FR2471985A1 - Procede de preparation de corps formes en cellulose regeneree a partir de solutions de derives de la cellulose dans des solvants organiques - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE CORPS FORMES EN CELLULOSE REGENEREE A PARTIR DE SOLUTIONS DE DERIVES METHYLOLES DE LA CELLULOSE DANS LE DIMETHYLFORMAMIDE, LE DIMETHYLACETAMIDE, LE DIMETHYLSULFOXYDE ETOU LA N-METHYLPYRROLIDONE. LE DERIVE DE LA CELLULOSE EST COAGULE ET REGENERE DE SA SOLUTION DANS UN BAIN DE COAGULATION QUI CONTIENT UNE AMINE TERTIAIRE ET UN COMPOSANT PORTANT DES GROUPES ALCOOLIQUES LIBRES. LA PRESENCE DE L'AMINE TERTIAIRE PERMET D'ACCROITRE LA VITESSE DE REGENERATION DE LA CELLULOSE A PARTIR D'UN DERIVE METHYLOLE.
Description
247 1985
PROCEDE DE PREPARATION DE CORPS FORMES EN CELLULOSE REGENEREE
A PARTIR DE SOLUTIONS DE DERIVES DE LA CELLULOSE DANS DES
SOLVANTS ORGANIQUES
La présente invention concerne un procédé de préparation de corps formés en cellulose régénérée à partir de solutions de dérivés de la cellulose dans des solvants organiques. Dans la demande de brevet français n0 80 09286
au nom de la Demanderesse, on décrit un procédé de prépara-
tion de corps formés en cellulose régénérée à partir de so-
lutions de dérivés méthylolés de la cellulose dans un sol-
vant organique choisi dans le groupe formé par le diméthyl-
formamide (OMF), le diméthylacétamide (DMAC), le diméthyl-
sulfoxyde et la N-méthylpyrrolidone, ce procédé se carac-
térisant en ce que le dérivé de la cellulose est coagulé, à
partir de ces solutions, dans un bain de coagulation compre-
nant, comme constituant principal, un alcool à haut point
d'ébullition capable de se combiner avec le (para)formal-
déhyde libre et avec le (para)formaldéhyde combiné contenus
dans le dérivé méthylolé, dans une mesure qui varie en fonc-
tion de la température.
On indique que les alcools à haut point d'ébulli-
tion qu'on préfère sont les polyéthylène-glycols.
On a maintenant trouvé, conformément à l'inven-
tion, que si le bain de coagulation contenait des amines ter-
tiaires, c'est-à-dire des amines qui ne portent pas d'atomes
d'hydrogène réactif, la vitesse de régénération de la cellu-
lose à partir du dérivé méthylolé était considérablement ac-
crue, ce qui est extrêmement avantageux du point de vue in-
dustriel. En outre, d'un point de vue technique général, il y a un avantage certain à pouvoir contrôler la vitesse de régénération de la cellulose et cela est maintenant possible, à partir du dérivé méthylolé, lorsqu'on utilise des amines
tertiaires avec des agents coagulants et régénérants.
Le procédé selon l'invention se caractérise donc
- 2471985
en ce que, pour préparer des corps formés en cellulose ré-
générée à partir de solutions de dérivés méthylolés de la cellulose dans un solvant organique choisi dans le groupe
formé par le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le di-
méthylsulfoxyde et la 11-méthylpyrrolidone, on utilise un bain de coagulation contenant en tant que composant actif ou en tant qu'élément d'un mélange de composants actifs, une amine tertiaire, en présence en outre de groupes alcooliques libres. Ces groupes alcooliques peuvent provenir d'un autre
composant du bain, par exemple de l'un des alcools mention-
nés dans la demande de brevet citée en introduction ou d'un alcool autre qu'un alcool à haut point d'ébullition, par exemple du méthanol, mentionné en tant que composant des bains de régénération et de coagulation dans la demande de brevet citée en introduction mais ces groupes alcooliques peuvent également être présents avec les groupes amino dans
l'amine tertiaire sous forme d'une molécule unique.
Parmi les amines tertiaires typiques ne contenant pas de groupes alcooliques, on citera la triéthylamine; parmi les amines tertiaires typiques contenant des groupes
alcooliques, on citera la triéthanolamine.
Les alcools à haut point d'ébullition que l'on
préfère sont les polyéthylène-glycols.
Les proportions de l'amine contenue dans le bain dans lequel elle est mélangée avec des alcools dépend de la
vitesse de régénération voulue et peut varier dans des li-
mites très étendues et par exemple de 1 à 50 %.
- Par contre, si l'on utilise une amine tertiaire
qui contient déjà des groupes alcooliques comme la triétha-
nolamine, le bain peut contenir de 1 à 99 % de l'amine.
Naturellement, les bains de coagulation contiennent toujours une proportion plus ou moins forte du solvant de
ilege, lequel peut consister en l'un de ceux mentionnés an-
térieurement dans la demande de brevet citée en introduction toutefois, en principe, on préfère le diméthylacétamide, et les solvants utilisés peuvent contenir de l'eau en proportion
de 0 à 50 %.
2 4 7 1 9 8 5
Lorsque les groupes alcooliques sont apportés par un alcool à haut point d'ébullition, on bénéficie d'un
avantage: le formaldéhyde peut être récupéré plus facile-
ment à partir des bains de coagulation, par simple décompo-
sition à la chaleur de l'hémi-acétal formé à partir du for-
maldéhyde et des groupes alcooliques.
Les températures de coagulation varient selon les composants mis en oeuvre. Si par exemple on utilise une
triamine en combinaison avec un alcool à haut point d'ébul-
lition, les températures varient entre 650C environ et la
température d'ébullition de l'amine.
Si on utilise une triamine en combinaison avec un alcool à bas point d'ébullition, le méthanol par exemple,
les températures varient de O à 500C.
Si on utilise une triamine qui contient des grou-
pes alcooliques libres comme la triéthanolamine, les tempé-
ratures varient de 65 à 160'C.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent
en poids sauf mention contraire.
EXEMPLES 1 A 12
On introduit dans un réacteur de laboratoire fer-
mé 40,5 parties de cellulose hydrolysée au préalable, obte-
nue par le procédé au sulfite (DP environ 500) séchée jus-
qu'à une teneur en humidité inférieure à 0,6 %, et 90 par-
ties de (para)formaldéhyde contenant 95 % de CH 20 avec 370 parties de OMAC à moins de 0,07 % d'humidité et on porte à -140'C environ sous agitation efficace pendant 30 à 60 mn. On obtient une solution claire d'o l'on élimine une partie du formaldéhyde et du OMAC en chauffant à 115-120'C avec le
réacteur ouvert.
On obtient des solutions visqueuses à des teneurs
en cellulose variant de 9 à 11 % et des teneurs en CH 20 va-
riant de 4 à 8 % selon la durée au cours de laquelle on a éliminé le formaldéhyde et le DMAC, laquelle peut varier
de 30 mn à 1 heure 30.
l
2 4 7 1 9 8 5
Ces solutions visqueuses sont refroidies et fil-
trées puis extrudées au travers de filières en or-platine à 120 orifices de 80 microns de diamètre dans des bains à des compositions et températures variables. Les filaments obtenus sont étirés à l'air à température ambiante puis lavés dans l'eau à des températures différentes jusqu'à
élimination complète du CH20 et du DMAC.
On donne ci-après les compositions d'un certain
nombre de bains de filage, d'étirage et de traitements sub-
séquents (régénération et/ou lavage).
Exemple: Composition et température, C du: %: Etirage:Traitement n : bain de filage: : à %) : subséquent
:..:.............
1: Triéthanolamine:80 : 90 : H20, 25 C
: DMAC:20 : :
900 C:
2: Triéthanalamine:70 : 80 : H20, 60 C
: DMAC:30
1000 C:
-------:........-.........
3: Méthanol:80 : 50 H 0, 500C : Triéthanolamine:20 : :
: 30 C: ::
- - - - - - - - - - - - - - - - -. ......-..........-..-......-.......
4: Méthanol:70 : 100 : H20, 25 C : Triéthanolamine:15 ::
: DMAC:15 : :
: 20 C: ::C
-------- ___________________________________ ____ -------- ----....
: Triéthanolamine:20 : 110 : H20, 50 C
: DMAC:20 : :
: Méthanol:60 : :
: 25 C: ::
6: Triéthylamrnine:10 : 40 : H2O, 60 C
: DMIAC:45 :
: Méthanol:45 : :
: 25 C: ::
7: Triéthjlamine:10 : 100 : H 0, 800C
: PEG 300:90 : :
: 65 C:::
5: Triéthylarmine:10 : 300 : H 0, 70C
:: PEG 300:60 : : 2
O: DAC:30 :
s8: 65 C: : : ! I
Les filés obtenus dans les exemples 1 à 12 pré-
sentent des sections rondes et de bonnes caractéristiques
mécaniques.
On donne ci-après des caractéristiques numéri-
ques typiques de ces filés: compte ténacité à l'état conditionné allongement à l'état conditionné ténacité au mouillé allongement au mouillé ténacité de la boucle
EXEMPLES 13 A 17
1,5 à 3 deniers jusqu'à 2 g/den
à 30 %
jusqu'à I g/den
à50 %
jusqu'à 0,7 g/den Sur des plaques de verre, on étale en couche
mince une solution visqueuse de cellulose à une concentra-
tion d'environ 10 % dans le DMAC, préparée pratiquement com-
me décrit dans les exemples précédents, et on immerge ensuite
les glaces à température ambiante dans des bains de coagula-
tion contenant du méthanol et de la triéthanolamine en pro-
portions variées jusqu'à ce que les pellicules coagulées se
détachent entièrement des plaques de verre. Toutes les pel-
licules se détachent après 10 à 30 s d'immersion.
Exemple: Composition et température, C du: Etirage Traitement n : bain de filage à: %): subséquent
9: Triéthanolamine:50 : 120 : H20, ébul-
:: :: lition
:H20:50 : :
2 950 C
: Triéthanolamine:65,8: 380 : H20, 500 C
: H20:28 : :
: OMAC: 6,2: :
: 80 C: ::
11: Triéthanolamine: 3 : 400 : H 0, ébul-
:: :: 1lition
: H20: 3 : :
: DMAC 3
: 80 C: ::
12: PEG 300:65 : 320 : H20, 60 C
: Triéthanolamine:10 : :
: DMAC:25 : :
: 80 C:::0C
2 4 7 1 9 8 5
On lave ces pellicules à deux reprises par du méthanol froid puis on détermine le rapport molaire CH20/ cellulose par titrage du CH20 total au sulfite de sodium
et pesée des pellicules après traitement au sulfite et sé-
chage. Ce rapport molaire peut être considéré comme
un indice inversement proportionnel à la vitesse de régéné-
ration de la cellulose.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le
tableau ci-après.
Exemple:Bain de: RAPPORT :coagulation: CH20, moles sur les : cellulose, motifs anhydroglucosidiques pellicules :: coagulées
13 CH O30H 100% 2,68 - 2,69
14: CH30H 95%: 1,17 - 1,22
: triéthanola-: : mine 5 %
15 CH30H 80% 0,89 - 0,64
: triéthanola-: : mine 20 %:
16: CH30H 70%: 0,54 - 0,58
: triéthanola-: : mine 30 %:
17: CH30H 50%: 0,40 - 0,25
: triéthanola-: : mine 50 %:
Claims (5)
1. Procédé de préparation-de corps formés en cellu-
lose régénérée à partir de solutions de dérivés méthylolés de la cellulose dans un solvant organique choisi dans le groupe formé par le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et la Nméthylpyrrolidone, caractérisé en ce que le dérivé de la cellulose est coagulé et régénéré
en totalité ou en partie, à partir de sa solution dans le-
dit solvant, dans un bain de coagulation qui contient une
amine tertiaire et un composant portant des groupes alcooli-
ques libres dans sa molécule.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que l'amine tertiaire et le composant qui porte des grou-
pes alcooliques sont deux substances différentes.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le composant portant des groupes alcooliques est choi-
si dans le groupe formé par les polyéthyl ne-glycols et le méthanol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que l'amine tertiaire est également le composant qui por-
te des groupes alcooliques dans sa molécule.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en
ce que l'amine tertiaire est la triéthanolamine.
f. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes alcooliques sont contenus dans un alcool
à haut point d'ébullition.-
7. Corps formés en cellulose régénérée, obtenus par
un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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| US4022631A (en) * | 1975-05-19 | 1977-05-10 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for producing regenerated cellulosic articles |
| US4097666A (en) * | 1976-04-29 | 1978-06-27 | The Institute Of Paper Chemistry | Solvent system for polysaccharides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3046676A1 (de) | 1981-08-27 |
| IT1194603B (it) | 1988-09-22 |
| JPS56120701A (en) | 1981-09-22 |
| GB2065545A (en) | 1981-07-01 |
| IT7928306A0 (it) | 1979-12-21 |
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