ES2291248T3 - Procedimiento para la fabricacion de un gas reformado pobre en azufre para su utilizacion en un sistema de pilas de combustible. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de múltiples etapas para fabricar un gas reformado, pobre en azufre, para su uso en un sistema de pilas de combustible, por reformado a vapor catalítico (STR) de una mezcla de gases de educto que contiene hidrocarburos que contienen azufre y vapor, en una primera etapa, y, en una segunda etapa, reducción del contenido en monóxido de carbono del reformado obtenido de esta forma, en donde la mezcla de gases de educto se caracteriza por su relación vapor/carbono S/C, en el que el reformado que sale de la primera etapa se conduce directamente, o sólo después de hacerlo pasar por una segunda etapa, a un absorbedor de azufre, y los componentes de azufre absorbidos eventualmente en los catalizadores de las dos etapas procedimentales se someten a desorción por elevaciones periódicas de temperatura, y también se conducen al absorbedor de azufre, en donde durante todo el procedimiento, la temperatura del absorbedor se mantiene constante dentro de un intervalo de temperaturas óptimo para el absorbedor.

Description

Procedimiento para la fabricación de un gas reformado pobre en azufre para su utilización en un sistema de pilas de combustible.

La invención se refiere a un procedimiento de etapas múltiples para la fabricación de un reformado pobre en azufre a partir de una mezcla de hidrocarburos, para su utilización en un sistema de pilas de combustible.

Las pilas de combustible para generar energía eléctrica funcionan predominantemente usando hidrógeno como combustible. Para la utilización de pilas de combustible en vehículos de motor se prevé generar hidrógeno a bordo del vehículo, con la ayuda de un sistema de generación de hidrógeno a partir de hidrocarburos.

Para la producción de hidrógeno, según es conocido, es posible transformar hidrocarburos a altas temperaturas en presencia de vapor de agua, en un catalizador adecuado, para dar hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. La reacción es fuertemente endotérmica y se lleva a cabo, por ejemplo, de acuerdo con la siguiente ecuación:

C_{8}H_{18} + 8 H_{2}O \rightarrow 8 CO + 17 H_{2}

{}\hskip1.2cm\DeltaH = + 1250 kJ/mol {}\hskip2.5cm (1)

Es característica para esta reacción la llamada relación vapor/carbono S/C (siglas en inglés de "steam to carbon ratio"). En la ecuación de reacción (1), S/C es igual a 1. La transformación de una mezcla de gases que contiene hidrocarburos en una mezcla de gases de producto rica en hidrógeno se designa reformado. La mezcla gaseosa de producto es el llamado reformado o gas reformado.

Una posibilidad adicional, también conocida, para generar hidrógeno es la oxidación parcial catalítica CPO (siglas en inglés de "Catalytic Partial Oxidation"). En este caso, los hidrocarburos se transforman, en presencia de oxígeno y en un catalizador, por ejemplo según la ecuación de reacción (2), en monóxido de carbono e hidrógeno. Un parámetro importante de la oxidación parcial es la razón de aire \lambda, que se define como la relación del número de moles de oxígeno utilizados frente al número de moles de oxígeno necesarios para una oxidación completa (véase la ecuación de reacción (3)):

C_{8}H_{18} + 4 O_{2} \rightarrow 8 CO_{(g)} + 9 H_{2}

\lambda = 0,32 \DeltaH = -685 kJ/mol {}\hskip2.8cm (2)

C_{8}H_{18} + 12,5 O_{2} \rightarrow 8 CO_{2} + 9 H_{2}O

\lambda = 1 {}\hskip0.35cm \DeltaH = -5102 kJ/mol {}\hskip2.6cm (3)

Una tercera posibilidad de generar hidrógeno es el llamado reformado a vapor autotérmico, en el que se combina la oxidación parcial catalítica con el reformado a vapor endotérmico. La mezcla gaseosa de educto para el reformado a vapor autotérmico se distingue, además de por la relación de vapor/hidrocarburo, por la razón de aire \lambda.

Para alcanzar una extensa transformación del monóxido de carbono formado en el reformado, se agregan a la etapa de reformado una o múltiples etapas procedimentales, en las que el monóxido de carbono se transforma, en una reacción de desplazamiento exotérmica según la ecuación (4) con vapor de agua, en dióxido de carbono e
hidrógeno.

CO + H_{2}O \leftrightarrow H_{2} + CO_{2}

{}\hskip1.2cm\DeltaH < 0 {}\hskip4.2cm (4)

El contenido residual en monóxido de carbono del reformado corresponde a la concentración de equilibrio a la temperatura en la salida del reactor de desplazamiento. Para reducir el contenido en monóxido de carbono del reformado por debajo de 1% en volumen, la reacción de desplazamiento se distribuye, adicionalmente, en dos etapas, una etapa de desplazamiento de alta temperatura y una etapa de desplazamiento de baja temperatura. De manera alternativa a la etapa de desplazamiento de baja temperatura, se pueden utilizar también las llamadas membranas de separación de gas basadas en aleaciones de paladio.

El documento EP 0 884 271 A1 describe un procedimiento para accionar una instalación de reformado de metanol, en el que en el funcionamiento de reformado, el metanol se somete a reformado en un reactor de reformado de metanol, utilizando un catalizador de reformado de metanol. La memoria descriptiva se ocupa del problema de la desactivación de catalizadores de reformado de metanol a base de Cu/ZnO ante una fuerte solicitación. Para regenerar el catalizador, el accionamiento de reformado se interrumpe periódicamente para intercalar fases de reactivación del catalizador. En las fases de regeneración, el catalizador de reformado de metanol, y en relación con el funcionamiento normal, se acciona con una carga reducida y/o temperatura elevada, o se rocía con gas inerte.

En el documento WP 01/00524 se describe un procedimiento para la regeneración de catalizadores de reformado, en el cual la regeneración tiene lugar por medio de la variación de la cantidad de vapor, aire o combustible alimentada durante el funcionamiento continuo. Como posibilidades adicionales para la regeneración, se describe el calentamiento externo del reactor, manteniendo estables las corrientes de educto, así como la adición de aditivos.

Para obtener hidrógeno por reformado de hidrocarburos es deseable utilizar combustibles para motores convencionales. Estos hidrocarburos procedentes de fuentes naturales presentan siempre un contenido más o menos alto de compuestos de azufre. El gasóleo contiene típicamente entre 100 y 1000 ppm de azufre. El contenido en azufre de la gasolina se encuentra habitualmente por debajo de 100 ppm. La gasolina súper especialmente pobre en azufre exhibe un contenido en azufre menor que 10 ppm.

El contenido en azufre de los hidrocarburos reduce la actividad catalítica de los catalizadores del sistema de generación de hidrógeno, así como la actividad de los catalizadores anódicos de las pilas de combustible.

Misión de la presente invención es, por tanto, ofrecer un procedimiento para fabricar un gas reformado pobre en azufre, cuyo contenido residual en azufre sea tan bajo que se pueda evitar en gran medida en envenenamiento de los catalizadores anódicos. Adicionalmente, el procedimiento debe hacer posible la regeneración de los catalizadores de reformado y de desplazamiento en funcionamiento continuo.

Esta misión se resuelve por el procedimiento definido en la reivindicación 1. Las reivindicaciones subordinadas especifican formas de realización ventajosas del procedimiento.

La invención parte de la base de procedimientos conocidos por el estado de la técnica para la fabricación de un gas reformado rico en hidrógeno a partir de hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos. Un procedimiento de este tipo consta habitualmente de al menos dos etapas procedimentales, en las que el gas reformado se obtiene, en la primera etapa, por reformado catalítico (STR) de una mezcla de eductos gaseosos, compuesta por hidrocarburos que contienen azufre y vapor, y que se caracteriza por su relación de vapor/hidrocarburo S/C. El contenido en monóxido de carbono del gas reformado generado de esta forma se reduce en una segunda etapa subsiguiente en tal medida que la actividad catalítica del catalizador anódico ya no resulta afectada de forma esencial por el monóxido de carbono. Para este fin, es suficiente un contenido en monóxido de carbono menor que 100, preferentemente menor que 50 ppm.

El procedimiento es especialmente adecuado para el reformado de hidrocarburos de origen natural, que siempre exhiben un contenido determinado en compuestos de azufre. Debido a las condiciones reductoras que se dan en el reformado, estos compuestos de azufre se reducen esencialmente a sulfuro de hidrógeno. El reformado que sale de la etapa de reformado puede contener, sin embargo, todavía trazas de compuestos de azufre orgánico que no se han transformado en sulfuro de hidrógeno.

Una parte de los compuestos de azufre es absorbida ya por los catalizadores de reformado y de desplazamiento. No obstante, el contenido en azufre del reformado, tras salir de las etapas catalíticas, es todavía demasiado elevado para los siguientes componentes.

Los catalizadores anódicos de las pilas de combustible se encuentran especialmente en riesgo, al igual que los catalizadores de desplazamiento de temperatura baja y las membranas de separación de gas, utilizados eventualmente para reducir el contenido en monóxido de carbono. Mientras que los catalizadores de la etapa de reformado y de la etapa de desplazamiento de alta temperatura se desulfuran por un tratamiento térmico a más de 600ºC y, de esta forma, pueden regenerar en gran medida su actividad catalítica, esto no resulta posible en los catalizadores anódicos, en los catalizadores de desplazamiento de baja temperatura ni en las membranas de separación de gas que se utilizan de manera eventual. Las pilas de combustible de electrolito polímero habituales se degradan a temperaturas mayores de aproximadamente 140ºC y, por consiguiente, no soportarían una regeneración. Por lo tanto, el envenenamiento de los catalizadores anódicos por compuestos de azufre en el reformado es irreversible.

Los catalizadores de las etapas de desplazamiento de baja temperatura resultan igualmente envenenados de manera irreversible por los componentes de azufre en el gas reformado, porque, debido al desarrollo del procedimiento de la obtención de hidrógeno, no se pueden calentar a la temperatura necesaria para la desulfuración, o porque no son suficientemente resistentes a la temperatura. Asimismo, las membranas de separación de gas, basadas en paladio, utilizadas con frecuencia para separar el monóxido de carbono del reformado, se deben proteger de los compuestos de azufre. Su capacidad de permeación resulta irreversiblemente dañada por los compuestos de azufre.

De acuerdo con la invención, estos componentes sensibles se protegen contra los compuestos de azufre perjudiciales mediante la absorción de las especies sulfurosas contenidas en el gas reformado sobre el absorbedor de azufre, que se dispone directamente después de la primera etapa procedimental (etapa de reformado), o tan sólo después de la segunda etapa procedimental, para reducir el contenido en monóxido de carbono. De esta forma, es posible reducir el contenido en azufre del gas reformado en tal medida que los siguientes componentes no experimentan una merma detectable de su capacidad de rendimiento por el envenenamiento por azufre.

El absorbedor de azufre contiene un absorbente de azufre adecuado. Absorbentes apropiados para el procedimiento son ZnO, Fe_{2}O_{3}, Mn_{2}O_{3}, CuO y sus mezclas. La temperatura del absorbedor se mantiene constante durante el duración del procedimiento dentro de un intervalo de temperaturas que resulta óptimo para la capacidad de absorción del absorbente. El intervalo de temperaturas óptimo para el óxido de cinc se encuentra entre aproximadamente 350 y 400ºC. Las mezclas de Fe_{2}O_{3} y Mn_{2}O_{3} tienen un intervalo de temperaturas óptimo entre 200 y 300ºC.

En el reformado el azufre se encuentra presente predominantemente en forma de sulfuro de hidrógeno H_{2}S debido a las condiciones reductoras. No obstante, el reformado puede mostrar también trazas de compuestos de azufre orgánico que no se han transformado completamente en sulfuro de hidrógeno. Para la absorción de estos componentes de azufre, se puede asociar zeolita al absorbente.

Estos absorbentes se pueden disponer en la corriente de gas reformado en forma de comprimidos o granulados, o se pueden aplicar en forma de revestimiento sobre panales inertes. Después de agotar su capacidad de absorción, el absorbedor se puede reemplazar por un absorbedor provisto de absorbente fresco. El grado de capacidad de absorción del absorbedor se puede seleccionar aumentando la masa del absorbente utilizado, de manera que el intercambio se lleve a cabo en el marco de los intervalos normales de mantenimiento.

Para el reformado a vapor se utilizan, preferentemente, catalizadores que contienen al menos uno de los metales nobles del grupo platino del sistema periódico de los elementos, en un material de soporte de gran superficie, por ejemplo, platino y/o rodio sobre óxido de aluminio activo. Esta material catalizador se puede aplicar en forma de revestimiento sobre panales inertes. También se pueden utilizar catalizadores de reformado a base de Pd/ZnO tal como, por ejemplo, el catalizador de aleación de PdZn/ZnO que se describe en el documento EP1 063 011 A1. Sin embargo, se prefieren catalizadores de rodio que, bajo las condiciones reductoras de reformado, son estables a temperaturas de 900 hasta 1000ºC.

El procedimiento se puede realizar con hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, así como con alcoholes. Son especialmente adecuados el gas natural, biogás procedente de residuos orgánicos, gasolina, gasóleo, metanol o etanol. Preferentemente, la relación vapor/carbono S/C se ajusta a un valor entre 0,7 y 4, dependiendo del hidrocarburo empleado. La temperatura óptima para la realización del reformado a vapor depende del tipo de catalizador. En caso de catalizadores de reformado que contienen metales nobles, esta temperatura se encuentra en el intervalo entre 400 y 900ºC.

Adicionalmente, la temperatura óptima de reformado depende de la composición de la mezcla de gases de educto y del procedimiento de reformado seleccionado (reformado a vapor puro (STR) o reformado a vapor autotérmico (ATR)). En el reformado a vapor a baja temperatura de gas natural, la temperatura óptima se encuentra entre 400 y 500ºC. Para el metanol, la temperatura de reformado óptima, tanto para el procedimiento STR como para el procedimiento ATR, se encuentra entre 400 y 450ºC. Para el reformado de gasolina o gasóleo, la temperatura óptima para STR y ATR se halla entre 600 y 900ºC.

El gas reformado puede contener hasta 30% en volumen de monóxido de carbono. Este contenido en monóxido de carbono del gas reformado en la segunda etapa procedimental, preferentemente en un catalizador de desplazamiento ("shift") de alta temperatura (HTS), a una temperatura entre 350 y 550ºC, se rebaja a un valor correspondiente al equilibrio térmico de aproximadamente 3% en volumen.

Para la reducción adicional del contenido en monóxido de carbono, el reformado se puede poner en contacto, en una tercera etapa procedimental, con un catalizador de desplazamiento de baja temperatura, a una temperatura entre 180 y 300ºC. De acuerdo con el equilibrio térmico, el contenido en monóxido de carbono del reformado, a la salida de la tercera etapa, se encuentra en un valor menor que 1% en volumen.

El absorbedor de azufre puede estar dispuesto tanto detrás de la primera etapa procedimental como también detrás de la segunda etapa procedimental. En ambos casos, la temperatura óptima del absorbedor se ajusta por medio del correspondiente templado del gas reformado con un intercambiador de calor.

Tal como se ha mencionado anteriormente, una parte de los compuestos de azufre contenidos en el gas reformado permanece en los catalizadores de reformado y, eventualmente, en el catalizador de desplazamiento de alta temperatura. De esta forma, su actividad catalítica disminuye de forma continua y se debe regenerar periódicamente por la separación del azufre.

La regeneración de estos catalizadores tiene lugar durante el funcionamiento continuo del sistema de generación de hidrógeno. A tal efecto, la temperatura de los catalizadores se eleva periódicamente por encima de 600ºC. La temperatura óptima para la regeneración depende de los catalizadores utilizados. Por la elevación de la temperatura, y bajo las condiciones reductoras del sistema de generación de hidrógeno, se produce la desorción, básicamente en forma de sulfuro de hidrógeno, de los compuestos de azufre absorbidos en los catalizadores. Durante la fase de regeneración, el reformado contiene una concentración considerablemente mayor en compuestos de azufre que durante el funcionamiento normal. El absorbedor de azufre acoplado debe estar dispuesto, por lo tanto, de tal manera que esté en condiciones de retirar del reformado también estas concentraciones incrementadas.

La regeneración de los catalizadores del sistema de generación de hidrógeno, sin afectar de forma irreversible los componentes acoplados tales como catalizadores de desplazamiento de baja temperatura, membranas de separación de gases y pilas de combustible por la inundación con compuestos de azufre, sólo resulta posible por medio del uso según la invención de un absorbedor de azufre. Una ventaja del procedimiento propuesto es, por consiguiente, que también en caso de condiciones variables de funcionamiento tal como, por ejemplo, en la fase de regeneración, ningún compuesto de azufre puede acceder a las pilas de combustible.

Las posibles estrategias para incrementar la temperatura durante las fases de regeneración dependen del funcionamiento del sistema de generación de hidrógeno. Si la etapa de regeneración se activa como reformado a vapor puro, la temperatura se puede elevar, por ejemplo, por calentamiento externo del reactor o por el correspondiente precalentamiento de la corriente de gases de educto. Sin embargo, se prefiere incrementar la temperatura reduciendo la relación vapor/carbono sin variar el resto de condiciones, es decir, con un aporte de calor constante.

El sistema de generación de hidrógeno se puede hacer funcionar también de forma autotérmica mediante el aporte de aire a la mezcla de gases de educto. En este caso, la mezcla de gases de educto se caracteriza, además de por la relación vapor/carbono, por la razón de aire \lambda. En el funcionamiento continuo del sistema de generación de hidrógeno, la razón de aire se encuentra, típicamente, en el intervalo entre 0 y 0,5. Para la regeneración de los catalizadores, es posible elevar la temperatura del gas reformado por medio del aumento de la razón de aire de la mezcla de gases de educto a la temperatura de desorción necesaria para los compuestos de azufre. De manera alternativa, o complementaria, como también en el caso de un reformado a vapor puro, es posible reducir la relación vapor/carbono durante la fase de regeneración.

Las Figuras 1 y 2 sirven para explicar más detalladamente el procedimiento según la invención. Muestran:

Figura 1: Esquema del procedimiento con un absorbedor de azufre tras la primera etapa procedimental

Figura 2: Esquema del procedimiento con un absorbedor de azufre tras la segunda etapa procedimental.

La Figura 1 muestra un esquema de generación de hidrógeno a partir de una etapa de reformado que se acciona de forma autotérmica (ATR) y de una etapa de desplazamiento de alta temperatura (HTS) para la separación de monóxido de carbono del reformado. Entre la etapa ATR y la etapa HTS se encuentra acoplado el absorbedor de azufre. La razón de aire \lambda de la mezcla de educto y su temperatura de precalentamiento se seleccionan de manera que en la salida de la etapa ATR, bajo condiciones de reformado dependientes de los catalizadores utilizados y de la composición de la mezcla de gases de educto, se ajusta una temperatura entre 400 y 900ºC.

Detrás de la etapa ATR de la Figura 1 se encuentra un intercambiador de calor, que reduce la temperatura del reformado a la temperatura de trabajo óptima del absorbedor de azufre de aproximadamente 400ºC. La etapa HTS se desarrolla, igualmente, a 400ºC.

Al abandonar la etapa HTS, el reformado ya no contiene prácticamente ningún compuesto de azufre. En la forma de realización del procedimiento de la Figura 1, los compuestos de azufre desactivan únicamente los catalizadores de la etapa de reformado. Para la regeneración de estos catalizadores, en el transcurso del funcionamiento, aumenta la razón de aire de la corriente de gases de educto a partir de hidrocarburo, vapor de agua y aire, y/o se reduce la relación vapor/carbono. La temperatura en la salida de la etapa ATR se eleva, de esta forma, en 100 a 200ºC.

La Figura 2 muestra un esquema de generación de hidrógeno a partir de una etapa de reformado que se acciona de forma autotérmica (ATR), una etapa de desplazamiento de alta temperatura (HTS), y una etapa de desplazamiento de baja temperatura (LTS) para separar el monóxido de carbono del reformado. Entre la etapa HTS y la etapa LTS está acoplado el absorbedor de azufre. La razón de aire \lambda de la mezcla de educto y su temperatura de precalentamiento se seleccionan de forma que, en la salida de la etapa ATR, bajo condiciones de reformado dependientes de los catalizadores utilizados y de la composición de la mezcla de gases de educto, se ajusta una temperatura entre 400 y 900ºC.

En esta forma de realización, la temperatura de funcionamiento de la etapa HTS es de aproximadamente 550ºC y la de la etapa LTS es de 200ºC. El absorbedor de azufre para separar los componentes de azufre está acoplado entre las etapas HTS y LTS. En el caso de la Figura, éste se acciona a 400ºC. Para adaptar la temperatura del gas reformado a los requisitos de las etapas individuales, se prevé el uso de los correspondientes intercambiadores de calor.

En la forma de realización del procedimiento de la Figura 2, los catalizadores de la etapa ATR y de la etapa HTS resultan desactivados por compuestos de azufre. Para la regeneración de estos catalizadores, en el transcurso del funcionamiento, aumenta la razón de aire de la corriente de gases de educto a partir de hidrocarburo, vapor de agua y aire, y/o se reduce la relación vapor/carbono. La temperatura en la salida de la etapa ATR se eleva, de esta forma, en 100 a 200ºC. En caso de ser necesario, durante la regeneración se puede alimentar aire adicional antes de la etapa HTS, con el fin de alcanzar una temperatura de desorción en la etapa HTS de aproximadamente 700ºC.

Claims (10)

1. Procedimiento de múltiples etapas para fabricar un gas reformado, pobre en azufre, para su uso en un sistema de pilas de combustible, por reformado a vapor catalítico (STR) de una mezcla de gases de educto que contiene hidrocarburos que contienen azufre y vapor, en una primera etapa, y, en una segunda etapa, reducción del contenido en monóxido de carbono del reformado obtenido de esta forma, en donde la mezcla de gases de educto se caracteriza por su relación vapor/carbono S/C, en el que el reformado que sale de la primera etapa se conduce directamente, o sólo después de hacerlo pasar por una segunda etapa, a un absorbedor de azufre, y los componentes de azufre absorbidos eventualmente en los catalizadores de las dos etapas procedimentales se someten a desorción por elevaciones periódicas de temperatura, y también se conducen al absorbedor de azufre, en donde durante todo el procedimiento, la temperatura del absorbedor se mantiene constante dentro de un intervalo de temperaturas óptimo para el absorbedor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, durante la segunda etapa, el contenido en monóxido de carbono del reformado se reduce en un catalizador de desplazamiento de alta temperatura (HTS).

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el procedimiento exhibe una tercera etapa adicional, en la que el contenido en monóxido de carbono del reformado se continúa reduciendo en un catalizador de desplazamiento de baja temperatura (LTS).

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el absorbedor de azufre está dispuesto entre el catalizador de desplazamiento de alta temperatura y el catalizador de desplazamiento de baja temperatura.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el incremento de temperatura necesario para la desorción de los componentes de azufre tiene lugar por un descenso de la relación vapor/carbono de la mezcla de gases de educto durante el funcionamiento continuo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el reformado a vapor (STR) se lleva a cabo de forma autotérmica (ATR) por aporte de aire a la mezcla de gases de educto, en donde para caracterizar la proporción de aire en la mezcla de gases de educto sirve la razón de aire, y el incremento de temperatura necesario para la desorción de los componentes de azufre absorbidos tiene lugar por un incremento de la razón de aire.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que para la elevación de la temperatura se reduce, adicionalmente, la relación S/C.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la temperatura del absorbedor se mantiene por medio del templado del gas reformado dentro de un intervalo de temperaturas óptimo.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el absorbedor de azufre se intercambia de forma periódica en los intervalos de mantenimiento típicos para la respectiva aplicación.

10. Uso del procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en sistemas de pilas de combustible estacionarios o móviles.