ES2644829T3

ES2644829T3 - Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida

Info

Publication number: ES2644829T3
Application number: ES14799497.4T
Authority: ES
Inventors: Jingbo Wang; Johanna Lilja; Thomas Horill; Markus Gahleitner; Peter Denifl; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: MX368147B; WO2015075088A1; US20160272740A1; JP2016537462A; EP3071606B1; KR20160066551A; EA201600372A1; KR101682342B1; BR112016009549B1; EA031527B1; CN105722872A; US9751962B2; CA2927448C; BR112016009549A2; CA2927448A1; JP6106342B2; MX2016005723A; EP3071606A1; ZA201601229B; CN105722872B

Description

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DESCRIPCION

Homopollmero de propileno de baja emision con alto flujo de masa fundida

La presente invencion se dirige a un nuevo homopollmero con emisiones reducidas, as! como tambien a su fabricacion y uso.

El polipropileno se usa en muchas aplicaciones. Dependiendo de sus aplicaciones finales, las propiedades del polipropileno tienen que adaptarse de modo acorde. Por ejemplo, algunas aplicaciones finales requieren un material muy rlgido. Ademas, hoy en dla los procesadores de pollmeros desean material con bajas emisiones para cumplir con las exigencias, que crecen de modo consistente, de las autoridades reguladoras y tambien de los consumidores.

De modo tlpico, los aditivos adsorbentes se usan para lograr valores de baja emision. Por ejemplo, en la publicacion WO 2011/023594 se emplea melamina para obtener material polimerico con valores reducidos de emision. En la publicacion WO 92/13029 A1 se usan zeolitas para el mismo proposito. Dos desventajas de estas soluciones que emplean partlculas aditivas absorbentes son la absorcion paralela de antioxidantes y la inadecuacion para aplicaciones en pellculas y en fibras.

De esta manera, el objeto de la presente invencion es proporcionar un material polimerico que es bastante rlgido y se caracteriza por emisiones bajas.

El hallazgo de la presente invencion es que un homopollmero de propileno tiene que producirse con un catalizador de Ziegler-Natta que contiene un donante interno (DI) que no pertenece a la clase de ester de acido ftalico. Con un catalizador de este tipo, puede producirse como pollmero de propileno que tiene excelente rigidez y bajos valores de emision.

Por lo tanto, la presente invencion se dirige a un homopollmero de propileno que tiene

(a) una velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C/2,16 kg) que se mide segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 75,0 a 500 g/10min; y

(b) una isotacticidad de pentadas (mmmm) de mas de 90,0 % determinada mediante 13C-NMR; y ademas

(c) el homopollmero de propileno cumple la desigualdad (I)

VOC < (MFR x 0,08)+ 201,0

en la cual

VOC es la cantidad de compuestos organicos volatiles (VOC) [en ppm], que se mide segun la VDA 278:2002, del homopollmero de propileno;

MFR es la velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C/2,16 kg), que se mide segun la norma ISO 1133, del homopollmero de propileno,

y

(d) el homopollmero de propileno tiene preferiblemente una temperatura de fusion Tm igual o mas de 160 °C.

En una forma preferida de realizacion, el homopollmero de propileno segun la invencion tiene un valor de VOC, que se mide segun la VDA 278:2002, que es igual o se encuentra por debajo de 210 ppm.

De modo adicional o alternativo al valor de VOC, el homopollmero de propileno segun esta invencion tambien puede caracterizarse por su valor FOG. Por consiguiente, se prefiere que el homopollmero de propileno cumpla la desigualdad (II)

FOG < (MFR x 1,26)+ 350,0

en la cual

FOG es la cantidad de compuestos de empanamiento (FOG) [en ppm], que se mide segun la VDA 278:2002, del homopollmero de propileno, preferiblemente del homopollmero de propileno en forma de pellas; y

MFR es la velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C/2,16 kg) que se mide segun ISO 113 del homopollmero de propileno.

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En una forma preferida de realizacion, el homopollmero de propileno segun esta invencion tiene un valor FOG, que ha sido medido segun la VDA 278:2002, de no mas de 580 ppm.

De modo preferible, el homopollmero de propileno segun esta invencion tiene una temperatura de cristalizacion que es igual o mas de 114 °C.

En otra forma preferida de realizacion, el homopollmero de propileno segun esta invencion tiene un contenido soluble frlo en xileno (XCS) que ha sido determinado segun ISO 16152 (25 °C) de al menos 1,8 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 5,5 % en peso.

En particular se prefiere que el homopollmero de propileno segun esta invencion tenga 2,1 eritro regio defectos iguales o por debajo de 0,4 % molar que han sido determinados mediante espectroscopia de 13C-RMN y/o una isotacticidad de pentadas (mmmm) de mas de 93,0 %.

Ademas, se prefiere que el homopollmero de propileno segun esta invencion tenga un modulo de traccion, el cual se mide a 23 °C segun la ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 1 mm/min), de al menos 1500 MPa.

La presente invencion tambien se dirige a un artlculo que comprende el homopollmero de propileno tal como se describe en la presente especificacion.

La presente invencion tambien se dirige a la fabricacion del homopollmero de propileno tal como se define en la presente, y dicho homopollmero de propileno se obtiene polimerizando propileno en presencia de

(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del grupo 2 (MC) y un donante interno (ID), en cuyo caso dicho donante interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferiblemente es un ester de acido no ftalico;

(b) opcionalmente un co-catalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donante externo (ED).

En particular se prefiere que

(a) el donante interno (ID) se seleccione de malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2- dicarboxilatos, benzoatos, opcionalmente sustituidos, y derivados y/o mezclas de los mismos; preferiblemente, el donante interno (ID) es un citraconato;

y/o

(b) la proporcion molar del co-catalizador (Co) al donante externo (ED) [Co/ED] es de 5 a 45.

En una forma preferida de realizacion, el homopollmero de propileno se produce en un proceso de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2); en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y a continuacion se transfiere al segundo reactor (R2); en el segundo reactor (R2) se produce una segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) en presencia de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1); en este caso se usa un catalizador tal como se ha definido antes y como se definira mas adelante con mayor detalle.

A continuacion, la invencion se describe con mayor detalle.

Segun la presente invencion, la expresion "homopollmero de propileno" se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir en al menos 99,0 % en peso, mas preferiblemente en al menos 99,5 % en peso, aun mas preferiblemente en al menos 99,8 % en peso, como al menos 99,9 % en peso, de unidades de propileno. En otra forma de realizacion son detectables solo unidades de propileno, es decir solo ha sido polimerizado propileno.

Un requisito del homopollmero de propileno segun esta invencion es su velocidad de flujo de masa fundida. Por consiguiente, el homopollmero de propileno tiene una MFR2 (230 °C/2,16 kg) que ha sido medida segun ISO 1133 en el intervalo de 75,0 a 500 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 79,0 a 400 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 80,0 a 350,0 g/10 min, como en el intervalo de 81,0 a 300 g/10 min.

El homopollmero de propileno se distingue especialmente por sus bajas emisiones. De manera contraria a los homopollmeros de propileno conocidos en la tecnica, las emisiones son bastante bajas a un peso molecular especlfico, en comparacion con productos conocidos. Por lo tanto, el homopollmero de propileno cumple con la desigualdad (I), mas preferiblemente la desigualdad (Ia),

VOC < (MFR x 0,08) + 201,0 (I)

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VOC < (MFR x 0,08) + 170,0 (la)

VOC < (MFR x 0,08) + 150,0 (lb)

VOC < (MFR x 0,08) + 135,0 (la)

en las cuales

VOC es la cantidad de compuestos organicos volatiles [en ppm], que ha sido medida segun VDA 278:2002, del homopollmero de propileno, preferiblemente del homopollmero de propileno en forma de pellas; y

MFR es la velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230°C/2,16 kg) que ha sido medida segun ISO 113 del homopollmero de propileno.

Preferiblemente la cantidad de compuestos organicos volatiles (VOC), que ha sido medida segun VDA 278:2002, de homopllmero de propileno es igual o menor a 215 ppm, mas preferiblemente igual o menor a 180 ppm, tal como igual o menor a 160 ppm.

Los valores de VOC se miden en pellas, tal como se define detalladamente mas adelante. Sin embargo, los valores de VOC que han sido medidos sobre placas tambien son reducidos vis-a-vis el estado de la tecnica (veanse ejemplos).

De modo adicional o alternativo al valor de VOC, el homopollmero de propileno segun esta invencion preferiblemente cumple la desigualdad (II), mas preferiblemente la desigualdad (Ila), aun mas preferiblemente la desigualdad (Ilb),

FOG < (MFR x 1,26) + 350,0 (II)

FOG < (MFR x 1,26) + 330,0 (IIa)

FOG < (MFR x 1,26) + 320,0 (lIb)

en las cuales

FOG es la cantidad de compuestos de empanamiento (FOG) [en ppm], que ha sido medida segun VDA 278:2002, del homopollmero de propileno, preferiblemente del homopollmero de propileno en forma de pellas; y

MFR es la velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C/2.16 kg), que ha sido medida segun ISO 113, del homopollmero de propileno.

Preferiblemente, la cantidad de compuestos de empanamiento (FOG), que ha sido medida segun VDA 278:2002, del homopollmero de propileno es de no mas de 590 ppm, mas preferiblemente de no mas de 580 ppm.

Los valores de FOG se miden en pellas, tal como se define detalladamente mas adelante. Sin embargo, los valores de FOG que han sido medidos sobre placas tambien se reducen vis-a-vis el estado de la tecnica (veanse ejemplos).

El homopollmero de propileno se define ademas por su microestructura.

Preferiblemente, el homopollmero de propileno es isotactico. Por consiguiente, se prefiere que el homopollmero de propileno tenga una concentracion bastante alta de pentadas (mmmm%), que ha sido determinada mediante espectroscopia de 13C-RMN, es decir mas de 93,0 %, mas preferiblemente mas de 93,5 %, tal como mas de 93,5 a 97,5 %, todavla mas preferiblemente de al menos 95,0 %, tal como en el intervalo de 95,0 a 97,5 %.

Otra caracterlstica del homopollmero de propileno es la baja cantidad de inserciones erroneas de propileno dentro de la cadena polimerica, lo cual indica que el homopollmero de propileno se produce en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, preferiblemente en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) tal como se define mas adelante con mayor detalle. Por consiguiente, el homopollmero de propileno se distingue preferiblemente por la baja cantidad de 2,1 eritro regio-defectos, es decir igual o menor a 0,4 % molar, mas preferiblemente igual o menor a 0,2 % molar, tal como no mas de 0,1 % molar, que ha sido determinada mediante espectroscopia de 13C-RMN. En una forma especialmente preferida de realization no son detectables 2,1 eritro regio-defectos.

Se prefiere que el homopollmero de propileno segun esta invencion se distinga por un contenido bastante alto de solubles en xileno frlo (XCS), es decir por un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) de al menos 1,8 % en peso, tal como al menos 2,0 % en peso. Por consiguiente, el homopollmero de propileno tiene preferiblemente un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) en el intervalo de 1,8 a 5,5 % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 5,0 % en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 2,2 a 5,0 % en peso.

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La cantidad de solubles en xileno frlo (XCS) indica adicionalmente que el homopollmero de propileno es preferiblemente libre de cualquier componente polimerico elastomerico, como una goma de etileno propileno. En otras palabras, el homopollmero de propileno no sera un polipropileno heterofasico, es decir un sistema que consiste en una matriz de polipropileno en la cual se dispersa una fase elastomerica. Tales sistemas se distinguen por un contenido bastante alto de solubles en xileno frlo.

La cantidad de solubles en xileno frlo (XCS) indica adicionalmente que el homopollmero de propileno preferiblemente no contiene (co)pollmeros elastomericos que forman inclusiones como una segunda fase para mejorar propiedades mecanicas. Un pollmero que contienen (co)pollmeros elastomericos como inserciones de una segunda fase por contraste se llamarla heterofasico y preferiblemente no es parte de la presente invencion. La presencia de segundas fases o las llamadas inclusiones son visibles, por ejemplo, mediante microscopla de alta resolution tal como la microscopla electronica o la microscopla de fuerza atomica, o mediante analisis termico mecanico dinamico (DMTA). De manera especlfica, en el DMTA, la presencia de una estructura multifasica puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas distintas de transition vltrea.

Por consiguiente, se prefiere que el homopollmero de propileno segun esta invencion no tenga temperatura de transicion vltrea por debajo de -30, preferiblemente por debajo de -25 °C, mas preferiblemente por debajo de - 20 °C.

Por otra parte, en una forma preferida de realization el homopollmero de propileno segun esta invencion tiene una temperatura de transicion vltrea en el intervalo de -12 a 5 °C, mas preferiblemente en el intervalo de -10 a 4 °C.

Ademas, el homopollmero de propileno es preferiblemente cristalino. El termino "cristalino" indica que el homopollmero de propileno tiene una temperatura de fusion bastante alta. Por consiguiente, en toda la invencion el homopollmero de propileno se considera cristalino a menos que se indique algo diferente. Por lo tanto, el homopollmero de propileno tiene preferiblemente una temperatura de fusion que ha sido medida mediante calorimetrla de barrido diferencial (DSC) igual a o mas de 160 °C, es decir igual a o mas de 160 a 168 °C, mas preferiblemente de al menos 161 °C, es decir en el intervalo de 161 a 166 °C.

Ademas se prefiere que el homopollmero de propileno tenga una temperatura de cristalizacion que ha sido medida mediante calorimetrla de barrido diferencial (DSC) igual o mas de 114 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 114 a 128 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 118 a 126 °C.

El homopollmero de propileno se distingue ademas por una alta rigidez. Por consiguiente, el presente homopollmero de propileno tiene un modulo de traction bastante alto. Por consiguiente, se prefiere que el homopollmero de propileno tenga un modulo de traccion que ha sido medido a 23 °C segun ISO 527-1 (velocidad de cruceta 1 mm/min) de al menos 1400 MPa, mas preferiblemente en el intervalo de 1400 a 2000 MPa, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1500 a 1800 MPa.

Preferiblemente, el homopollmero de propileno segun esta invencion no contiene derivados de 1, 3, 5 triazina de la formula (I)

imagen1

en la cual

R' y R" independientemente se seleccionan del grupo de NHZ', NZ’Z", alquilo de C1 a C10, fenilo y bencilo

Z' y Z" independientemente se seleccionan del grupo de H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ter-butilo, y n- pentilo.

Preferiblemente, el homopollmero de propileno segun esta invencion no contiene un tamiz molecular de silicato de aluminio, que tiene una proportion molar de Si/Al en la red cristalina por encima de 35, un diametro de poro de al menos 5,5 A y una capacidad de sorcion de agua a 250 °C y 4,6 torr de menos de 10 % en peso. Incluso mas preferiblemente el homopollmero de propileno segun esta invencion no contiene un silicato de aluminio (hidrofugo).

Preferiblemente, el homopollmero de propileno se obtiene mediante polimerizacion de propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, tal como se ha definido mas adelante con mayor detalle. Todavla mas preferiblemente,

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el homopollmero de propileno segun esta invencion se obtiene mediante un proceso tal como se define detalladamente mas adelante usando el catalizador de Ziegler-Natta tal como se ha definido en la presente.

La invencion tambien se dirige a un artlculo que comprende el homopollmero de propileno. Preferiblemente, el artlculo comprende, con base en la cantidad total del artlculo, al menos 50 % en peso, tal como 50 a 99,9 % en peso, mas preferiblemente al menos 60 % en peso, tal como 60 a 99 % en peso, todavla mas preferiblemente 70 % en peso, tal como 70 a 99,9 % en peso, del homopollmero de propileno.

El artlculo es preferiblemente un artlculo extrudido, tal como una pellcula, o un artlculo moldeados por inyeccion. En una forma de realizacion, el artlculo tambien puede ser un artlculo moldeado por soplado, tal como un artlculo moldeado por soplado de inyeccion.

El homopollmero de propileno segun esta invencion (tal como se describe mas adelante) puede comprender, mas preferiblemente puede consistir en, dos fracciones, mas precisamente una primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y una segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2). Preferiblemente, la proporcion en peso entre la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) [(H-PP1):(H-PP2)] es de 70:30 a 40:60, mas preferiblemente 65:35 a 45:55.

La primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H- PP2) pueden diferir en la velocidad de flujo de masa fundida. Sin embargo, se prefiere que la velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C) de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) sean casi identicas, es decir que no difieran mas de 15% tal como ha sido calculado a partir del mas bajo de los dos valores, preferiblemente que difieran en no mas de 10%, tal como que difieran en no mas de 7%.

El homopollmero de propileno, tal como se define en la presente invencion, debe contener hasta 5,0 % en peso de aditivos (excepto los derivados de triazina, tal como se ha mencionado antes), tales como antioxidantes, agentes de deslizamiento y agentes de anti bloqueo. El contenido de aditivos es preferiblemente inferior a 3,0 % en peso, tal como inferior a 1,0 % en peso.

En el caso que el homopollmero de propileno comprenda un agente de a-nucleacion, se prefiere que este libre de agentes de p- nucleacion. El agente de a-nucleacion se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en

(i) sales de acidos monocarboxllicos y acidos policarboxllicos, por ejemplo benzoato de sodio o ter- butilbenzoato de aluminio, y

(ii) dibencilideno-sorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilideno-sorbitol) y derivados de dibencilideno-sorbitol sustituidos con alquilo de C1-C8, tales como metildibencilideno-sorbitol, etildibencilideno-sorbitol o dimetildibencilideno-sorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-trideoxi- 4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, y

(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo 2,2'-metilenobis (4, 6,-di-ter-butilfenil) fosfato de sodio o aluminio- hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y

(iv) pollmeros de vinilocicloalcano y viniloalcano (tal como se discutira mas adelante con mayor detalle), y

(v) mezclas de los mismos.

En terminos generales, tales aditivos se encuentran comercialmente disponibles y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", paginas 871 a 873, 5a. Edicion, 2001 de Hans Zweifel.

Preferiblemente, el homopollmero de propileno contiene hasta 3 % en peso de la gente de a-nucleacion. En una forma preferida de realizacion, el homopollmero de propileno contiene no mas de 2000 ppm, mas preferiblemente de 5 a 1500 ppm, mas preferiblemente de 50 a 1000 ppm de un agente de a-nucleacion, que se selecciona en particular del grupo que consiste en dibencilideno-sorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilideno sorbitol), derivado de dibencilideno- sorbitol, preferiblemente dimetildibencilideno-sorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, 2,2'-metilenobis (4, 6,- di-ter-butilfenil) fosfato de sodio, pollmeros de vinilocicloalcano, pollmeros de viniloalcano, y mezclas de los mismos.

A continuacion se describe con mayor detalle la fabricacion del homopollmero de propileno.

El homopollmero de propileno segun esta invencion se produce preferiblemente en presencia de

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(b) opcionalmente un co-catalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donante externo (ED).

Mas preferiblemente, el homopollmero de propileno se produce en un procedimiento secuencial de polimerizacion que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2); en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y a continuacion se transfiere al segundo reactor (R2); en el segundo reactor (R2) la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) se produce en presencia de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1).

El termino "sistema secuencial de polimerizacion" indica que el homopollmero de propileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente sistema de polimerizacion comprende al menos un primer reactor de polimerizacion (R1) y un segundo reactor de polimerizacion (R2), y opcionalmente un tercer reactor de polimerizacion (R3). El termino "reactor de polimerizacion" debe indicar que tiene lugar la polimerizacion principal. Por lo tanto, en caso que el procedimiento consista en dos reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el sistema general comprenda, por ejemplo, un paso de pre-polimerizacion en un reactor de pre- polimerizacion. El termino "consiste en" es solamente una formulacion concluyente considerando los reactores de polimerizacion principal.

Preferiblemente, al menos uno de los dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2) es un reactor de fase gaseosa (GPR). Todavla mas preferiblemente, el segundo reactor de polimerizacion (R2) y el tercer reactor opcional de polimerizacion (R3) son reactores de fase gaseosa (GPRs), es decir un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR) segun esta invencion es preferiblemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho casi fluidizado o un reactor de lecho asentado o una combination de los mismos.

Por consiguiente, el primer reactor de polimerizacion (R1) es preferiblemente un reactor coloidal (SR) y puede ser un reactor continuo o de tanque simple por lotes o un reactor de bucle que opera en masa o en coloide. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaction que comprende al menos 60% (p/p) de monomero. Segun la presente invencion, el reactor coloidal (SR por slurry reactor) es preferiblemente un reactor de bucle (en masa) (LR por loop reactor). Por consiguiente, la concentration promedio de la primera fraccion (1a. F) del homopollmero de propileno (es decir, la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1)), en la solution coloidal del pollmero dentro del reactor de bucle (LR) es normalmente de 15 % en peso a 55 % en peso, con base en el peso total de la solucion coloidal del pollmero dentro del reactor de bucle (LR). En una forma preferida de realization de la presente invencion, la concentracion promedio de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) en la solucion coloide del pollmero dentro del reactor de bucle (LR) es de 20 % en peso a 55 % en peso y mas preferiblemente de 25% en peso a 52 % en peso, con base en el peso total de la solucion coloide del pollmero dentro del reactor de bucle (LR).

Preferiblemente, el homopollmero de propileno del primer reactor de polimerizacion (R1), es decir la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), mas preferiblemente la solucion coloidal del pollmero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), se alimenta directamente al segundo reactor de polimerizacion (R2), es decir al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), sin un paso instantaneo entre las etapas. Este tipo de alimentation directa se describe en las publicaciones EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. Por "alimentacion directa" se entiende un procedimiento en el cual el contenido del primer reactor de polimerizacion (R1), es decir del reactor de bucle (LR), la solucion coloidal de pollmero que comprende la primera fraccion de homopollmero de propileno (HPP1), se alimenta directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente etapa.

Como alternativa, el homopollmero de propileno del primer reactor de polimerizacion (R1), es decir la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), mas preferiblemente la solucion coloidal de pollmero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), tambien puede dirigirse a un paso instantaneo o a traves de otro paso de concentracion antes de alimentarse al segundo reactor de polimerizacion (R2), es decir al reactor de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, esta "alimentacion indirecta" se refiere a un procedimiento en el cual el contenido del primer reactor de polimerizacion (R1), del reactor de bucle (LR), es decir la solucion coloidal de pollmero, se alimenta al segundo reactor de polimerizacion (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), por medio de una unidad de separation de medio de reaccion y el medio de reaccion como un gas proveniente de la unidad de separacion.

Mas especlficamente, el segundo reactor de polimerizacion (R2), y cualquier reactor subsiguiente, por ejemplo el tercer reactor de polimerizacion (R3), son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPRs). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores cualesquiera de mezcla mecanica o de lecho fluidizado. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPRs) comprenden un reactor de lecho fluidizado, mecanicamente agitado, con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor del tipo de lecho fluidizado, preferiblemente con un agitador mecanico.

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Por lo tanto, en una forma preferida de realizacion, el primer reactor de polimerizacion (R1) es un reactor de solucion coloidal (SR), como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor de polimerizacion (R2) y cualquier reactor subsiguiente opcional, como el tercer reactor de polimerizacion (R3), son reactores de fase gaseosa (GPRs). Por consiguiente, para el presente procedimiento se usan al menos dos, preferiblemente dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2) o tres reactores de polimerizacion (R1), (R2) y (R3), mas precisamente un reactor de solucion coloidal (SR), como un reactor de bucle (LR) y un (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1) y opcionalmente un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), conectados en serie. Si se necesita, antes del reactor de solucion coloidal (SR) se coloca un reactor de pre-polimerizacion.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se alimenta al primer reactor de polimerizacion (R1) y se transfiere con el pollmero (solucion coloidal), que ha sido obtenido en el primer reactor de polimerizacion (R1) a los reactores subsiguientes. Si el procedimiento tambien cubre un paso de tres-polimerizacion, se prefiere que todo el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se alimente al reactor de pre-polimerizacion. A continuacion, el producto de pre-polimerizacion que contiene el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se transfiere al primer reactor de polimerizacion (R1).

Un procedimiento preferido de multiples etapas es un procedimiento de "fase gaseosa-bucle", tal como el que ha sido desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (que es conocido como tecnologla BORSTAR®), que se describe, por ejemplo, en la bibliografla de patentes, tales como en las publicaciones EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en la publicacion WO 00/68315.

Otro procedimiento adecuado en fase de solucion coloidal-gas es el procedimiento Sferipol® de Basell.

Especialmente buenos resultados se logran en caso que se elija cuidadosamente la temperatura en los reactores.

Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operation en el primer reactor de polimerizacion (R1) se encuentre en el intervalo de 62 a 85 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 65 a 82 °C, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 67 a 80 °C.

De modo alternativo o adicional al parrafo anterior, se prefiere que la temperatura de operacion en el segundo reactor de polimerizacion (R2) y opcionalmente en el tercer reactor (R3) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C.

Preferiblemente, la temperatura de operacion en el segundo reactor de polimerizacion (R2) es igual o superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operacion

(a) en el primer reactor de polimerizacion (R1) se encuentre en el intervalo de 62 a 85 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 65 a 85 °C, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 67 a 82 °C, tal como de 70 a 80 °C;

y

(b) que en el segundo reactor de polimerizacion (R2) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 88 °C, con la condition de que la temperatura de operacion en el segundo reactor de polimerizacion (R2) sea igual o superior a la temperatura de operacion en el primer reactor de polimerizacion (R1).

Normalmente, la presion en el primer reactor de polimerizacion (R1), preferiblemente en el reactor de bucle (LR), se encuentra en el intervalo desde 20 hasta 80 bares, preferiblemente 30 a 70 bares, tal como 35 a 65 bares, mientras que la presion en el segundo reactor de polimerizacion (R2), es decir en el (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), y opcionalmente en cualquier reactor subsiguiente, tal como en el tercer reactor de polimerizacion (R3), por ejemplo en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), se encuentra en el intervalo desde 5 hasta 50 bares, preferiblemente 15 a 40 bares.

Preferiblemente se adiciona hidrogeno a cada reactor de polimerizacion para controlar el peso molecular, es decir la velocidad de flujo de masa fundida MFR2.

El tiempo de residencia promedio es preferiblemente bastante largo en los reactores de polimerizacion (R1) y (R2). En terminos generales, el tiempo de residencia promedio (t) se define como la relation del volumen de reaction (VR) a la velocidad de salida volumetrica desde el reactor (Qo) (es decir VR/Qo), es decir t = VR/Qo [tau = VR/Qo]. En caso de un reactor de bucle, el volumen de reaccion (VR) es igual al volumen del reactor.

Por consiguiente, el tiempo promedio de residencia (t) en el primer reactor de polimerizacion (R1) es preferiblemente de al menos 15 minutos, mas preferiblemente se encuentra en el intervalo de 15 a 80 minutos, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 60 minutos, tal como en el intervalo de 24 a 50 minutos, y/o el tiempo promedio de residencia (t) en el segundo reactor de polimerizacion (R2) es preferiblemente de al menos 70 minutos, mas preferiblemente se encuentra en el intervalo de 70 a 220 minutos, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 80 a

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210 minutos, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 200 minutos, tal como en el intervalo de 90 a 190 minutos. Preferiblemente, el tiempo promedio de residencia (t) en el tercer reactor de polimerizacion (R3) -si esta presente - es preferiblemente de al menos 30 minutos, mas preferiblemente se encuentra en el intervalo de 30 a 120 minutos, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 40 a 100 minutos, tal como en el intervalo de 50 a 90 minutos.

Tal como se ha mencionado antes, el presente procedimiento puede comprender ademas de la polimerizacion (principal) del homopollmero de propileno en los al menos dos reactores de polimerizacion (R1, R3 y opcionalmente R3), antes de estos, una pre-polimerizacion en un reactor de tres-polimerizacion (PR) corriente arriba del primer reactor de polimerizacion (R1).

En el reactor de pre-polimerizacion (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La pre-polimerizacion se lleva a cabo en presencia del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C). Segun esta forma de realizacion, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el co-catalizador (Co), y el donante externo (ED) se introducen todos al paso de pre-polimerizacion. Sin embargo, esto no debe excluir la opcion de que en una etapa posterior se adicione, por ejemplo, mas co-catalizador (Co) y/o donante externo (ED) en el procedimiento de polimerizacion, por ejemplo en el primer reactor (R1). En una forma de realizacion, el catalizador de Ziegler-Natta (zN-C), el co-catalizador (Co), y el donante externo (ED) solo se adicionan en el reactor de pre-polimerizacion (PR), si se aplica una pre-polimerizacion.

La reaccion de pre-polimerizacion se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 0 a 60 °C, preferiblemente de 15 a 50 °C y mas preferiblemente de 20 a 45 °C.

La presion en el reactor de pre-polimerizacion no es crltica pero tiene que ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. Por lo tanto, la presion puede ser de 20 a 100 bares, por ejemplo 30 a 70 bares.

En una forma preferida de realizacion, la pre-polimerizacion se lleva a cabo como una polimerizacion de solucion coloidal en masa, propileno llquido, es decir la fase llquida comprende principalmente propileno, opcionalmente con componentes inertes disueltos en el mismo. Ademas, segun la presente invencion se emplea una alimentacion de etileno durante la pre-polimerizacion, tal como se ha mencionado antes.

Tambien es posible adicionar otros componentes a la etapa de pre-polimerizacion. Por lo tanto, puede adicionarse hidrogeno a la etapa de pre-polimerizacion para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP) tal como se conoce en la tecnica. Ademas, puede usarse aditivo anti-estatico para impedir que las partlculas se adhieran unas a otras o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de pre-polimerizacion y parametros de reaccion se encuentra dentro de la habilidad de la tecnica.

Debido a las condiciones de procedimiento que han sido definidas antes en la pre-polimerizacion, preferiblemente se obtiene una mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de pre-polimerizacion (PR). El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) de modo preferible se dispersa (finamente) en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partlculas del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que han sido introducidas en el reactor de pre-polimerizacion (PR) se parten en fragmentos mas pequenos los cuales se distribuyen de modo uniforme dentro del polipropileno (Pre-PP) que va creciendo. Los tamanos de las partlculas del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que han sido introducidos, as! como tambien de los fragmentos obtenidos no son de relevancia esencial para la presente invencion y se encuentran dentro del conocimiento del experto en la materia.

Tal como se ha mencionado antes, si se usa una pre-polimerizacion, despues de dicha pre-polimerizacion, la mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de pre-polimerizacion (PR) se transfiere al primer reactor (R1). De manera tlpica, la cantidad total del polipropileno (Pre-PP) en el copollmero de propileno (R-PP) final es bastante baja y de manera tlpica no es de mas de 5,0 % en peso, mas preferiblemente de no mas de 4,0 % en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 4,0 % en peso, tal como en el intervalo de 1.0 a 3,0 % en peso.

En caso de que no se use la pre-polimerizacion, el propileno y los otros ingredientes tales como el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se introducen directamente en el primer reactor de polimerizacion (R1).

Por consiguiente, el proceso segun la presente invencion comprende los siguientes pasos en las condiciones expuestas antes

(a) en el primer reactor de polimerizacion (R1), es decir en un reactor de bucle (LR), se polimeriza propileno y se obtiene una primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) del homopollmero de propileno (H-PP),

(b) se transfiere dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) a un segundo reactor de polimerizacion (R2),

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(c) en el segundo reactor de polimerizacion (R2) se polimeriza propileno en presencia de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y se obtiene una segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) del homopollmero de propileno; dicha primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y dicha segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) forman el homopollmero de propileno.

Una pre-polimerizacion, tal como ha sido descrita antes, puede llevarse a cabo antes del paso (a).

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el donante externo (ED) y el co-catalizador (Co)

Tal como se senalo antes, en el procedimiento especlfico para la preparacion del copollmero de propileno (R-PP) tal como se ha definido antes tiene que usarse un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C). Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) sera descrito ahora con mas detalle.

El catalizador usado en la presente invencion es un catalizador solido de Ziegler-Natta (ZN-C), el cual comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del grupo 4 al 6 de IUPAC, tal como titanio, un compuesto de metal del grupo 2 (MC), como magnesio, y un donante interno (ID) que es un compuesto no ftalico, preferiblemente un ester de acido no ftalico, todavla mas preferiblemente que es un diester de acidos dicarboxllicos no ftalicos, tal como se describe mas adelante con mayor detalle. Por lo tanto, el catalizador es completamente libre de compuestos ftalicos no deseados. Ademas, el catalizador solido es libre de cualquier material externo de soporte, tal como sllice o MgCh, pero el catalizador es auto-soportado.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede definirse ademas por la manera como se obtiene. Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento que comprende los pasos de

a)

ai) proporcionar una solucion de al menos un compuesto de alcoxilo (Ax) de metal del grupo 2 que es el producto de reaccion de un compuesto de metal (MC) del grupo 2 y un alcohol (A) que comprende adicionalmente al grupo hidroxilo al menos un grupo de eter opcionalmente en un medio de reaccion llquido organico;

o

a2) una solucion de al menos un compuesto alcoxi (Ax') de metal del grupo 2 que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del grupo 2 (MC) y una mezcla de alcohol del alcohol (A) y un alcohol monohldrico (B) de formula ROH, opcionalmente en un medio de reaccion llquido organico;

o

a3) proporcionar una solucion de una mezcla del compuesto de alcoxi (Ax) del grupo 2 y y un compuesto de alcoxi (Bx) de metal del grupo 2 que es el producto de reaccion de un compuesto de metal (MC) del grupo 2 y el alcohol monohldrico (B), opcionalmente en un medio de reaccion llquido organico: y

b) adicionar dicha solucion del paso a) a al menos un compuesto (TC) de un metal de transicion del grupo 4 al 6 y

c) obtener las partlculas del componente de catalizador solido y adicionar un donante interno (ID) de electrones, no ftalico, en cualquier paso antes del paso c).

El donante interno (ID) o precursor del mismo se adiciona preferiblemente a la solucion del paso a).

Segun el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede obtenerse mediante el metodo de precipitacion o mediante emulsion (sistema de dos fases llquido/llquido), que es un metodo de solidificacion que depende de las condiciones flsicas, especialmente temperatura usada en los pasos b) y c).

En ambos metodos (precipitacion o emulsion-solidificacion) la qulmica de catalizadores la misma.

En el metodo de precipitacion se lleva a cabo la combinacion de la solucion del paso a) con al menos un compuesto de metal de transicion (TC) en el paso b) y toda la mezcla de reaccion se mantiene al menos a 50 °C, mas preferiblemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, mas preferiblemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitacion completa del componente de catalizador en forma de partlculas solidas (paso c).

En el metodo de emulsion -solidificacion en el paso b), la solucion del paso a) se adiciona de modo tlpico a al menos un compuesto de metal de transicion (TC) a una temperatura mas baja, tal como desde -10 hasta menos de 50°C, preferiblemente desde -5 hasta 30°C. Durante la agitacion de la emulsion, la temperatura se mantiene tlpicamente a - 10 hasta menos de 40°C, preferiblemente desde -5 hasta 30°C. Las gotas de la fase dispersada de la emulsion forman

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la composicion de catalizador activo. La solidificacion (paso c) de las gotas se lleva a cabo adecuadamente calentando la emulsion a una temperatura de 70 a 150°C, preferiblemente a 80 hasta 110°C.

El catalizador preparado mediante el metodo de emulsion - solidificacion se usa preferiblemente en la presente invencion.

En una forma preferida de realizacion en el paso a), se usan las soluciones de a2) o a3), es decir una solucion de (Ax') o una solucion de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferiblemente, el metal (MC) del grupo 2 es magnesio.

Los compuestos alcoxi (Ax), (Ax') y (Bx) de magnesio pueden prepararse in situ en el primer paso del procedimiento de preparacion del catalizador, paso a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el (los) alcohol(es) tal como ha sido descrito antes, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden prepararse por separado, o pueden incluso encontrarse comercialmente disponibles como compuestos alcoxi de magnesio ya preparados y se usan como tales en el procedimiento de preparacion de catalizador de la invencion.

Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoeteres de alcoholes dihldricos (monoeteres de glicol). Los alcoholes

(A) preferidos son monoeteres de glicol de C2 a C4, en cuyo caso los grupos de eter comprenden de 2 a 18 atomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y 1,3-propileno-glicol-monobutilo eter, 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol y 1,3- propileno-glicolmonobutil eter; particularmente se prefiere 3-butoxi-2-propanol.

Alcoholes (B) monohldricos ilustrativos son de formula ROH, y R es un residuo de alquilo de C6-C10 de cadena recta o ramificada. El alcohol monohldrico mas preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferiblemente, se usa una mezcla de compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o una mezcla of alcoholes (A) y (B), respectivamente, y se emplea en una proportion molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, mas preferiblemente 5:1 a 3:1.

Un compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reaction de alcohol(es), tal como ha sido definido antes, y un compuesto de magnesio que se selecciona de dialquilo magnesio, alcoxido de alquilo magnesio, dialcoxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilo-magnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo de C1- C20, similar o diferente, preferiblemente alquilo de C2-C10. Compuestos tlpicos de alquilo-alcoxi magnesio, cuando se usan, son butoxido de etilo-magnesio, pentoxido de butilo-magnesio, butoxido de octilo magnesio y octoxido de octilo magnesio. Preferiblemente se usan los dialquilo-magnesio. Los dialquilo-magnesio mas preferidos son butilo-octilo- magnesio o butilo-etilo-magnesio.

Tambien es posible que el compuesto de magnesio tambien pueda reaccionar en adicion al alcohol (A) y al alcohol

(B) con un alcohol polihldrico (C) de formula R" (OH)m para obtener dichos compuestos de alcoxido de magnesio. Los alcoholes polihldricos preferidos, si se usan, son alcoholes en los cuales R" es un residuo de hidrocarburo de C2 a C10 de cadena recta, clclico o ramificado, y m es un numero entero de 2 a 6.

Los compuestos alcoxi de magnesio del paso a) se seleccionan, por lo tanto, del grupo que consiste en dialcoxidos de magnesio, diariloxi magnesio, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquilo- magnesio, alcoxidos de arilo-magnesio y ariloxidos de alquilo magnesio. Ademas, puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio.

Los solventes que pueden emplearse para la preparacion del presente catalizador pueden seleccionarse entre hidrocarburos aromaticos y alifaticos de cadena recta, ramificados y clclicos, con 5 a 20 atomos de carbono, mas preferiblemente 5 a 12 atomos de carbono o mezclas de los mismos. Solventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Particularmente se prefieren hexanos y pentanos.

Normalmente el compuesto de Mg se proporciona como una solucion de 10 a 50% en peso en un solvente como el que ha sido indicado antes. Normalmente, un compuesto de Mg comercialmente disponible, especialmente soluciones de dialquilo-magnesio son soluciones al 20 - 40% en peso en tolueno o heptanos.

La reaccion para la preparacion del compuesto alcoxi de magnesio puede llevarse a cabo a una temperatura de 40° a 70 °C. La temperatura mas adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y del (de los) alcohole(s) usados.

El compuesto de metal de transition del grupo 4 a 6 es preferiblemente un compuesto de titanio, mas preferiblemente un haluro de titanio tal como TiCk

El donante interno (ID) que ha sido usado en la preparacion del catalizador, que ha sido usado en la presente invencion, se selecciona preferiblemente de (di)esteres de (di)acidos carboxllicos no ftalicos, 1,3-dieteres, derivados y mezclas de los mismos. Donantes preferidos especialmente son diesteres de acidos dicarboxllicos monoinsaturados,

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en particular esteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, 1,2-dicarboxilatos de ciclohexeno y benzoatos, y derivados cualesquiera y/o mezclas de los mismos. Ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos; los mas preferidos son citraconatos.

En el metodo de emulsion, el sistema llquido-llquido de dos fases puede formarse mediante simple agitacion y adicionando opcionalmente (otros) solvente(s) y aditivos, tales como el agente para minimizar turbulencia (TMA) y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizantes de emulsion, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la tecnica para facilitar la formacion de y/o estabilizar la emulsion. De manera preferida, los surfactantes son pollmeros acrllicos o metacrllicos. Particularmente se prefieren (met) acrilatos de C12 a C20 no ramificados, tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente para minimizar la turbulencia (TMA), si se usa, se selecciona preferiblemente de pollmeros de a-olefina de monomeros de a-olefina con 6 a 20 atomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno or polidodeceno o mezclas de los mismos. El mas preferible es polideceno.

El producto solido en forma de partlculas, que ha sido obtenido mediante el metodo de precipitacion o de emulsion- solidificacion puede ser lavado al menos una vez, preferiblemente dos veces, de la manera mas preferible al menos tres veces con un hidrocarburo aromatico y/o alifatico, preferiblemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador puede secarse adicionalmente, evaporando o lavando con nitrogeno o puede convertirse en un coloide en un llquido aceitoso, sin un paso de secado.

El catalizador de Ziegler-Natta, que ha sido obtenido finalmente, se encuentra deseablemente en forma de partlculas que tienen por lo general un tamano promedio de partlcula en el intervalo de 5 a 200 pm, preferiblemente 10 a 100 pm. Las partlculas son compactas, con baja porosidad y tienen un area de superficie por debajo de 20 g/m2, mas preferiblemente por debajo de 10 g/m2. De manera tlpica, la cantidad de Ti es de 1 a 6 % en peso, de Mg es de 10 a 20 % en peso y de donante es de 10 a 40 % en peso de la composicion de catalizador.

En las publicaciones WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272 se divulga una descripcion detallada de la preparacion de los catalizadores. El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se usa preferiblemente en asociacion con un co-catalizador de alquilo-aluminio y opcionalmente donantes externos.

Como otro componente en el presente procedimiento de polimerizacion, preferiblemente se encuentra presente un donante externo (ED). Los donantes externos (ED) adecuados incluyen determinados silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heteroclclicos y mezclas de estos. Especialmente se prefiere usar un silano. Lo mas preferido es usar silanos de la formula general

RapRbqSi(ORc)(4-p-q)

en la cual Ra, Rb y Rc denotan un radical de hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la cual p y q son numeros en un intervalo desde 0 hasta 3, en cuyo caso la suma de estos p + q es igual o inferior a 3. Ra, Rb y Rc pueden elegirse de modo independiente uno de otro y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos especlficos de tales silano son (ter-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de la formula general

Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

en la cual R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo de hidrocarburo que tiene 1 a 12 atomos de carbono.

R3 y R4 se seleccionan de modo independiente entre si del grupo que consiste en un grupo de hidrocarburo alifatico lineal que tiene 1 a 12 atomos de carbono, un grupo de hidrocarburo alifatico ramificado que tiene 1 a 12 atomos de carbono y un grupo de hidrocarburo clclico alifatico que tiene 1 a 12 atomos de carbono. En particular se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, isopentilo, ter.-butilo, ter.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Del modo mas preferible, ambos R1 y R2 son iguales, de modo todavla mas preferible ambos R3 y R4 son un grupo etilo.

Donantes externos (ED) especialmente preferidos son el donante dimetoxisilano de pentilo (donante-D) o el donante dimetoxisilano de ciclohexilmetilo (donante-C); este ultimo se prefiere especialmente.

Ademas del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y del donante externo (ED) opcional, puede usarse un co-catalizador. El co-catalizador es preferiblemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo un compuesto organico de aluminio tal como un compuesto de aluminio como alquilo aluminio, haluro de aluminio o compuesto de haluro de alquilo aluminio. Por consiguiente, en una modalidad especlfica, el co-catalizador (Co) es un

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trialquil-aluminio, como trietil-aluminio (TEAL), cloruro de dialquilo-aluminio o dicloruro de alquilo-aluminio o mezclas de los mismos. En una forma especifica de realizacion, el In co-catalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).

De manera ventajosa, el trietilo-aluminio (TEAL) tiene un contenido de hidruro que se expresa como AlH3, de menos de 1,0 % en peso con respecto al trietilo-aluminio (TEAL). Mas preferiblemente, el contenido de hidruro es de menos de 0,5 % en peso, y del modo mas preferible el contenido de hidruro es de menos de 0,1 % en peso.

Preferiblemente, la proporcion entre el co-catalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la proporciones entre el co-catalizador (Co) y el metal de transicion (TM) [Co/TM] deben elegirse cuidadosamente.

Por consiguiente

(a) la proporcion molar del co-catalizador (Co) al donante externo (ED) [Co/ED] tiene que encontrarse en el intervalo de 5 a 45, preferiblemente se encuentra en el intervalo de 5 a 35, mas preferiblemente se encuentra en el intervalo de 5 a 25; y opcionalmente

(b) la proporcion molar del co-catalizador (Co) al compuesto de titanio (TC) [Co/TC] tiene que estar en el intervalo por encima de 80 a 500, preferiblemente en el intervalo de 100 a 350, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 120 a 300.

A continuacion, la presente invencion se ilustra aun mas por medio de ejemplos.

Ejemplos

A. Metodos de medicion

Se aplican las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion para la descripcion general anterior de la invencion, que incluye las reivindicaciones asi como tambien los ejemplos siguientes, a menos que se definan de otra manera.

Cuantificacion de microestructura mediante espectroscopia de RMN

Fue usada espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad y la regioregularidad de los homopolimeros de propileno.

Los espectros cuantitativos de 13C{1H} RMN fueron registrados en estado de solucion usando un espectrometro Bruker Advance III 400 RMN que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros fueron registrados usando un cabezal de sonda de 13C optimizado, de 10 mm de temperatura extendida a 125 °C, usando gas nitrogeno para toda la neumatica.

Para homopolimeros de propileno fueron disueltos aproximadamente aproximadamente 200 mg de material en 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparacion inicial de la muestra en un bloque de calor, el tubo de RMN siguio calentandose en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Al insertarse en el iman el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuration fue elegida primariamente para la alta resolution necesitada para cuantificacion de distribution de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Fue empleada excitation estandar de un solo pulso utilizando el esquema de desacoplamiento NOE y WALTZ16 de nivel doble (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Fueron adquiridos en total 8192 (8k) transitorios por espectro.

Los espectros cuantitativos de 13C{1H} RMN fueron procesados, integrados y fueron determinadas las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales, usando programas registrados de ordenador.

Para los homopolimeros de propileno, todos los desplazamientos quimicos son referenciados internamente a la pentada isotactica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Fueron observadas las senales caracteristicas correspondientes a los regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o al comonomero.

La distribucion de tacticidad fue cuantificada por medio de la integration de la region de metilo entre 23,6-19,7 ppm, corrigiendo para cualquier sitio no relacionado con las estereo secuencias de interes (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Especlficamente, la influencia de regio-defectos y del comonomero en la cuantificacion de la distribucion de tacticidad fue corregida mediante sustraccion de integrales representativas de regio-efecto y de comonomero a partir de la regiones de integral especlfica de las estereo-secuencias.

La isotacticidad fue determinada al nivel de pentada y fue reportada como el porcentaje de secuencias de pentada isotactica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de pentada:

[mmmm] % = 100 * (mmmm/surna de todas las pentadas)

La presencia de 2,1 eritro regio-defectos fue indicada por la presencia de los dos sitios de metilo en 17,7 y 17,2 ppm y confirmada por otros sitios caracterlsticos. No fueron observadas en las senales caracterlsticas que corresponden a otros tipos de regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

La cantidad de 2,1 eritro regio-defectos fue cuantificada usando la integral promedio de los dos sitios caracterlsticos de metilo en 17,7 y 17,2 ppm:

P21e = (le6 + le8)/2

La cantidad de 1,2 propeno insertado primariamente fue cuantificada con base en la region de metilo con correccion emprendida para sitios incluidos en esta region, que no esten relacionados con la insercion primaria, y para sitios de insercion primaria, que esten excluidos de esta region:

P12 = ICH3 + P12e

La cantidad total de propeno fue cuantificada como la suma de propeno insertado primariamente y todos los otros regio-defectos presentes:

Ptotal = P12 + P21e

El porcentaje molar de 2,1 eritro regio-defectos fue cuantificado con respecto a todo el propeno:

[21e] % molar = 100 * (P21e/Ptotal)

MFR2 (230 °C/2,16 kg) se mide segun ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga). La fraccion de solubles en xileno a temperatura ambiente (XS, % en peso): La cantidad del pollmero soluble en xileno se determina a 25 °C segun ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01.

El analisis de DSC, la temperatura de fusion (Tm) y el calor de fusion (Hf), la temperatura de cristalizacion (Tc) y el calor de cristalizacion (Hc): se miden mediante calorimetrla de barrido diferencial (DSC) de TA Instrument Q200 en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se corre segun ISO 11357/parte 3 /metodo C2 en un ciclo de calor /frlo/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a +225°C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan a partir del paso de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir del segundo paso de calentamiento p.

La temperatura de transition vltrea Tg se determina mediante el analisis mecanico dinamico segun la ISO 6721-7. Las mediciones se hacen en modo torsion sobre muestras moldeadas por compresion (40x10x1 mm3) entre -100 °C y + 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.

Ensayo de impacto Charpy: la resistencia al impacto por muescas (NIS) de Charpy fue medida segun la ISO 179 1eA a +23 °C, usando especlmenes de ensayo de/moldeada por inyeccion de 80x10x4 mm3 que fueron preparados de conformidad con la ISO 294-1:1996

Ensayo de traction: el modulo de traction fue medido a 23 °C segun la ISO 527-1 (velocidad de cruceta 1 mm/min) usando especlmenes moldeados por inyeccion, moldeados a 180 °C o 200 °C segun la ISO 527-2(1B), que hablan sido producidos segun la EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro 10, 4 mm de espesor).

Volatiles totales

VOC

VOC fue determinado segun VDA 278:2002 a partir de pellas o de placas de 60x60x2 mm3 que hablan sido preparadas mediante moldeado por inyeccion segun ISO 294-1:1996.

VOC segun VDA 278 es la suma de todos los compuestos altamente y medianamente volatiles. Se calcula como un equivalente de tolueno (TE). VOC segun VDA 278 representa todos los compuestos organicos en el punto de ebullition y el intervalo de elucion de hasta C20 (n-eicosano).

FOG

FOG fue determinado segun VDA 278:2002 a partir de pellas o placas de 60x60x2 mm3 que hablan sido preparadas mediante moldeo por inyeccion de conformidad con ISO 294-1:1996.

FOG segun VDA 278 es la suma de todos los compuestos organicos de baja volatilidad, que tiene un tiempo de elucion 5 superior o igual a n-hexadecano. FOG se calcula como un equivalente de hexadecano (HE). FOG segun VDA 278 representa compuestos organicos en el intervalo de punto de ebullicion de los n-alcanos de Ci6 a C32.

Las normas VDA son expedidas por "Verband der Automobilindustrie". Las normas VDA que se usan en la presente especificacion se encuentran disponibles en "Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF); Ulrichstrasse 14, D-74321 Bietigheim-Bissingen, Alemania o pueden descargarse de su sitio web (
www.dkf-ev.de).

10 B. Ejemplos

El catalizador utilizado en el proceso de polimerizacion para las homopollmero de propileno de los ejemplos segun la invencion (IE1 to IE3) fue preparado tal como sigue:

Productos qulmicos usados:

Solucion al 20 % en tolueno de butilo-etilo-magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), suministrado por Chemtura 15 2-Etilhexanol, suministrado por Amphochem

3-Butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), suministrado por Dow Bis(2-etilhexil)citraconato, suministrado por SynphaBase TiCl4, suministrado por Millenium Chemicals Tolueno, suministrado por Aspokem 20 Viscoplex® 1-254, suministrado por Evonik Heptano, suministrado por Chevron Preparacion de un compuesto alcoxi de Mg

La solucion de alcoxido de Mg fue preparada adicionando, mientras se agitaba (70 rpm), a 11 kg de una solucion al 20 % en peso en tolueno de butilo-etilo-magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de 25 butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adicion, los contenidos del reactor fueron mantenidos por debajo de 45 °C. Despues de terminar la adicion, se continuo mezclando (70 rpm) la mezcla de reaccion 60 °C durante 30 minutos. Despues de enfriar a temperatura ambiente se adicionaron 2,3 kg del donante citraconato de bis(2-etilhexilo) a la solucion de alcoxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuo mezclando durante 15 minutos mientras se agitaba (70 rpm).

30 Preparacion del componente solido del catalizador

20,3 kg de TiCL y 1,1 kg de tolueno fueron adicionados a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Mezclando a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C se adicionaron 14,5 kg del compuesto alcoxi de Mg que fue preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Fueron adicionados 1,7 l de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano despues de 1 hora mezclando a 0 °C, la temperatura de la emulsion formada fue elevada a 90 °C durante 1 hora. Despues de 30 minutos 35 se detuvo el mezclado, se solidificaron las gotas del catalizador y las partlculas del catalizador formado se dejaron asentar. Despues de asentarse (1 hora), el llquido sobrenadante fue extraldo con sifon. Luego, las partlculas del catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90°C durante 20 minutos, seguidos de dos lavadas con heptano (30 kg, 15 minutos). Durante la primera lavada con heptano, la temperatura disminuyo a 50 °C y durante la segunda lavada a temperatura ambiente.

40 El catalizador obtenido de esta manera fue usado junto con trietilo-aluminio (TEAL) como co-catalizador y diciclopentilo-dimetoxi silano (donante D) o ciclohexilmetilo-dimetoxi-silano (donante C) como donante.

El catalizador usado en los procedimientos de polimerizacion de los ejemplos comparativos (CE1 y CE2) fue el catalizador Avant ZN M1 junto con el trietilo-aluminio (TEAL) como co-catalizador y ciclohexilmetilo-dimetoxi-silano (donante C) como donante.

La proporcion de aluminio al donante, la proporcion de aluminio a titanio y las condiciones de polimerizacion se indican en la tabla 1.

Tabla 1: Preparacion de los ejemplos


: CE1 CE2 IE1 IE2 IE3

Donante: tipo C C C D C

TEAL/Ti: [mol/mol] 170 150 262 150

TEAL/Donante: [mol/mol] 8.5 18.8 9.4 18.8

Bucle (H-PP1)

Tiempo: [h] 0.5 0.66 0.52 0.66

Temperatura: [°C] 70 75 75 75

MFR2: [g/10min] 80 77.0 81.0 198

XCS: [% en peso] 2.9 4.9 2.7 4.5

Proporcion H2/C3: [mol/kmol] 7.7 7.2 7.6 9.1

Cantidad: [% en peso] 50 100 50 100

1 GPR (H-PP2)

Tiempo: [h] 0.5 - 1.97 -

Temperatura: [°C] 70 - 80 -

Proporcion H2/C3: [mol/kmol] 7.7 - 93.8 -

Cantidad: [% en peso] 50 - 50 -

Final

MFR2: [g/10min] 80 125 79 81 198

XCS: [% en peso] 2.9 2.8 4.9 2,8 4.5

Tm: [°C] 160 165 162.6 165.0 162

Tc: [°C] 114 105 122.4 120.5 122

2,1: [-] n.d n.d. n.d. n.d n.d.

mmmm: _____[%_____ 93.3 93.3 93.5 96.5 93.4

CE2 es el homopolimero de polipropileno comercial HK060AE disponible en Borealis AG.

5

Tabla 2: Propiedades de los ejemplos

Eiemplo: CE1 CE2 IE1 IE2 IE3

MFR: [g/10min] 80 125 79 81 198

Tm: [°C] 160 165 162.6 165.0 162

Tc: [°C] 114 105 122.4 120.5 122

Tg: [°C] 2.0 2.5 2.0 2.0 2.5

XCS: [% en peso] 2.9 2.8 4.9 2.8 4.5

Modulo de traccion: [MPa] 1441 1596 1701 1687 1569

NIS de Charpy +23°C: [kJ/m2] 1.1 1.6 1.7 1.6 1.3

VOC (pellas): [ppm] 216 299 135 206 144

FOG (pellas): [ppm] 455 607 418 483 568

VOC (placas): [ppm] 281 - 112 150 -

FOG (placas): __[ppm]__ 594 - 410 413 -

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Homopollmero de propileno que tiene

(a) una velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C /2,16 kg) que ha sido medida segun ISO 1133 en el intervalo de 75.0 a 500 g/10 minutos;

y

(b) una isotacticidad de pentadas (mmmm) de mas de 90,0 % que ha sido determinada mediante espectroscopia de 13C-RMN, y ademas

(c) el homopollmero de propileno cumple la desigualdad (I)

VOC < (MFR x 0,08)+ 201,0

en la cual

VOC es la cantidad de compuestos organicos volatiles (VOC) [en ppm], que ha sido medida segun VDA 278:2002, del homopollmero de propileno;

MFR es la velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C/2,16 kg) que ha sido medida segun ISO 1133 del homopollmero de propileno, y

(d) el homopollmero de propileno tiene una temperatura de fusion Tm igual a o mas de 160°C, que ha sido medida mediante dSc, segun la ISO 11357/parte 3/metodo C2.
2. Homopollmero de propileno, segun la reivindicacion 1 que tiene una cantidad de compuestos organicos volatiles (VOC), que ha sido medida segun VDA 278:2002, igual o menor a 210 ppm.
3. Homopollmero de propileno, segun la reivindicacion 1 o 2 que tiene una temperatura de cristalizacion igual o mas de 114°C, que han sido medida mediante DSC segun la ISO 11357/parte 3/metodo C2.
4. Homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un contenido de solubles en xileno frlo (XCS), que ha sido determinado segun ISO 16152 (25 °C), de al menos 1,8 % en peso.
5. Homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene 2,1 eritro regio-defectos igual o inferior a 0,4 % molar que ha sido determinado mediante espectroscopia de 13C-RMN.
6. Homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una isotacticidad de pentadas (mmmm) de mas de 93,0 %.
7. Homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que cumple la desigualdad (II)

FOG < (MFR x 1,26)+ 350,0

en la cual

FOG es la cantidad de compuestos de empanamiento (FOG) [en ppm], que ha sido medida segun VDA 278:2002, del homopollmero de propileno;

MFR es la velocidad de flujo de masa fundida MFR2 (230 °C/2,16 kg) que ha sido medida segun ISO 1133 del homopollmero de propileno.
8. Homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tienen una cantidad de compuestos de empanamiento (FOG), que ha sido medida segun VDA 278:2002, de no mas de 580 ppm.
9. Homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un modulo de traccion que ha sido medido a 23 °C segun la ISO 527-1 (velocidad de cruceta 1 mm/minuto) de al menos 1,500 MPa.
10. Artlculo que comprende el homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. Procedimiento para producir un homopollmero de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el propileno ha sido polimerizado en presencia de

(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal (MC) del grupo 2 y un donante interno (ID), en cuyo caso dicho donante interno (ID) es un compuesto no ftalico, seleccionado de glutaratos y citraconato, opcionalmente sustituidos;

(b) opcionalmente un co-catalizador (Co),

5 (c) opcionalmente un donante externo (ED), y

(d) la relacion molar del co-catalizador (Co) al donante externo (ED) [Co/ED] es de 5 a 45.
12. Procedimiento, segun la reivindicacion 11, en el cual el homopollmero de propileno se produce en un procedimiento secuencial de polimerizacion el cual comprende al menos dos reactores (R1) y (R2); en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y a continuacion se transfiere al segundo reactor 10 (R2); en el segundo reactor (R2) se produce una segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) en

presencia de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1).