transparencia de la película del recubrimiento externo transparente se midió usando un instrumento BYK HAZE/GLOSS de BYK Chemical. Las cantidades mayores indican un mayor grado de turbidez o ausencia de transparencia. Los resultados del ensayo se proporcionan en la siguiente Tabla 1.

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TABLA 1

16

17

Los resultados observados en la Tabla 1 anterior ilustran que las composiciones de recubrimiento de material compuesto de múltiples componentes de la invención de los Ejemplos 4-10 proporcionan recubrimientos con una buena dureza Knoop de la película e resistencia al rayado inicial y conservada después del ensayo de desgaste simulado.

Ejemplos 11-18

Lo siguiente describe la preparación de composiciones de recubrimiento preparadas como sistemas de dos paquetas, es decir, se añadió un agente de endurecimiento de poliisocianato a los ingredientes restantes justo antes de la aplicación. Los sistemas de dos paquetes se prepararon a partir de una mezcla de los ingredientes enumerados a continuación. Las cantidades indicadas para cada componente se expresan en gramos de peso total.

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(Tabla pasa a página siguiente)

18

TABLA 2

19

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Los datos presentados en la anterior Tabla 2 ilustran que las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 17 + 18 de la presente invención presentan buenas propiedades de rayado iniciales y mantenidas después de la simulación del desgaste.

Ejemplo 19

Este ejemplo describe la preparación de una composición de recubrimiento de un componente, usada para formar el recubrimiento externo transparente en una composición compuesta de múltiples componentes de la presente invención adecuado para la aplicación sobre un sustrato elastomérico flexible. La composición formadora de película contiene un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo y partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal. La composición de recubrimiento se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes con agitación en el orden en el que aparecen:

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(Tabla pasa a página siguiente)

20

22

Ejemplo 20

Este ejemplo describe la preparación de una composición de recubrimiento de dos componentes usada para formar un recubrimiento externo transparente en una composición compuesta de múltiples componentes de la presente invención. La composición formadora de película contiene aminoplastos y agentes de endurecimiento de poliisocianato, polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo y partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal. La composición de recubrimiento se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes con agitación en el orden en el que aparecen:

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24

Preparación del panel de ensayo

MPP4100D, un promotor de adhesión de sólidos altos disponible en el mercado de PPG Industries, Inc., se aplicó sobre placas SEQUEL 1440 TPO, disponibles en el mercado en Standard Plaque (10 centímetros X 30,48 centímetros (4 pulgadas x 12 pulgadas)), pulverizando a mano hasta un grosor de película seca de entre 3,8 micrómetros y 6,4 micrómetros (15 milésimas de pulgada y 0,25 milésimas de pulgada). Cada placa Sequel 1440 se limpió con alcohol isopropilo antes de tratarse. Las placas Sequel 1440 tratadas se dejaron reposar durante un día antes de aplicar un recubrimiento de base negro incluida en el disolvente disponible en el mercado de PPG Industries, Inc., CBCK8555A (usado junto con recubrimientos transparentes 2K) o CBC8555T (usada junto con recubrimientos transparentes 1K) hasta un grosor de película seca de entre 20,3 micrómetros a 25,4 micrómetros (0,8 milésimas de pulgada y 1,0 milésimas de pulgada). Los recubrimientos de base CBCK8555A y CBC8555T se aplicaron por pulverización en dos recubrimientos con un periodo de "secado rápido" de 90 segundos a temperatura ambiente entre cada capa. Los paneles recubiertos con la base se secaron rápidamente a temperatura ambiente durante 90 segundos antes de que se aplicaran los recubrimientos externos transparentes descritos en los anteriores Ejemplos 19 y 20 por pulverización en dos recubrimientos con un secado rápido de 90 segundos a temperatura ambiente entre cada recubrimiento. Los recubrimientos externos transparentes tenían un grosor de película seca en el intervalo de entre 40,6 micrómetros y 45,7 micrómetros (1,6 milésimas de pulgada y 1,8 milésimas de pulgada). Los paneles con el recubrimiento externo se secaron rápidamente a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se endurecieron térmicamente a 123,3ºC (254ºF) durante 40 minutos. El panel de ensayos recubierto se dejó a temperatura ambiente durante cuatro días antes del ensayo.

Los paneles de ensayo preparados como se ha descrito inmediatamente antes se evaluaron para brillo a 20º, resistencia al rayado y resistencia al rayado posterior al desgaste usando los métodos que se han descrito anteriormente para estas propiedades frente a sistemas comerciales de un paquete y de dos paquetes.

Adicionalmente, los paneles de ensayo recubiertos se ensayaron para flexibilidad a 70ºF (21,1ºC). Para el ensayo de flexibilidad, se cortó una pieza de 2,54 centímetros por 10,16 centímetros (1 pulgada por 4 pulgadas) del panel de ensayo recubierto. La pieza se sometió a una torsión por mandril usando un mandril de acero de 5,08 centímetros (2 pulgadas) de diámetro, de forma que los dos extremos de la pieza de ensayo de 10,16 centímetros (4 pulgadas) de longitud se pusieron en contacto entre sí. Después, los paneles de ensayo se clasificaron según flexibilidad mediante inspección visual para rotura del recubrimiento en una escala del 0 al 10. Un índice de "10" se observa cuando no hay rotura visible de la pintura; un índice de "9" tiene menos de cinco grietas lineales cortas interrumpidas; un "8" tiene grietas lineales interrumpidas con un máximo de cuatro grietas lineales ininterrumpidas, un "6" tiene entre cinco y diez grietas lineales ininterrumpidas; un "4" tiene más de 15 grietas lineales ininterrumpidas; y un "0" representa la fractura del sustrato.

Los resultados del ensayo se muestran en la siguiente Tabla 3.

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TABLA 3

25

Los datos presentados en la anterior Tabla 3 ilustran que las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 19 y 20 de la presente invención, cuando se aplican sobre sustratos elastoméricos de poliolefina termoplástica (TPO), proporcionan unas propiedades de brillo inicial y flexibilidad en comparación con los recubrimientos transparentes sin sílice o polisiloxano comerciales, mientras que proporcionan una resistencia al rayado posterior al desgaste
superior.

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Ejemplo 21

Este ejemplo describe la preparación de composiciones de recubrimiento epoxi/ácidas que contienen un polisiloxano que contiene un grupo funcional y partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal a niveles menores del 1% basadas en el peso total de los sólidos de la resina en las composiciones. Las composiciones de recubrimiento se prepararon a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

26

Las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 21A-21E se aplicaron sobre un recubrimiento de base negro (recubrimiento de base OBISIDIAN SCHWARTZ, disponible de PPG Industries, Inc,) que se había aplicado previamente a los paneles de ensayo y endurecido durante 30 minutos a 140,6ºC (285ºF). La composición de recubrimiento transparente de cada ejemplo se aplicó sobre el recubrimiento de base endurecido usando una rasqueta de 152,4 micrómetros cuadrada y endureciendo durante 30 minutos a 140.6ºC (285ºF).

TABLA 4

27

Los datos presentados en la anterior Tabla 4 ilustran que las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 21C-21E de la presente invención proporciona una mayor resistencia al desgaste usual inicial y conservado cuando se compara con composiciones comparativas que no contienen partículas inorgánicas o polisiloxano.

Ejemplo 22

Este ejemplo describe la preparación de composiciones de recubrimiento externo transparente que, después de la aplicación y el endurecido, se evaluaron usando técnicas de caracterización de superficie por microscopía electrónica de transmisión. El Ejemplo 22A describe la preparación de una composición de recubrimiento externo transparente de la presente invención que contiene partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal junto con el poliol de polisiloxano del Ejemplo A, que se añadieron como componentes separados. El Ejemplo comparativo 22B describe la preparación de una composición comparativa de recubrimiento externo transparente que contiene partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal, pero sin polisiloxano. El Ejemplo 22C describe la preparación de una composición de recubrimiento externo transparente de la presente invención en la que las partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal se dispersaron en el poliol de polisiloxano del Ejemplo A antes de la incorporación a la composición.

Cada una de las composiciones de recubrimiento se preparó como se describe a continuación.

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Ejemplo 22A

28

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Ejemplos 22B

29

Ejemplo 22C

30

Preparación del panel de ensayo para los ejemplos 22A y 22B

Se aplicó un recubrimiento de base negro, SMARAGDSCHWARZ MICA, disponible de PPG (B&K) Alemania, por pulverización sobre paneles de ensayo de acero (paneles de 10,16 cm x 30,48 cm (4'' x 12'') disponibles en el mercado en ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan) que se habían recubierto de un recubrimiento de imprimación galvánica ED-5000 y de imprimación superficial GPXH-5379 (ambas disponibles en el mercado en PPG Industries, Inc.) usando pulverización. El recubrimiento de base se aplicó en dos recubrimientos sin secado rápido entre los recubrimientos, seguido de un secado rápido por calentamiento de cinco minutos a 93,33ºC antes de la aplicación de los recubrimientos transparentes. El recubrimiento de base tenía un grosor de película seca de 11,75 micrómetros (0,47 milésimas de pulgada). Las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 22A y 22B se aplicaron por pulverización sobre los recubrimientos de base endurecidos en dos recubrimientos con un secado rápido de 60 segundos entre los recubrimientos seguido de un secado rápido a temperatura ambiente de 5 minutos antes del endurecimiento durante 30 minutos a 140,6ºC (285ºF). Cada recubrimiento transparente tenía un grosor de película seca de aproximadamente 54,5 micrómetros (2,1 milésimas de pulgada).

Preparación del panel de ensayo para el ejemplo 22C

Se aplicó un recubrimiento de base negro, OBSIDIAN SCHWARTZ, disponible de PPG (B&K) Alemania, por pulverización, y se endureció como se ha descrito anteriormente en los Ejemplos 22A y 22B. La composición de recubrimiento del Ejemplo 22C se aplicó sobre el recubrimiento de base como un recubrimiento transparente y se endureció usando el procedimiento que se ha descrito anteriormente para los recubrimientos transparentes del Ejemplo 22A y 22B. El recubrimiento de base tenía un grosor de película seca de 12,5 micrómetros (0,5 milésimas de pulgada) y el recubrimiento transparente tenía un grosor de película seca de 36 micrómetros (1,44 milésimas de pulgada).

Microscopía electrónica de transmisión de corte transversal

Se deslaminaron muestras de recubrimiento endurecidas del sustrato y se impregnaron en epoxi usando un kit de impregnación con epoxi EPONATE 812 disponible de Ted Pella's Inc. en un molde de tapón de frasco de poliéster. Una vez calentadas, se retiraron las muestras de los moldes y se cortaron usando una sierra de dentado fino X-ACTO, dientes extra finos Nº 75350 hasta un tamaño de aproximadamente 1,5 centímetros x 1 centímetro. Después, las muestras dimensionadas se cortaron mediante microtomo a temperatura ambiente usando un microtomo RMC MY6000XL usando un soporte de muestras de abrazadera de sujeción. Las secciones del microtomo se cortaron usando una hoja de filo de diamante de 45º montado en un soporte con una cavidad de barco llena de agua. Los cortes se hicieron a un color de interferencia desde color oro brillante a oscuro (aproximadamente entre 100 nanómetros y 150 nanómetros), después, las muestras cortadas individuales se recogieron sobre una rejilla recubierta TEM Formvar-carbono. Se retiró el exceso de agua con papel de filtro y las secciones finas se secaron al aire a temperatura ambiente sobre un portaobjetos para microscopio de vidrio. Las secciones se clasificaron por el grosor del color de interferencia. Las muestras de recubrimiento se orientaron sobre el portaobjetos de vidrio para permitir la inclinación en un eje de forma que se pudo observar un corte transversal perpendicular. Las muestras se pusieron en un Philips CM12 TEM operado a un voltaje de aceleración de 100 KV, en modo de transmisión, usando un filamento de tungsteno convencional y se examinaron a diversos aumentos para documentar las morfologías de la superficie de recubrimiento y la concentración de partículas mediante observación visual. Se usó una película de imagen de electrones Kodak SO-163 para crear negativos de micrografía electrónica y los negativos se revelaron posteriormente.

La Fig. 1 es una micrografía electrónica de una imagen de microscopía electrónica de transmisión (30.000 aumentos) de un corte transversal de una composición endurecida de recubrimiento externo transparente del Ejemplo 22A que contiene sílice coloidal y polisiloxano añadidos como componentes separados. Después de la inspección visual, se puede observar que la concentración de partículas en forma de sílice coloidal 1b en la zona superficial de la composición endurecida, es decir, una zona que se extiende desde la interfaz de superficie expuesta al aire 1a hasta una profundidad de recubrimiento endurecido de entre 20 y 50 nanómetros (1 milímetro = aproximadamente 30 nanómetros) a continuación la superficie expuesta es mayor que la concentración de sílice coloidal 1c dentro de una zona masiva de la composición endurecida. También se debe observar que las partículas 1b y 1c existen como aglomerados dispersados dentro de la matriz polimérica, en lugar de como partículas monodispersadas separadas.

La Fig. 2 es una micrografía electrónica de una imagen de microscopía electrónica de transmisión (30.000 aumentos) de un corte transversal de la composición de recubrimiento comparativa endurecida de recubrimiento externo transparente del Ejemplo 22B que contiene sílice coloidal pero no polisiloxano. Después de la inspección visual, se puede observar que la concentración de partículas en forma de sílice coloidal 2b en la zona superficial de la composición comparativa endurecida, es decir, una zona que se extiende desde la interfaz de superficie expuesta al aire 2a hasta una profundidad de recubrimiento endurecido de entre 20 y 50 nanómetros (1 milímetro = aproximadamente 30 nanómetros) a continuación la superficie expuesta menor que la concentración de sílice coloidal 2c dentro de una zona masiva de la composición endurecida. De hecho, esencialmente no se observa sílice coloidal en la zona superficial. También se debe observar que las partículas 2b y 2c se presentan como aglomerados dentro de la matriz polimérica, en lugar de como partículas monodispersadas separadas.

La Fig. 3 es una micrografía electrónica de una imagen de microscopía electrónica de transmisión de un corte transversal de la composición de recubrimiento endurecida de recubrimiento externo transparente del Ejemplo 22A (véase la Fig. 1) vista a un aumento de 54.000.

La Fig. 4 es una micrografía electrónica de una imagen de microscopía electrónica de transmisión (105.000 aumentos) de un corte transversal de una composición de recubrimiento endurecida de recubrimiento externo transparente preferida de la presente invención que contiene una dispersión de sílice coloidal preformada y un polisiloxano. Después de la inspección visual, se puede observar claramente que la concentración de partículas en forma de sílice coloidal 4b en la zona superficial de la composición endurecida, es decir, una zona que se extiende desde la interfaz de superficie expuesta al aire 2a hasta una profundidad de recubrimiento endurecido de entre 20 y 50 nanómetros por debajo de la superficie expuesta, es mayor que la concentración de sílice coloidal 4c dentro de una zona masiva de la composición endurecida. También se debe observar que las partículas 4b y 4c se presentan como partículas monodispersadas separadas distribuidas dentro de la matriz polimérica, en lugar de como partículas aglomeradas (compárese con las Figs. 1 y 2).

Ejemplo 23

En este ejemplo, una composición de recubrimiento de la presente invención que contiene partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal dispersadas previamente en un polisiloxano que contiene un grupo funcional se evaluó frente a un recubrimiento transparente de isocianato comparativo comercial de dos componentes para penetración en el recubrimiento (profundidad de rayado) como una función de la carga y distancia de rayado.

Ejemplo 23A

Se preparó una composición de recubrimiento de la presente invención a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

31

Ejemplo 23B

Se preparó un recubrimiento de base acuoso negro a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

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33

Preparación del panel de ensayo

Se recubrieron paneles de ensayo de sustrato de acero (disponibles de ACT Laboratories, Inc.) con una capa de imprimación galvánica ED-5000 (disponible de PPG Industries, Inc.). El recubrimiento de base del anterior Ejemplo 23B se aplicó por pulverización sobre paneles imprimados en dos recubrimientos sucesivos sin periodo de secado rápido entre recubrimientos. Los paneles recubiertos con la base se secaron rápidamente por calentamiento durante 5 minutos a 93,33ºC antes de la aplicación de los recubrimientos transparentes. El grosor de la película seca del recubrimiento de base era 10 micrómetros (0,4 milésimas de pulgada). La composición de recubrimiento del anterior Ejemplo 23A y un recubrimiento transparente comercial de dos componentes (TKU-1050 disponible de PPG Industries, Inc.) se aplicaron por pulverización sobre los paneles recubiertos con la base en dos capas con un secado rápido de 60 segundos entre capas, seguido de un secado rápido de 10 minutos a temperatura ambiente antes del endurecimiento durante 30 minutos a 140,6ºC (285ºF). El grosor de la película seca del recubrimiento transparente era 40 micrómetros para cada ejemplo (1,6 milésimas de pulgada).

Los paneles de ensayo preparados como se ha descrito anteriormente se ensayaron por MTS Corporation de Oak Ridge, Tennessee, para penetración superficial (o profundidad de rayado) como una función de la carga aplicada a una velocidad determinada en una distancia determinada. Se empleó el sistema Nano Indenter XP usando un indentador de borde cúbico, a una velocidad de rayado de 20 \mum/s, usando un desnivel de carga normal de 1000 \muN/s hasta una carga máxima de 25 mN a lo largo de una longitud de rayado de 500 \mum.

La Fig. 5 es un gráfico (profundidad de rayado frente a distancia de rayado) de penetración superficial del recubrimiento respecto a la carga para el recubrimiento de poliuretano comercial de dos componentes (ejemplo comparativo) usando las técnicas de nano-indentación que se han descrito anteriormente. La carga crítica determinada para esta composición es 5,62 mN. Como se usa en este documento, la expresión "carga crítica" se define por la aparición de rotura catastrófica, es decir, fallo del recubrimiento.

La Fig. 6 es un gráfico (profundidad de rayado frente a distancia de rayado) de penetración superficial del recubrimiento respecto a la carga para el recubrimiento de dos componentes del Ejemplo 24A de la presente invención que se ha descrito anteriormente usando las técnicas de nano-indentación que se han descrito anteriormente. La carga crítica determinada para la composición de la invención es 11,74. La composición de recubrimiento de la presente invención requería una mayor fuerza para provocar un fallo en el recubrimiento que el control comercial en las mismas condiciones de ensayo.

Ejemplo 24

Este ejemplo describe la preparación de una serie de composiciones de recubrimiento de la presente invención (Ejemplos 24B-24G) que contienen cantidades crecientes de partículas en forma de sílice coloidal. El ejemplo comparativo 24A describe una composición de recubrimiento que no contiene partículas. Los resultados del ensayo de la siguiente Tabla 5 ilustran el efecto de la carga de sílice sobre las propiedades de resistencia al rayado posterior al desgaste de las composiciones de recubrimiento endurecidas.

Composición de recubrimiento sin partículas inorgánicas

Se preparó una composición de recubrimiento mezclando, con agitación suave, los siguientes componentes: 35,9 por ciento en peso del poliol acrílico del Ejemplo 23C; 29,1 por ciento en peso de DESMODUR N-3300; 20 por ciento en peso del poliol de siloxano del Ejemplo A (esta cantidad incluye el poliol de siloxano incorporado en forma de la dispersión de sílice); 15 por ciento en peso de CYMEL 202; 3 por ciento en peso de TINUVIN 98, 0,3 por ciento en peso de aditivo de flujo polibutilacrilato, y 0,5 por ciento en peso del catalizador del Ejemplo 12, donde los porcentajes en peso se basaron en el peso de los Sólidos Resinosos totales de la composición de recubrimiento. Las partículas se incorporaron a niveles en el intervalo de entre 0 y 8,5 por ciento en peso en la composición que se ha descrito anteriormente en forma de la dispersión de sílice coloidal del Ejemplo 19.

Las composiciones de los Ejemplos 24A-24G se aplicaron a los paneles de ensayo como se han descrito anteriormente para el Ejemplo 23. Los paneles recubiertos, se ensayaron posteriormente para propiedades de resistencia al rayado inicial y posterior al desgaste como se ha descrito anteriormente. Los resultados del ensayo se describen a continuación en la siguiente Tabla 5.

TABLA 5

34

Los datos del ensayo que se presentan anteriormente en la Tabla 5 ilustran la mejora significativa de la resistencia al rayado posterior al desgaste conseguida incorporando incluso niveles bajos (por ejemplo del 0,25%) de sílice en las composiciones de recubrimiento de la invención. Además, los datos ilustran que los resultados de resistencia al rayado inicial y posterior al desgaste obtenidos usando composiciones de recubrimiento que tienen bajos niveles de sílice (es decir, un 2,0% o menos) son similares a aquellos resultados obtenidos usando composiciones de recubrimiento que tiene niveles mayores de sílice. Las Figs. 7 y 8 son micrografías electrónicas de una imagen de microscopía electrónica de transmisión (105.000 aumentos) de un corte transversal de la composición de recubrimiento de acuerdo con el Ejemplo 24E, y las Figs. 9 y 10 son micrografías electrónicas de una imagen de microscopía electrónica de transmisión (105.000 aumentos) de un corte transversal de la composición de recubrimiento de acuerdo con el Ejemplo 25G.

Ejemplo 25

36

Se aplicó un recubrimiento de base, Azuritblau, disponible de PPG (B&K) Alemania sobre sustrato automovilístico de acero imprimado. El recubrimiento de base se construyó hasta un grosor de película que variaba entre 12 y 15 micrómetros, seguido de un secado rápido por calentamiento de cinco minutos a 80ºC antes de la aplicación de la composición de recubrimiento del Ejemplo 25. La composición de recubrimiento del Ejemplo 27 se aplicó por pulverización mojado sobre mojado sobre el recubrimiento de base para construir un grosor de película del recubrimiento transparente que variaba entre 35 y 45 micrómetros. Después, el recubrimiento se endureció durante 30 minutos a 130ºC.

Ejemplo 26

Se preparó un poliol de polisiloxano que era un producto de la hidrosililación de un fluido de silicona reactivo con un grado aproximado de polimerización de entre 3 y 7, es decir, (Si-O)_{3} a (Si-O)_{7}. El poliol de polisiloxano se preparó a partir de un lote de escala ascendente proporcional de la siguiente mezcla de ingredientes en las proporciones indicadas:

37

A un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, se añadieron la Carga I y una cantidad de bicarbonato sódico equivalente a entre 20 y 25 ppm de sólidos de monómero totales en condiciones ambientales y la temperatura se aumentó gradualmente hasta 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió un 5,0% de Carga II con agitación, seguido de la adición de la Carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo basado en los sólidos de monómeros totales. Después, se dejó que la reacción liberara calor hasta 95ºC, momento en el que se añadió la Carga II restante a tal velocidad que la temperatura no sobrepasó los 95ºC. Después de terminar esta adición, la temperatura de la reacción se mantuvo a 95ºC y se controló por espectroscopía de infrarrojos para la desaparición de la banda de absorción del hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm^{-1}).

Dispersión de Sílice AA

Se preparó una dispersión de sílice coloidal de la siguiente manera. Un matraz de reacción de 4 cuellos equipado para destilación al vacío se lavó con N_{2}. Al matraz de reacción se le añadieron 1500,9 g del poliol de polisiloxano que se ha descrito anteriormente, 3751,1 de sílice coloidal ORGANOSILICASOL™ MT-ST que está disponible en el mercado de Nissan Chemicals y 960,4 g de metil amil cetona. La mezcla resultante se destiló al vacío a 70 mm Hg y 31ºC.

Composiciones formadoras de película

Formulación de las pre-mezclas: (cada componente se mezcló de forma secuencial con agitación)

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Ejemplo 1

(99-346-91A)

38

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La pre-mezcla de ingredientes del Ejemplo 1 se usó en los Ejemplos 2 y 3. Las composiciones de los Ejemplos 2 y 3 se enumeran a continuación en la Tabla 1. Las cantidades enumeradas son las partes en peso totales en gramos y las cantidades entre paréntesis son porcentajes en peso basados en el peso de los Sólidos Resinosos. Cada componente se mezcló de forma secuencial con agitación.

TABLA 6

40

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Ensayo

Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos 2 y 3 se aplicaron por pulverización sobre un recubrimiento de base pigmentada para formar recubrimientos compuestos de color y transparencia sobre paneles de acero con un recubrimiento galvánico. Los paneles usados eran paneles de acero rolados en frío (10,16 cm por 30,48 cm (tamaño 4 pulgadas x 12 pulgadas)) recubiertos de una capa galvánica ED5100 y con una capa de impregnación PCV70100M, ambas disponibles de PPG Industries, Inc. Los paneles de ensayo estaban disponibles como APR30471 de ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan.

Se usó un recubrimiento de base pigmentado en negro basado en agua acrílico/de melamina, disponible de PPG Industries, Inc. (Recubrimiento de base Z). A continuación se de acuerdo con la formulación de Recubrimiento de base Z.

Capa base Z

42

44

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Los recubrimientos de base se aplicaron por pulverización automática en dos recubrimientos sobre los paneles de acero con cubierta galvánica e impregnados a temperatura ambiente (21ºC (70ºF)). No se realizó un secado rápido entre las dos aplicaciones de capa base: Se fijó como objetivo un grosor total de la película seca de 17 micrómetros (0,66 milésimas de pulgada). Después de la segunda aplicación de recubrimiento de base, se realizó un secado rápido de entre 1 y 10 minutos con aire, a temperatura ambiente, antes de secado rápido forzado de los paneles recubiertos con la base. El secado rápido forzado fue de cinco minutos a 93ºC (200ºF). Las composiciones de recubrimiento transparentes de los Ejemplos 2 y 3 se aplicaron respectivamente por pulverización automática sobre el panel con el recubrimiento de base a temperatura ambiente en dos recubrimientos con un secado rápido a temperatura ambiente de noventa segundos entre las aplicaciones. El grosor total de la película seca de los recubrimientos transparentes era 45 micrómetros (1,78 milésimas de pulgada). Todos los recubrimientos se dejaron secar rápidamente al aire durante diez minutos. Los paneles preparados para cada recubrimiento se cocieron durante treinta minutos a 141ºC (285ºF) para curar totalmente el o los recubrimiento(s). Los paneles se cocieron en una posición horizontal.

Las propiedades de los recubrimientos se describen a continuación en la Tabla 14.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 7

45

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Ejemplo 27

46

También se preparó una composición de recubrimiento de la presente invención a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

47

Las composiciones de la presente invención pueden proporcionar numerosas ventajas en aplicaciones de recubrimiento, incluyendo, pero sin limitación, buena resistencia al desgaste usual inicial y conservada, buenas propiedades de apariencia tales como brillo y definición de imagen, y propiedades físicas tales como buena flexibilidad y resistencia al ambiente.

Los especialistas en la técnica entenderán que se podrían hacer modificaciones a las realizaciones que se han descrito anteriormente sin apartarse del amplio concepto de la invención de las mismas. Por lo tanto, se entiende que esta invención no está limitada a las realizaciones particulares descritas, sino que pretende cubrir las modificaciones que están dentro del espíritu y alcance de la invención, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición formada a partir de componentes que comprende:

(a) al menos un polisiloxano que comprende la siguiente estructura (II) o (III):

49

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50

en la que:

m tiene un valor de al menos 1; m' varía de 0 a 75; n varía de 0 a 75; n' varía de 0 a 75; cada R, que puede ser igual o diferente, se selecciona entre H, OH.

grupos hidrocarburo monovalentes, grupos siloxano monovalentes, y mezclas de cualquiera de los anteriores; y

-R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

donde -R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilenarilo, un grupo alquenileno, un grupo alquenilenarilo; y X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo; o X representa un grupo que comprende al menos un grupo seleccionado entre H, un grupo orgánico sustituido por monohidroxi, y un grupo que tiene la siguiente estructura (V):

(V)-R^{4}(CH_{2}-OH)_{p}

donde el grupo sustituyente R^{4} representa

51

cuando p es 2 y el grupo sustituyente R^{3} representa un grupo alquilo C_{1} a C_{4,} o el grupo sustituyente R^{4} representa

52

cuando p es 3 donde al menos una porción de X representa un grupo que contiene un grupo que tiene la estructura (V); y

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(b) al menos un reactivo que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional del al menos un polisiloxano; y

(c) una pluralidad de partículas seleccionadas entre partículas inorgánicas, y mezclas de las mismas, donde las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación a la composición;

donde cada componente es diferente.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que (n + m) varía entre 2 y 9.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que (n' + m') varía entre 2 y 9.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que (n + m) varía entre 2 y 3.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que (n' + m') varía entre 2 y 3.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polisiloxano (a) es el producto de la reacción de al menos los siguientes reactivos:

(i): al menos un polisiloxano de la fórmula (VI):

53

: en el que cada grupo sustituyente R, que puede ser igual o diferente, representa un grupo seleccionado entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano, y mezclas de cualquiera de los anteriores; al menos uno de los grupos representados por R es H, y n' varía entre 0 y 100, de forma que el porcentaje de contenido de Si-H en el al menos un polisiloxano de la fórmula (VI) varía entre 2 y 50; y

(ii): un compuesto seleccionado entre trimetilolpropano monoaliléter y pentaeritritol monoaliléter.

7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el al menos un polisiloxano, cuando se añade a los otros componentes de la composición, está presente en la composición en una cantidad que varía entre el 0,01 y el 90 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el al menos un polisiloxano está presente en una cantidad de al menos el 2 por ciento en peso.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el al menos un polisiloxano está presente en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el al menos un polisiloxano está presente en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso.

11. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las partículas se seleccionan entre sílice pirógena, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, óxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, circonia, circonia coloidal y mezclas de cualquiera de los anteriores.

12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que se trata la superficie de las partículas.

13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que las partículas incluyen sílice coloidal.

14. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 100 nanómetros antes de la incorporación a la composición.

15. Una composición de acuerdo la reivindicación 14, en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 5 a 50 nanómetros antes de la incorporación a la composición.

16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad que varía del 0,01 al 75 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición.

17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que las partículas se presentan en una cantidad de al menos el 0,1 por ciento en peso.

18. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que las partículas se presentan en una cantidad de al menos el 0,5 por ciento en peso.

19. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que las partículas se presentan en una cantidad de menos del 20 por ciento en peso.

20. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que las partículas se presentan en una cantidad de menos del 10 por ciento en peso.

21. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un reactivo se selecciona entre al menos un agente de endurecimiento.

22. Una composición de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el al menos un agente de endurecimiento se selecciona entre una resina aminoplástica, un poliisocianato, un poliisocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido y un poliol.

23. Una composición de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el al menos un agente de endurecimiento se selecciona entre una resina aminoplástica y un poliisocianato.

24. Una composición de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el agente de endurecimiento, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en una cantidad que varía del 1 por ciento en peso al 65 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos resinosos de los componentes que forman la composición.

25. Una composición de acuerdo con la reivindicación 24, en la que el agente de endurecimiento está presente en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso.

26. Una composición de acuerdo con la reivindicación 25, en la que el agente de endurecimiento está presente en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso.

27. Una composición de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes que forman la composición comprenden al menos un material formador de película diferente del al menos un polisiloxano (a).

28. Una composición de acuerdo con la reivindicación 27, en la que el al menos un material formador de película se selecciona entre al menos un polímero adicional, además de y diferente a dicho al menos un polisiloxano, que comprende al menos un grupo funcional reactivo.

29. Una composición de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el al menos un polímero adicional tiene al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida y un grupo epoxi.

30. Una composición de acuerdo con la reivindicación 29, en la que el polímero adicional tiene al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, y un grupo carbamato.

31. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes que forman la composición comprenden al menos un catalizador.

32. Una composición de acuerdo con la reivindicación 31, en la que el al menos un catalizador, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en una cantidad suficiente para acelerar la reacción entre el al menos un grupo funcional del al menos un reactivo y al menos un grupo funcional seleccionado entre el al menos un grupo funcional reactivo del al menos un polisiloxano y al menos un grupo funcional del al menos un reactivo.

33. Una composición de acuerdo con la reivindicación 31, en la que el al menos un catalizador es un catalizador ácido.

34. Una composición de acuerdo con la reivindicación 33, en la que el al menos un catalizador se selecciona entre un fosfato ácido, un ácido sulfónico sustituido y un ácido sulfónico no sustituido.

35. Una composición de acuerdo con la reivindicación 31, en la que el al menos un catalizador es fosfato ácido de fenilo.

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36. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes que forman la composición comprenden al menos un agente tensioactivo.

37. Una composición de acuerdo con la reivindicación 36, en la que el al menos un agente tensioactivo se selecciona entre un agente tensioactivo aniónico, un agente tensioactivo no iónico y un agente tensioactivo catiónico.

38. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes a partir de los que se forma la composición comprenden al menos un material que tiene al menos un grupo funcional reactivo que está bloqueado con un grupo sililo.

39. Una composición de acuerdo con la reivindicación 38, en la que el grupo bloqueante sililo tiene la siguiente estructura (IX):

54

en la que cada R_{1}, R_{2} y R_{3}, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre hidrógeno, un grupo alquilo que comprende entre 1 y 18 átomos de carbono, un grupo fenilo y un grupo alilo.

40. Una composición de acuerdo con la reivindicación 38, en la que el al menos un grupo funcional reactivo se selecciona entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo carbamato, y un grupo amida.

41. Una composición de acuerdo con la reivindicación 38, en la que los compuestos que pueden reaccionar con el grupo funcional para formar el grupo sililo se seleccionan entre hexametildisilazano, trimetilclorosilano, trimetilsilildietilamina, cloruro de t-butil dimetilsililo, cloruro de difenil metilsililo, hexametil disililazida, hexametil disiloxano, triflato de trimetilsililo, hexametildisilil acetamida y mezclas de cualquiera de los anteriores.

42. Una composición de acuerdo con la reivindicación 38, en la que el al menos un material comprende al menos un enlace seleccionado entre un enlace éster, un enlace uretano, un enlace urea, un enlace amida, un enlace siloxano y un enlace éter.

43. Una composición de acuerdo con la reivindicación 38, en la que el al menos un material comprende un producto de la reacción que tiene la siguiente estructura (X):

55

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44. Un recubrimiento endurecido formado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-43.

45. El recubrimiento endurecido de la reivindicación 44 que tiene una concentración de partículas dentro de una zona superficial del mismo que es mayor que una concentración de partículas en una región en masa del mismo.

46. Un método para formar un recubrimiento endurecido en un sustrato que comprende aplicar, sobre al menos una porción del sustrato, una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-43.

47. El método de la reivindicación 46, en el que la composición se endurece térmicamente.

48. El método de la reivindicación 46, en el que la composición se endurece por exposición a radicación ionizante.

49. El método de la reivindicación 46, en el que la composición se endurece por exposición a radiación actínica.

50. El método de la reivindicación 46, en el que la composición se endurece por exposición a (1) radiación ionizante o radiación actínica y (2) energía térmica.

51. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 46-50, en el que el sustrato es un sustrato automovilístico.

52. Un sustrato automovilístico recubierto que comprende un sustrato automovilístico y una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-43 depositada sobre al menos una porción del sustrato automovilístico.

53. Un sustrato automovilístico recubierto de acuerdo con la reivindicación 52, en el que el sustrato automovilístico se selecciona entre un parachoques, un capó, una puerta, un guardabarros y una carcasa de retrovisor.

54. Un recubrimiento compuesto de múltiples componentes que comprende un recubrimiento de base sobre el que se deposita una composición de recubrimiento pigmentada, y una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-43 aplicada sobre al menos una porción del recubrimiento de base.

55. Un recubrimiento compuesto de múltiples componentes de acuerdo con la reivindicación 54, en el que la composición es un recubrimiento externo.

56. Un recubrimiento compuesto de múltiples componentes de acuerdo con la reivindicación 54, en el que la composición es transparente.

57. Un método para preparar un recubrimiento compuesto de múltiples componentes que comprende:

(a): aplicar una composición pigmentada sobre un sustrato para formar un recubrimiento de base;

(b): aplicar una composición de recubrimiento externo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-43 sobre al menos una porción del recubrimiento de base; y

(c): endurecer la composición de recubrimiento externo.

58. Un método de acuerdo con la reivindicación 57, en el que la composición de recubrimiento se endurece como se define en cualquiera de las reivindicaciones 47 a 50.

59. Un método para mejorar la resistencia al rayado de un sustrato polimérico o sustrato recubierto de polímero que comprende aplicar una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-43 sobre al menos una porción del sustrato.

60. Un método para conservar el brillo de un sustrato polimérico o un sustrato recubierto de polímero sobre al menos una porción de un periodo determinado de tiempo, que comprende aplicar una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-43 sobre al menos una porción de la superficie del sustrato.

61. Un método para revitalizar el brillo de un sustrato polimérico o un sustrato recubierto de polímero que comprende aplicar una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-43 sobre al menos una porción de la superficie del sustrato.