ES2294144T3 - Polvo organico funcional, procedimiento para su preparacion y utilizacion del mismo. - Google Patents
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Abstract
Utilización de un copolímero (A), el cual se puede preparar mediante la polimerización radical, en una o varias etapas, en un medio acuoso o en un medio orgánico, de a) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y b) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a) de fórmula general I R 1 R 2 C = CR 3 R 4 (I), en la que los grupos R 1 , R 2 , R 3 y R 4 representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R 1 , R 2 , R 3 y R 4 representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos; para la producción de polvos orgánicos que portan grupos funcionales en su superficie.
Description
Polvo orgánico funcional, procedimiento para su
preparación y utilización del mismo.
La presente invención se refiere a la novedosa
utilización de un copolímero y de su dispersión acuosa para la
producción de nuevos polvos orgánicos que portan grupos funcionales
en su superficie. Además, la presente invención se refiere a los
nuevos polvos orgánicos que portan grupos funcionales en su
superficie. La presente invención también se refiere a un nuevo
procedimiento para la producción de los polvos orgánicos que portan
grupos funcionales en su superficie. La presente invención se
refiere además a la utilización de los polvos orgánicos que portan
grupos funcionales en su superficie como materiales de carga en
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado.
Desde hace ya tiempo se conocen materiales de
carga orgánicos en polvo procedentes de materiales textiles,
celulosa, polietileno, polipropileno, poliamida, poliacrilonitrilo o
poliéster (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Füllstoffe", páginas 250 a
252). Una desventaja de estos materiales de carga orgánicos
consiste en que presentan superficies en gran medida inertes, que
con frecuencia sólo interactúan de forma insignificante con las
matrices que los rodean. Eventualmente, esto puede tener
consecuencias negativas en la resistencia mecánica, la permeabilidad
y la resistencia química de los revestimientos, capas de adhesivo y
sellados que incluyen estos materiales de carga. Si bien los
materiales de carga orgánicos se pueden funcionalizar, esto implica
un gasto adicional que puede hacer que los materiales de carga
funcionalizados no sean rentables, sobre todo en caso de su
utilización en la producción en masa.
Ya es conocida la utilización de dispersiones de
copolímeros que se pueden preparar por copolimerización radical en
una o varias etapas, en medios acuosos, de
- a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- \quad
- donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
como ligantes, en materiales de
revestimiento, en particular en lacas base acuosas (véase la
solicitud de patente alemana DE 199 30 665 A1), materiales de carga
e imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras (véase la
solicitud de patente alemana DE 199 30 067 A1) y en lacas
transparentes (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 664
A1). En dichas solicitudes de patente no se describe su utilización
para la producción de materiales de carga orgánicos que portan
grupos funcionales en su
superficie.
En la solicitud de patente alemana no publicada
previamente DE 100 18 078.1 se describe la utilización de los
copolímeros arriba indicados y de sus dispersiones para la
producción de masas de moldeo y procedimientos para la producción
de artículos moldeados. Las masas de moldeo y los artículos
moldeados se obtienen por reacción de los copolímeros con resinas
aminoplásticas. En dicha solicitud de patente alemana no se describe
la utilización de los copolímeros para la producción de polvos
orgánicos que portan grupos funcionales en su superficie.
Un objetivo de la presente invención consiste en
descubrir un nuevo uso para los copolímeros del estado actual de la
técnica arriba indicados.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en descubrir nuevos polvos orgánicos que porten grupos funcionales
en su superficie, que se puedan producir de forma sencilla y
funcionalizar de diversas maneras, que sean estables frente a
disolventes orgánicos y que tengan un campo de aplicación muy
amplio.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en descubrir nuevos materiales de revestimiento orgánicos que
porten grupos funcionales en su superficie y que también tengan
dicho perfil de propiedades.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en descubrir un nuevo procedimiento para la producción de polvos
orgánicos que portan grupos funcionales en su superficie,
procedimiento que se pueda llevar a cabo de forma sencilla y con el
que los polvos orgánicos puedan ser funcionalizados de múltiples
maneras, para que tengan un campo de aplicación muy amplio, en
particular como materiales de carga.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de
sellado con propiedades técnicas de aplicación mejoradas, los cuales
contienen materiales de revestimiento orgánicos que portan grupos
funcionales en su superficie.
En consecuencia, se descubrió la novedosa
utilización de un copolímero (A), que se puede preparar por
polimerización radical en una o varias etapas, en un medio acuoso o
en un medio orgánico, de
- a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
para la producción de polvos
orgánicos que portan grupos funcionales en su
superficie.
En lo sucesivo, la nueva utilización del
copolímero (A) se denominará "utilización según la
invención".
Además, se descubrieron los nuevos polvos
orgánicos que portan grupos funcionales en su superficie y que se
pueden producir
- (I)
- mediante la reacción de
- (A)
- al menos una dispersión acuosa primaria y/o secundaria de como mínimo un copolímero (A) que se puede preparar por copolimerización radical en una o varias etapas, en un medio acuoso o un medio orgánico, de
- a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
- (B)
- con como mínimo una resina aminoplástica
y
- (II)
- trituración subsiguiente del sólido resultante.
En lo sucesivo, los nuevos polvos orgánicos que
portan grupos funcionales en su superficie se denominarán "polvos
según la invención".
También se descubrió el nuevo procedimiento para
producir los polvos orgánicos que portan grupos funcionales en su
superficie, en el que
- (I)
- se prepara una mezcla reactiva de materiales que contiene
- (A)
- la dispersión acuosa de como mínimo un copolímero (A) que se puede preparar por copolimerización radical, en un medio acuoso o en un medio orgánico, de
- a)
- al menos un monómero olefínicamente insaturado con como mínimo un grupo funcional reactivo con resinas aminoplásticas y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- \quad
- en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
y
- (B)
- como mínimo una resina aminoplástica;
- (II)
- la mezcla reactiva de materiales se endurece en un molde hueco adecuado para obtener un sólido;
- (III)
- se separan el molde hueco y el sólido; y
- (IV)
- se tritura el sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para
producir los polvos orgánicos que portan grupos funcionales en su
superficie se denominará "procedimiento según la
invención".
También se descubrió la nueva utilización de los
polvos según la invención como materiales de carga.
Otros usos y objetos de la invención se
desprenden de la descripción.
En vista del estado actual de la técnica,
resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el
objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera
resolver con ayuda de la utilización según la invención, de los
polvos según la invención y del procedimiento según la
invención.
Esto sorprendió especialmente si se tiene en
cuenta que los materiales endurecibles térmicamente, por ejemplo
materiales de revestimiento endurecibles térmicamente basados en
resinas aminoplásticas, normalmente han de ser endurecidos a
temperaturas superiores a 100ºC para obtener revestimientos
duroplásticos completamente endurecidos en un tiempo de proceso
corto. Sin embargo, en el presente caso, sorprendentemente se han
podido producir sólidos insolubles duroplásticos a temperatura
ambiente. Estos sólidos duroplásticos se pueden triturar y
pulverizar sin problemas, con lo que resultan los polvos según la
invención.
Dado que la composición de los copolímeros (A) y
su funcionalización con grupos funcionales pueden variar dentro de
márgenes sorprendentemente amplios, se han obtenido polvos según la
invención que tienen un campo de aplicación igual de amplio.
La funcionalización de los polvos según la
invención también permite una modificación sorprendentemente amplia
del material en su superficie para adaptar sus propiedades técnicas
de aplicación a matrices especiales.
En particular, en su utilización como materiales
de carga, a través de la funcionalización de los copolímeros (A) a
emplear según la invención y de la selección de los aditivos
adecuados, principalmente pigmentos, se han podido adaptar
extraordinariamente a las matrices físicas y químicas más diversas,
en particular a materiales de revestimiento, adhesivos y masillas
de sellado de todo tipo, y también a los revestimientos, capas de
adhesivo y sellados producidos con ellos.
Por consiguiente, los materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención
correspondientes eran especialmente estables al almacenamiento y al
transporte y no presentaban tendencia a la segregación de sus
componentes, en particular a la de los materiales de revestimiento
según la invención, bajo condiciones climáticas extremas y/o
frecuentemente cambiantes.
En consecuencia, los materiales de carga según
la invención no sólo se podían utilizar para mejorar las propiedades
mecánicas y las propiedades de disipación de energía de los
revestimientos, capas de adhesivo y sellados según la invención,
sino, por ejemplo, también para mejorar la coloración y/o los
efectos decorativos.
La superficie de los polvos según la invención
porta grupos funcionales que otorgan determinadas propiedades a la
superficie de los polvos según la invención, tales como un carácter
hidrófilo o hidrófobo, un carácter ácido o básico, o una alta
reactividad.
El primer componente esencial de los polvos
según la invención consiste en como mínimo un copolímero (A). De
acuerdo con la invención, el copolímero (A) se prepara por
(co)polimerización radical de como mínimo un monómero
olefínicamente insaturado (a) y de como mínimo un monómero
olefínicamente insaturado (b) diferente del monómero (a).
Como monómeros (a) entran en consideración los
más diversos monómeros olefínicamente insaturados. De acuerdo con
la invención, resulta ventajoso utilizar al menos un monómero (a)
con como mínimo y principalmente un grupo funcional reactivo con
resinas aminoplásticas. Grupos funcionales reactivos con resinas
aminoplásticas adecuados son, por ejemplo, grupos tio, hidroxilo,
amino, N-metilolamino,
N-alcoximetilamino, imino, carbamato y/o alofanato,
principalmente grupos hidroxilo.
Monómeros (a) adecuados son, por ejemplo, los
monómeros (a1), tales como
- -
- hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener por reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno; en particular hiodroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres tales como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres;
- -
- alcoholes olefínicamente insaturados tales como alcohol alílico;
- -
- polioles, por ejemplo monoalil o dialil éteres de trimetilolpropano, monoalil dialil o trialil éteres de pentaeritrita;
- -
- productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, la cual durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®;
- -
- acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo;
- -
- acrilato o metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato o metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo;
- -
- monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano y grupos hidroxilo, los cuales se pueden preparar por reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o con hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a3);
- -
- amidas de ácido (met)acrílico N-metilol- y N-metoxialquilo sustituidas tales como N-metil-, N-metilol-, N,N-dimetilol-, N-metoximetil-, N,N-di(metoximetil)-, N-etoximetil- y/o N,N-di(etoximetil)(met)acrilamidas; y/o
- -
- carbamato o alofanato de acriloiloxi- o metacriloiloxi-etilo, -propilo o -butilo; en las patentes US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 o US-A-4,340,497 se describen otros ejemplos de monómeros adecuados que contienen grupos carbamato.
En general, los monómeros de funcionalidad
superior (a1) se utilizan en cantidades menores. En el marco de la
presente invención, por la expresión "cantidades menores de
monómeros de funcionalidad superior" se han de entender aquellas
cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los
copolímeros, a no ser que se desee preparar de forma selectiva
micropartículas poliméricas reticuladas.
Los monómeros (a1) se pueden utilizar como
monómeros exclusivos. No obstante, de acuerdo con la invención,
resulta ventajoso utilizar otros monómeros olefínicamente
insaturados (a) para variar ventajosamente el perfil de propiedades
de los copolímeros (A) a utilizar según la invención y adaptarlo al
uso previsto correspondiente de los polvos según la invención.
\newpage
Por ejemplo, otros monómeros adecuados son:
- (a2)
- Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, tales como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, por ejemplo (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, tales como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En lo que respecta a los monómeros de funcionalidad superior (a1) es aplicable lo anteriormente indicado.
- (a3)
- Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente, por ejemplo ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros) o ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros); ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales, tales como ácido p-vinilbencenosulfónico; o mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico o ftálico.
- (a4)
- Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, por ejemplo fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas, tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.
- (a5)
- Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
- (a6)
- Amidas de ácido (met)acrílico, por ejemplo (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida y/o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida.
- (a7)
- Monómeros con contenido en grupos epóxido, tales como el glicidil éster de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico, o alil glicidil éter.
- (a8)
- Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, y/o viniltolueno, N,N-dietilaminoestireno (todos sus isómeros) y/o N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos sus isómeros).
- (a9)
- Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
- (a10)
- Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno, tales como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinil amidas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vivnil ésteres de ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
- (a11)
- Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres, por ejemplo alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo; y/o
- (a12)
- macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, de forma especialmente preferente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A-38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823, o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
De acuerdo con la invención, se obtienen
ventajas muy especiales cuando como monómeros (a) adicionales se
utilizan los monómeros (a2) y/o (a3).
De acuerdo con la invención, como monómeros (b)
se utilizan los compuestos de fórmula general I.
En la fórmula general I, los grupos R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso
independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo,
cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo,
alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo,
sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo
dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen
grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no
sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no
sustituidos.
Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se
mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
amilo, hexilo o 2-etilhexilo.
Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados
se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo
adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o
propano-1,3-diilciclohexano.
Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-,
-propil- o
-butil-ciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilo adecuados se
mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y
naftilo y en particular fenilo.
Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se
mencionan: bencilo o etilén- o
propano-1,3-diilbenceno.
Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o
4-fenil-ciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se
mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o
-butil-fen-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o
4-ciclohexilfen-1-ilo.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
anteriormente descritos pueden estar sustituidos. Para ello se
pueden utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos
orgánicos.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se
mencionan: átomos de halógeno, en particular cloro y flúor, grupos
nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o
totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados,
incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular
terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y
cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi,
propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y
cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio,
etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o
grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular
amino, N-metilamino, N-etilamino,
N-propilamino, N-fenilamino,
N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino,
N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino,
N,N-difenilamino,
N,N-diciclohexilamino,
N-ciclohexil-N-metilamino
o
N-etil-N-metilamino.
Como ejemplos de monómeros (b) utilizados de
forma especialmente preferente según la invención se mencionan:
difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o
trans-estilbeno,
viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno),
viniliden-bis(4-aminobenceno)
o
viniliden-bis(4-nitrobenceno).
De acuerdo con la invención, los monómeros (b)
se pueden utilizar de forma individual o en forma de mezcla de como
mínimo dos monómeros (b).
El difeniletileno es especialmente ventajoso en
relación con la realización de la reacción y las propiedades de los
copolímeros (A) resultantes, en particular de los copolímeros de
acrilato (A), y, en consecuencia, se utiliza de forma totalmente
preferente según la invención.
Los monómeros (a) y (b) a utilizar según la
invención se someten a reacción entre sí en presencia de como
mínimo un iniciador radical para obtener el copolímero (A). Como
ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de
dialquilo, como peróxido de
di-terc-butilo o peróxido de
dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o
hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como
perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de
terc-butilo,
per-3,5,5-trimetilhexanoato de
terc-butilo o
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, de sodio o
de amonio; azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores
disociadores de C-C como benzopinacol silil éter; o
una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de
hidrógeno.
Preferentemente se añaden cantidades
relativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción
de iniciador en la mezcla de reacción de forma especialmente
preferente entre el 0,5 y el 50% en peso, de forma totalmente
preferente entre el 1 y el 20% en peso y en particular entre el 2 y
el 15% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de
monómeros (a) e iniciador.
Preferentemente, la proporción en peso entre el
iniciador y los monómeros (b) oscila entre 4:1 y 1:4, de forma
especialmente preferente entre 3:1 y 1:3 y en particular entre 2:1 y
1:2. Cuando el iniciador se utiliza en exceso dentro de los límites
arriba indicados se obtienen otras ventajas.
Preferentemente, la copolimerización radical se
lleva a cabo en los dispositivos habituales y conocidos, en
particular en recipientes de agitación o reactores de Taylor,
dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan
las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del
reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de
reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la
copolimerización.
La copolimerización radical en dos o más etapas
o polimerización mixta en bloque se lleva a cabo en un medio acuoso
u orgánico.
Cuando la copolimerización se lleva a cabo en un
medio orgánico, la solución o dispersión orgánica resultante del
copolímero o del polímero mixto en bloque o de los copolímeros (A)
se dispersa en un medio acuoso, con lo que se obtiene una
dispersión secundaria (A). Dado el caso, los disolventes orgánicos
incluidos se retiran por destilación.
Cuando la copolimerización se lleva a cabo en un
medio acuoso, se obtienen dispersiones acuosas primarias (A) que
pueden ser utilizadas directamente como tales para la producción de
los polvos según la invención.
La copolimerización se lleva a cabo
preferentemente en medio acuoso.
El medio acuoso contiene esencialmente agua. El
medio acuoso también puede contener cantidades menores de los
aditivos (C) descritos más abajo y/u otras sustancias sólidas
disueltas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, de bajo
y/o alto peso molecular, en particular sustancias tensioactivas,
siempre que no influyan negativamente en la copolimerización o
incluso la inhiban. En el marco de la presente invención, por el
concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que
no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.
No obstante, el medio acuoso también puede
consistir en agua pura.
Preferentemente, la copolimerización se lleva a
cabo en presencia de como mínimo una base. Son especialmente
preferentes las bases de bajo peso molecular, por ejemplo hidróxido
de sodio, de potasio, amoníaco, dietanolamina, trietanolamina,
mono-, di- y tri-etilamina y/o dimetiletanolamina,
en particular amoníaco y/o di- y/o
tri-etanolamina.
La copolimerización se lleva a cabo
ventajosamente a temperaturas superiores a temperatura ambiente e
inferiores a la temperatura de descomposición más baja de los
monómeros utilizados en cada caso, eligiéndose preferentemente un
intervalo de temperaturas entre 10 y 150ºC, de forma totalmente
preferente entre 70 y 120ºC y en particular entre 80 y 110ºC.
Cuando se utilizan monómeros (a) y/o (b)
especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar
a cabo bajo presión, preferentemente de entre 1,5 y 3.000 bar, de
forma especialmente preferente entre 5 y 1.500 bar y en particular
entre 10 y 1.000 bar.
El copolímero (A) no está sometido a ninguna
limitación en cuando a la distribución de peso molecular. No
obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal
modo que resulte una distribución de peso molecular Mw/Mn \leq 4,
de forma especialmente preferente \leq 2 y en particular \leq
1,5, y en casos particulares también \leq 1,3, medida mediante
cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como
patrón. Los pesos moleculares de los copolímeros (A) se pueden
controlar dentro de amplios márgenes seleccionando la proporción
entre el monómero (a) y el monómero (b) y el iniciador radical. En
particular, el contenido de monómero (b) determina el peso
molecular de tal modo que, cuanto mayor es la proporción de monómero
(b), menor es el peso molecular obtenido.
El copolímero (A) resultante de la
copolimerización se presenta como una mezcla con el medio acuoso, en
general en forma de una dispersión (A). Su contenido en sólidos
puede variar ampliamente; preferentemente oscila entre el 5 y el
60, en especial entre el 10 y el 55, de forma especialmente
preferente entre el 15 y el 50, de forma totalmente preferente
entre el 20 y el 45 y en particular entre el 25 y el 40% en peso, en
cada caso con respecto a la dispersión (A).
Aunque la dispersión (A) se puede utilizar
directamente para la producción de los polvos según la invención,
de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar la dispersión
(A) o el copolímero (A) contenido en la misma como macroiniciador
para la reacción posterior con como mínimo otro monómero (a) en como
mínimo otra etapa, en particular en otra etapa, es decir una
segunda etapa (ii), llevándose a cabo la copolimerización o la
polimerización mixta en bloque preferiblemente en ausencia de un
iniciador radical.
La reacción posterior de acuerdo con la etapa
(ii) se lleva a cabo preferentemente bajo las condiciones habituales
para la polimerización radical, pudiendo estar presentes aditivos
(C) adecuados. Las etapas (i) y (ii) se pueden llevar a cabo por
separado tanto en el espacio como en el tiempo. No obstante, las
etapas (i) y (ii) también se pueden llevar a cabo sucesivamente en
un reactor. Para ello, en primer lugar el monómero (b) se somete a
reacción con como mínimo un monómero (a) total o parcialmente en
función de la aplicación y las propiedades deseadas, y después se
añade como mínimo otro monómero (a) y se somete a polimerización
radical. En otra forma de realización, desde un principio se
utilizan como mínimo dos monómeros (a), en cuyo caso el monómero (b)
reacciona primero con uno de los como mínimo dos monómeros (a) y a
continuación el producto de reacción (A) resultante también
reacciona con el otro monómero (a) por encima de un peso molecular
determinado.
Dependiendo de la realización de la reacción, de
acuerdo con la invención en los grupos terminales se pueden
producir polímeros funcionalizados, (co)polímeros en bloque o
multibloque y de gradiente, polímeros en forma de estrella,
copolímeros de injerto y (co)polímeros ramificados, como
copolímeros (A).
Los copolímeros (A) producidos en el
procedimiento de varias etapas anteriormente descrito proporcionan
polvos según la invención especialmente ventajosos, por lo que se
utilizan de forma especialmente preferente según la invención.
El contenido de sólidos de las dispersiones (A)
preparadas en el procedimiento de varias etapas también puede
variar ampliamente; preferentemente oscila entre el 10 y el 70,
preferiblemente entre el 15 y el 65, de forma especialmente
preferente entre el 20 y el 60, de forma totalmente preferente entre
el 25 y el 55 y en particular entre el 30 y el 50% en peso, en cada
caso con respecto a la dispersión (A).
El contenido de los copolímeros (A) producidos
con el procedimiento en una o en varias etapas también puede variar
ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual.
Preferentemente, dicho contenido oscila entre el 5 y el 60,
preferiblemente entre el 10 y el 55, de forma especialmente
preferente entre el 15 y el 50, de forma totalmente preferente
entre el 20 y el 45 y en particular entre el 25 y el 40% en peso,
en cada caso con respecto al polvo según la invención.
El segundo componente esencial de los polvos
según la invención consiste en como mínimo una resina aminoplástica
(B). Se puede utilizar cualquier resina aminoplástica adecuada para
lacas endurecibles térmicamente, o una mezcla de resinas
aminoplásticas de este tipo. Principalmente se utilizan resinas de
melamina, resinas de guanamina, resinas de benzoguanamina o resinas
de urea, en especial resinas de melamina. Para más detalles, véase
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and
Solvents", 2ª edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W.
Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas
aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o
metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos
carbamato o alofanato. En las patentes US 4 710 542 A y EP 0 245 700
B1 y en el artículo de B. Singh y col., "Carbamylmethylated
Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", en
Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo
13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.
El contenido de resinas aminoplásticas (B) en
las masas de moldeo según la invención también puede variar
ampliamente. Se rige principalmente por la cantidad y la reactividad
de los grupos funcionales reactivos con resinas aminoplásticas
contenidos en los copolímeros. Preferentemente, dicho contenido
oscila entre el 1 y el 40, preferiblemente entre el 2 y el 35, de
forma especialmente preferente entre 3 y 30, de forma totalmente
preferente entre el 4 y el 25 y en particular entre el 5 y el 20% en
peso, en cada caso con respecto al polvo según la invención.
Además, los polvos según la invención también
pueden contener como mínimo un aditivo (C) habitual y conocido, en
las cantidades eficaces habituales y conocidas en cada caso.
Preferentemente, como aditivo (C) se utiliza
como mínimo un pigmento (C) que se puede añadir a las dispersiones
(A) antes, durante o después, especialmente después, de la
preparación de los copolímeros (A).
Preferentemente, los pigmentos (C) se eligen de
entre el grupo consistente en pigmentos de coloración y/o de efecto
decorativo, fluorescentes, conductores eléctricos y de blindaje
magnético, polvos metálicos, materiales de carga orgánicos e
inorgánicos, transparentes y opacos y nanopartículas.
El contenido en pigmentos (C) en el polvo según
la invención puede variar ampliamente. Preferentemente, dicho
contenido se elige de tal modo que la proporción en peso entre los
pigmentos (C) y los copolímeros (A) (proporción
pigmento-ligante) oscile entre 1:10 y 5:1,
preferiblemente entre 1:8 y 4,5:1, de forma especialmente preferente
entre 1:6 y 4:1, de forma totalmente preferente entre 1:4 y 3,5:1 y
en particular entre 1:2 y 3:1.
Pigmentos de efecto decorativo adecuados son,
por ejemplo, pigmentos de copos metálicos tales como bronces de
aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el
documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y
también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo
pigmentos de brillo perlino o de interferencia, pigmentos de efecto
decorativo en forma de copos basados en óxido de hierro, que
presentan un tono de color desde rosa hasta rojo acastañado, o
pigmentos de efecto decorativo de cristal líquido. Para más
detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381
"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"
hasta "Metallpigmente", y las patentes y solicitudes de
patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30
601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283
852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US
5,244,649 A.
Como ejemplos de pigmentos de coloración
inorgánicos adecuados se mencionan: pigmentos blancos como dióxido
de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos
negros como hollín, negro de ferromanganeso o negro de espinela;
pigmentos de color como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de
cromo, verde de cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul
ultramar o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto
y manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo
de molibdato o rojo ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón
mixto, fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo
de óxido de hierro, amarillo de níquel-titanio,
amarillo de cromo-titanio, sulfuro de cadmio,
sulfuro de cadmio-cinc, amarillo de cromo o
vanadato de bismuto.
Como ejemplos de pigmentos de coloración
orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos monoazoicos, pigmentos
bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol,
pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de
dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de
indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona,
pigmentos de azometina, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de
complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno,
pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.
Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, desde
"Eisenblau-Pigmente" hasta
"Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453, desde "Pigmente"
hasta "Pigmentvolumenkonzentration"; página 563,
"Thioindigo-Pigmente"; página 567,
"Titandioxid-Pigmente"; páginas 400 y 467,
"Natürlich vorkommende Pigmente"; página 459, "Polycyclische
Pigmente"; página 52, "Azomethin-Pigmente",
"Azopigmente"; y página 379,
"Metallkomplex-Pigmente".
Pigmentos fluorescentes (pigmentos luminosos a
la luz diurna) son, por ejemplo, pigmentos de
bis(azometina).
Pigmentos conductores eléctricos adecuados son,
por ejemplo, pigmentos de dióxido de titanio/óxido de estaño.
Pigmentos de blindaje magnético son, por
ejemplo, pigmentos basados en óxidos de hierro o en dióxido de
cromo.
Polvos metálicos adecuados son, por ejemplo,
polvos de metales y aleaciones metálicas de aluminio, cinc, cobre,
bronce o latón.
Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e
inorgánicos adecuados se mencionan: creta, sulfatos de calcio,
sulfato de bario, silicatos como talco, mica o caolín, ácidos
silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de
magnesio, o materiales de carga orgánicos como polvos de plástico,
en particular de poliamida o de poliacrilonitrilo. Para más
detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".
Materiales de carga transparentes adecuados son,
por ejemplo, los basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u
óxido de circonio.
Algunas nanopartículas adecuadas se seleccionan
de entre el grupo consistente en nanopartículas hidrófilas e
hidrófobas, en particular hidrófilas, basadas en dióxido de silicio,
óxido de aluminio, óxido de cinc, óxido de circonio y poliácidos y
heteropoliácidos de metales de transición, preferentemente de
molibdeno y wolframio, con un tamaño de partícula primaria < 50
nm, preferentemente de 5 a 50 nm, en particular de 10 a 30 nm.
Preferentemente, las nanopartículas hidrófilas no tienen ningún
efecto de mateado. De forma especialmente preferente se utilizan
nanopartículas basadas en dióxido de silicio.
De forma totalmente preferente se utilizan
dióxidos de silicio pirógenos hidrófilos, cuyos aglomerados y
cuerpos de agregación tienen una estructura en forma de cadena, que
se pueden preparar mediante hidrólisis a la llama de tetracloruro
de silicio en una llama de gas detonante. Éstos son vendidos por
ejemplo por la firma Degussa bajo la marca Aerosil®. De forma
totalmente preferente también se utilizan silicatos solubles
precipitados como nanohectorita, vendidos por ejemplo por la firma
Südchemie bajo la marca Optigel® o por la firma Laporte bajo la
marca Laponite®.
En lugar de los pigmentos (C) anteriormente
descritos o además de los mismos, los polvos según la invención
también pueden contener como mínimo otro aditivo (C).
Como ejemplos de otros aditivos (C) adecuados se
mencionan: colorantes solubles en dispersión molecular;
fotoprotectores como absorbentes UV y captadores de radicales
reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes orgánicos de bajo y
alto punto de ebullición ("largos"); agentes de
desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de
deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización;
catalizadores para la reticulación; iniciadores radicales
termolábiles; diluyentes reactivos endurecibles térmicamente;
agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes auxiliares
filmógenos; agentes auxiliares de reología (espesantes y agentes de
control de escurridura (sag) con viscosidad intrínseca,
SCA); agentes de apresto ignífugo; inhibidores de corrosión;
agentes auxiliares de corrimiento; ceras; desecantes; biocidas y/o
agentes de mateado; tal como se describen detalladamente, por
ejemplo, en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, o en la
solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1, desde la columna 14,
renglón 26, hasta la columna 15, renglón 46.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se
describen detalladamente otros ejemplos de aditivos (C)
adecuados.
La producción de los polvos según la invención
tiene lugar preferentemente mezclando y homogeneizando las
dispersiones (A) con las resinas aminoplásticas (B), y en caso dado
los aditivos (C), en dispositivos de mezcla adecuados, por ejemplo
recipientes de agitación, molinos agitadores, Ultraturrax,
In-line-Dissolver (aparatos de
disolución en línea), mezcladoras estáticas, aparatos de dispersión
de corona dentada, boquillas de descarga de presión y/o
microfluidizadores.
Las mezclas reactivas de materiales resultantes
se preparan en moldes huecos adecuados o se vierten en moldes
huecos, de forma preferente inmediatamente después de su
preparación. La preparación y la manipulación de las mezclas
reactivas de materiales no requiere ninguna medida de precaución
especial.
Los moldes huecos pueden ser de cualquier
material que preferentemente no sea atacado por el agua o por medios
acuosos, esto es permeable al agua. Materiales adecuados son, por
ejemplo, materiales termolábiles como metales, vidrio, cerámica,
minerales naturales, hormigón o cemento; o materiales relativamente
termolábiles como plásticos, goma, cuero, madera, materiales
textiles o papel. Preferentemente se utilizan materiales que se
puedan separar fácilmente de los sólidos resultantes. De forma
especialmente preferente se utilizan moldes huecos que permitan
sacar los sólidos
sin necesidad de romper los moldes. Moldes huecos adecuados de este tipo son, por ejemplo, cascos, bandas o cubetas.
sin necesidad de romper los moldes. Moldes huecos adecuados de este tipo son, por ejemplo, cascos, bandas o cubetas.
Entonces, se deja que las mezclas reactivas de
materiales se endurezcan. El endurecimiento se puede acelerar
aumentando la temperatura, reduciendo la humedad del aire y/o
irradiando con radiación actínica, por ejemplo con luz infrarroja
cercana, luz visible, radiación UV o haz electrónico.
Preferentemente, el endurecimiento se realiza a temperatura
ambiente y sin medidas adicionales.
El tiempo de endurecimiento puede variar mucho
y, dependiendo de la composición, puede oscilar entre 20 s y varios
días, en particular entre uno y dos días.
Después del endurecimiento, los sólidos
resultantes se separan de los moldes huecos sin problemas.
Los sólidos se pueden secar antes de continuar
su procesamiento o se pueden triturar inmediatamente.
Preferentemente, primero se someten a una
trituración gruesa, para lo que se utilizan los procedimientos y
dispositivos habituales y conocidos, tales como corte, fragmentación
o mecanizado con arranque de viruta. El sólido triturado grueso se
pulveriza, para lo que se utilizan los procedimientos y dispositivos
habituales y conocidos, tales como molinos de percusión, molinos de
bolas, molinos de laboratorio y molinos agitadores. A continuación,
los polvos según la invención resultantes se pueden tamizar para
ajustar la distribución de tamaño de partícula ventajosa.
Los polvos según la invención se pueden utilizar
para las aplicaciones más diversas, por ejemplo como materiales
aislantes, materiales de embalaje o aditivos para cemento u
hormigón. Preferentemente se utilizan como materiales de carga en
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado.
Los materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de sellado según la invención, que contienen los materiales
de carga según la invención, se pueden endurecer físicamente,
térmicamente, con radiación actínica, en particular radiación UV, o
térmicamente y con radiación actínica. Se pueden presentar como
sistemas de uno, dos o más componentes, como sistemas acuosos, como
sistemas convencionales basados en disolventes orgánicos, como
polvos esencialmente libres de agua y libres de disolventes, como
suspensiones de polvo (suspensiones espesas de polvo) o como
sistemas líquidos esencialmente libres de agua y libres de
disolventes (sistemas 100%). Por consiguiente, los materiales de
carga según la invención se pueden utilizar prácticamente sin
ninguna restricción en el campo de los materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de sellado.
De forma totalmente preferente, los materiales
de carga según la invención se utilizan en los materiales de
revestimiento basados en copolímeros (A) dados a conocer en las
solicitudes de patente alemanas DE 199 30 665 A1, DE 199 30 067 A1
y DE 199 30 664 A1.
Como sustratos que pueden ser lacados, pegados o
sellados con los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas
de sellado según la invención entran en consideración prácticamente
todos los sustratos que no se deterioren por el endurecimiento de
los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado que
se encuentran sobre ellos, mediante la aplicación de calor y/o
radiación actínica. Preferentemente, los sustratos consisten en
metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil,
materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio,
lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción
aglomerados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o
tejas, y también elementos compuestos de estos materiales.
Los materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de sellado según la invención entran en consideración
principalmente para el lacado, el pegado y el sellado de carrocerías
de automóviles, de interiores y exteriores de edificios, o de
puertas, ventanas y muebles.
En el marco del lacado industrial, incluyendo
coil coating (revestimiento de bobinas), container
coating (revestimiento de contenedores) y la impregnación y/o
el revestimiento de componentes electrotécnicos, son sumamente
adecuados para el lacado, el pegado o el sellado de prácticamente
todos los elementos de uso privado o industrial, como elementos de
línea blanca, incluyendo aparatos domésticos, calderas de
calefacción o radiadores; piezas pequeñas de metal, incluyendo
tornillos, tuercas, tapacubos o llantas; embalajes o componentes
electrotécnicos, incluyendo devanados de motor o de
transformador.
Los revestimientos producidos con los materiales
de revestimiento según la invención presentan excelentes
propiedades técnicas de aplicación, en particular una resistencia
muy alta a efectos mecánicos, como golpes de piedras.
Las capas de adhesivo producidas con los
adhesivos según la invención presentan una gran fuerza de adherencia
que no se pierde ni siquiera bajo condiciones climáticas extremas
y/o fluctuaciones de temperatura frecuentes.
Los sellados producidos con las masillas de
sellado según la invención sellan los sustratos correspondientes de
forma excelente y duradera, incluso en presencia de sustancias
agresivas.
Por consiguiente, los sustratos lacados con
revestimientos según la invención, pegados con capas de adhesivo
según la invención y/o sellados con los sellados según la invención,
presentan numerosas ventajas técnicas y económicas, en particular
una larga vida útil, lo que hace que sean especialmente atractivos
para fabricantes y usuarios.
Ejemplo de preparación
1
En un reactor de acero como los utilizados
habitualmente para la preparación de dispersiones, equipado con
agitador, condensador de reflujo y 3 recipientes de alimentación, se
cargaron 1.591,1 partes en peso de agua completamente desalinizada
y se calentaron a 80ºC. En el primer recipiente de alimentación se
cargaron 308,2 partes en peso de ácido acrílico, 555,2 partes en
peso de metacrilato de metilo y 45,2 partes en peso de
difeniletileno. En el segundo recipiente de alimentación se
cargaron 300,1 partes en peso de una solución de amoníaco al 25 por
ciento. En el tercer recipiente de alimentación se cargaron 159
partes en peso de agua completamente desalinizada y 68,2 partes en
peso de peroxodisulfato de amonio. Las tres alimentaciones
comenzaron al mismo tiempo bajo una agitación intensa de la carga
del reactor de acero. La primera y la segunda alimentación se
añadieron de forma dosificada a lo largo de cuatro horas. La
tercera alimentación se añadió de forma dosificada en un plazo de
cuatro horas y media. La mezcla de reacción resultante se mantuvo
durante cuatro horas a 90ºC y a continuación se enfrió a una
temperatura inferior a 40ºC y se filtró a través de una bolsa GAF de
100 \mum. La dispersión resultante presentaba un contenido en
sólidos del 32 al 34% en peso (1 hora, 130ºC) y un contenido de
monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado mediante
cromatografía de gases).
La dispersión (A) se utilizó para la preparación
del polímero mixto en bloque (A).
Ejemplo de preparación
2
En un reactor de acero como los utilizados
habitualmente para la preparación de dispersiones, equipado con
agitador, condensador de reflujo y un recipiente de alimentación, se
cargaron 1.361,7 partes en peso de agua completamente desalinizada
y 240 partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo de
Preparación 1 y se calentaron a 80ºC agitando. Después se añadió
desde el recipiente de alimentación, de forma dosificada, a lo
largo de seis horas, una mezcla de 103,6 partes en peso de
metacrilato de n-butilo, 103,6 partes en peso de
estireno, 103,6 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y
725,6 partes en peso de metacrilato de
2-etilhexilo. La mezcla de reacción resultante se
agitó durante dos horas a 90ºC. A continuación, la dispersión
resultante se enfrió a una temperatura inferior a 40ºC y se filtró a
través de una bolsa GAF de 50 \mum. La dispersión (A) presentaba
un contenido en sólidos del 41 al 42% en peso (1 hora, 130ºC) y un
contenido de monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado
mediante cromatografía de gases).
100 partes en peso de la dispersión (A) del
Ejemplo de Preparación 2 y 15 partes en peso de una resina de
melamina habitual (Luwipal ® 73 de la firma BASF S.A.) se mezclaron
y homogeneizaron bajo agitación intensa. La mezcla reactiva de
materiales se vertió en cubetas planas, donde se endureció durante
24 a 48 horas. Los sólidos resultantes se sacaron de la cubeta y
primero se sometieron a una trituración gruesa y después se
continuó su trituración en un molino de percusión.
Para producir la pasta de pigmento según la
invención, se mezclaron y homogeneizaron los siguientes componentes
en el orden indicado:
- -
- 670 partes en peso de la dispersión (A) del Ejemplo de Preparación 2;
- -
- 4,8 partes en peso de Agitan ® 281 (antiespumante de la firma Münzig);
- -
- 12 partes en peso de Additol ® WW 395 (agente de nivelación comercial de la firma Solutia);
- -
- 72 partes en peso del polvo según la invención de acuerdo con el Ejemplo 1;
- -
- 45,6 partes en peso de Flammru? 101 (negro de humo) (firma Degussa); y
- -
- 394,8 partes en peso de pigmento de sulfato de bario (Blanc Fixe ® Super F de la firma Sachtleben Chemie).
La pasta de pigmento resultante se molió en un
molino de bolas hasta una finura Hegmann de 10 \mum. La pasta de
pigmento era estable al almacenamiento.
506,6 partes en peso de la dispersión (A) del
Ejemplo de Preparación 2, 3,4 partes en peso de Agitan ® 281 y 340
partes en peso del polvo según la invención de acuerdo con el
Ejemplo 1 se mezclaron y se homogeneizaron con un Dissolver. La
suspensión espesa resultante se molió en un molino de bolas hasta
una finura Hegmann de 10 \mum. La suspensión espesa era estable
al almacenamiento.
Para producir la suspensión espesa de material
de carga pigmentada se mezclaron entre sí y se homogeneizaron los
siguientes componentes en el orden indicado:
- -
- 562 partes en peso de la dispersión (A) del Ejemplo de Preparación 2;
- -
- 4,8 partes en peso de Agitan ® 281;
- -
- 12 partes en peso de Additol ® XW 395;
- -
- 180 partes en peso de la suspensión espesa de material de carga del Ejemplo 3;
- -
- 45,6 partes en peso de Flammru? 101; y
- -
- 394,8 partes en peso de pigmento de sulfato de bario.
La mezcla se molió en un molino de bolas hasta
una finura Hegmann de 10 \mum. La suspensión espesa de material
de carga pigmentada era estable al almacenamiento.
63 partes en peso de la pasta de pigmento según
el Ejemplo 2 con el material de carga según la invención, 92,6
partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo de Preparación
2 y 15,5 partes en peso del aditivo comercial Trixene ® BI 7986, de
la firma Baxenden Chemicals, se mezclaron entre sí y se
homogeneizaron. A continuación, la laca según la invención se
ajustó a un pH de 8,3. La laca presentaba una excelente estabilidad
de almacenamiento. Antes de la aplicación de la laca, ésta se ajustó
a la viscosidad de pulverización mediante adición de agua. La laca
pudo ser aplicada sin problemas.
63 partes en peso de la suspensión espesa de
material de carga pigmentada según la invención de acuerdo con el
Ejemplo 4, 92,6 partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo
de Preparación 2 y 15,5 partes en peso del aditivo comercial
Trixene ® BI 7986, de la firma Baxenden Chemicals, se mezclaron
entre sí y se homogeneizaron. A continuación, la laca según la
invención se ajustó a un pH de 8,3. La laca presentaba una excelente
estabilidad de almacenamiento. Antes de la aplicación de la laca,
ésta se ajustó a la viscosidad de pulverización mediante adición de
agua. La laca pudo ser aplicada sin problemas.
Ejemplos 7 y
8
Para el Ejemplo 7 se utilizó la laca según la
invención del Ejemplo 5 y para el Ejemplo 8 se utilizó la laca
según la invención del Ejemplo 6.
Las lacas se aplicaron por aire comprimido sobre
chapas de acero que estaban revestidas con un lacado de inmersión
electroforética precipitado catódicamente y ahornado, con un espesor
de capa húmeda tal que, después del secado durante 10 minutos a
80ºC y ahornado durante 20 minutos a 155ºC, resultaron lacados con
un espesor de capa de 33 \mum (Ejemplo 7) y de 30 \mum (Ejemplo
8).
La resistencia a los golpes de piedras de los
lacados se determinó con ayuda de la prueba de disparo de bolas MB
y la prueba de golpes de piedras VDA. Se obtuvieron los siguientes
resultados:
Ejemplo 7: Disparo de bolas MB (mm^{2}): 2/1;
VDA (nota): 1,5/1
Ejemplo 8: Disparo de bolas MB (mm^{2}): 3/2;
VDA (nota): 1,5/1
Los resultados corroboran la buena resistencia a
los golpes de piedras de los lacados según la invención. Además,
los lacados según la invención presentaban una alta calidad óptica,
una nivelación excelente, alta resistencia a las sustancias
químicas, resistencia a la intemperie, dureza y resistencia al
rayado. También presentaban una excelente adherencia con respecto
al lacado de inmersión electroforética.
Claims (13)
1. Utilización de un copolímero (A), el cual se
puede preparar mediante la polimerización radical, en una o varias
etapas, en un medio acuoso o en un medio orgánico, de
- a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a) de fórmula general I
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- \quad
- en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
para la producción de polvos
orgánicos que portan grupos funcionales en su
superficie.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque como mínimo un monómero (a) contiene al
menos un grupo funcional reactivo con resinas aminoplásticas.
3. Polvos orgánicos que portan grupos
funcionales en su superficie y que se pueden producir
- (I)
- mediante la reacción de
- (A)
- al menos una dispersión acuosa primaria y/o secundaria de como mínimo un copolímero (A) que se puede preparar mediante copolimerización radical, en una o varias etapas, en un medio acuoso o en un medio orgánico, de
- a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- \quad
- en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
- (B)
- con como mínimo una resina aminoplástica; y
- (II)
- trituración subsiguiente del sólido resultante.
4. Polvos según la reivindicación 3,
caracterizados porque el copolímero (A) se puede obtener de
la siguiente manera:
- (i)
- como mínimo un monómero (a) y como mínimo un monómero (b) se someten a polimerización radical en un medio acuoso, y después
- (ii)
- el producto de reacción resultante se somete a reacción con como mínimo otro monómero (a) bajo condiciones radicales en ausencia de un iniciador radical.
5. Polvos según la reivindicación 3 ó 4,
caracterizados porque al menos un monómero (a) contiene como
mínimo un grupo funcional reactivo con resinas aminoplásticas.
6. Polvos según una de las reivindicaciones 3 a
5, caracterizados porque los grupos arilo R^{1}, R^{2},
R^{3} y/o R^{4} del compuesto (b) consisten en grupos fenilo o
naftilo, en particular grupos fenilo.
7. Polvos según una de las reivindicaciones 3 a
6, caracterizados porque los sustituyentes en los grupos
R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (b) son átomos
aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular
átomos de halógeno, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo,
cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo,
alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo
parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y
cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; grupos
hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o
terciarios.
8. Polvos según una de las reivindicaciones 3 a
7, caracterizados porque además contienen como mínimo un
aditivo (C).
9. Polvos según la reivindicación 8,
caracterizados porque contienen como mínimo un pigmento como
aditivo (C).
10. Polvos según la reivindicación 9,
caracterizados porque los pigmentos (C) se eligen de entre el
grupo consistente en pigmentos de coloración y/o de efecto
decorativo, fluorescentes, conductores eléctricos y de blindaje
magnético, polvos metálicos, materiales de carga orgánicos e
inorgánicos, transparentes y opacos, y nanopartículas.
11. Procedimiento para producir polvos orgánicos
que portan grupos funcionales en su superficie según una de las
reivindicaciones 3 a 10, caracterizado porque
- (I)
- se prepara una mezcla reactiva de materiales, que contiene
- (A)
- la dispersión acuosa de como mínimo un copolímero (A) que se puede preparar mediante la copolimerización radical, en un medio acuoso o en un medio orgánico, de
- a)
- al menos un monómero olefínicamente insaturado con como mínimo un grupo funcional reactivo con resinas aminoplásticas y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- \quad
- en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos; y
- (B)
- como mínimo una resina aminoplástica;
- (V)
- la mezcla de materiales reactiva se endurece en un molde hueco adecuado para obtener un sólido;
- (VI)
- se separan el molde hueco y el sólido y se tritura el sólido.
12. Utilización de los polvos según una de las
reivindicaciones 3 a 10 como materiales de carga.
13. Utilización según la reivindicación 12,
caracterizada porque los materiales de carga se utilizan en
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado.
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