JP2000267290A - 平版印刷版材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料
の現像処理において、補充量を低減した状態でランニン
グ処理をした時の、印刷時の非画線部の地汚れや微細な
網点の欠落による画像飛びを改良する。 【解決手段】 銀錯塩拡散転写法を利用して平版印刷版
を作製するにあたり、アスコルビン酸類を含有する固体
処理剤から調製した補充液を用いて処理する平版印刷版
材料の現像処理方法、ヒドラジン誘導体の存在下で現像
処理すること、現像処理液が１Ｌあたり０．１モル以上
の炭酸塩を含有すること、及び現像処理液が実質的にハ
イドロキノンを含有しないこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銀錯塩拡散転写法を
利用した平版印刷版材料の現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって
得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用す
ることができる平版印刷版は既に知られている。例え
ば、支持体上に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現
像核層を有する平版印刷版として、米国特許第３，７２
１，５５９号、同第３，４９０，９０５号、同第３，３
８５，７０１号、同第３，８１４，６０３号、同第３，
４５４，３９８号、同第３，７６４，３２３号、同第
３，０９９，２０９号、特公昭４４−２７２４２号、同
４８−３０５６２号、特開昭５３−９６０３号、同５３
−２１６０２号、同５４−１０３１０４号、同５６−９
７５０号公報等に記載されている。

【０００３】係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡
散転写法の代表的な実施法によれば、支持体及びその上
にハレーション防止を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳剤
層、物理現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像
処理を行うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤
中で黒化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロ
ゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の
作用で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が表面層の物理現像核の上に現像主
薬の還元作用によって、画像銀として析出する。

【０００４】また、近年、環境に対する関心の高まりか
ら写真用の処理廃液を低減する要望が出されている。そ
のためには現像処理において補充量を低減することが好
ましい。しかしながら上記の銀錯塩拡散転写法を利用し
た平版印刷版では、補充量を低減した状態でランニング
処理をした場合、印刷時の非画線部の地汚れや微細な網
点の欠落による画像飛びが発生するなどの欠点があっ
た。更に、平版印刷版材料が高温高湿下での保存を経た
場合も同様の問題が発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、銀錯塩拡散転
写法を利用した平版印刷版材料の現像処理において、補
充量を低減した状態でランニング処理をした時の、印刷
時の非画線部の地汚れや微細な網点の欠落による画像飛
びを改良することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、銀
錯塩拡散転写法を利用して平版印刷版を作製するにあた
り、アスコルビン酸類を含有する固体処理剤から調製し
た補充液を用いて処理する平版印刷版材料の現像処理方
法、ヒドラジン誘導体の存在下で現像処理すること、現
像処理液が１Ｌあたり０．１モル以上の炭酸塩を含有す
ること、及び現像処理液が実質的にハイドロキノンを含
有しないこと、により達成される。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いられるアスコルビン酸は、下
記一般式（Ａ）で表されるものが挙げられ、そのうち
（Ａ−ａ）で表されるものが好ましく用いられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ
基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂
は互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【００１１】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は非置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【００１２】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基（フェニル、ナフチル基等）、複
素環基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル、キ
ノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、ピリ
ジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（フェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオ
キシ基（アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（プロパギルオキシ基等）、複素環オキシ
基（ピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシルアミ
ノ基（アセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニル
アミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジベンジルアミノ基等）等が挙げられる。

【００１３】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数６〜２０の
アリール基（同前）、炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ドデシル基等）、複素環基（同前）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（同前）、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ
基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基（同
前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアシ
ル基（アセチル、ヘプチル、プロピオニル基等）等が挙
げられる。

【００１４】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数６
〜２０のアリール基（同前）、複素環基（同前）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（同前）、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニ
ルオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（同前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２
６のアシルアミノ基（同前）、アミノ基（同前）等があ
げられる。

【００１５】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０
のアルキル基（同前）、複素環基（同前）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（同前）、炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基
（同前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２６の
アシルアミノ基（同前）、アミノ基（同前）等があげら
れる。

【００１６】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数６〜２
０のアリール基（同前）、炭素数１〜２０のアルキル基
（同前）、複素環基（同前）、炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基
（同前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２６の
アシルアミノ基（同前）、アミノ基（同前）等があげら
れる。

【００１７】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（同前）、ヒドロキシル基、アルカリ金属基（ナト
リウム、カリウム等）、炭素数６〜２０のアリール基
（同前）、炭素数１〜２０のアルキル基（同前）、複素
環基（同前）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（同
前）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（同前）、炭
素数１〜２０のアルケニルオキシ基（同前）、炭素数１
〜２０のアルキニルオキシ基（同前）、複素環オキシ基
（同前）、炭素数１〜２６のアシルアミノ基（同前）、
アミノ基（同前）等が挙げられる。

【００１８】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００２５】本発明は、これらから選ばれるアスコルビ
ン酸類を含有する固体処理剤から調製された現像補充液
を用いて処理するものである。

【００２６】本発明でいう固体処理剤は、粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー
状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険をとも
ない規制を受けるような形状のものを除くものであり、
これらは本発明の固体処理剤には含まれない。

【００２７】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【００２８】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【００２９】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２
０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１
６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号
参照）。

【００３０】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００３１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３２】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【００３３】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【００３４】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００３５】本発明の固体処理剤の包装体としては、ポ
リエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプ
ロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂
（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭
５７−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂
素材や、パルプが挙げられる。

【００３６】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００３７】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００３８】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【００３９】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが
好ましい。

【００４０】本発明で用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００４１】

【化７】

【００４２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₂−、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は
２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方
が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルスル
ホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を表し、
Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミ
ノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基等を表す。

【００４３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例は、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第
６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）であ
る。また本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の方法
により合成することができ、例えば同米国特許第５９カ
ラム〜第８０カラムに記載の方法を参考にすることがで
きる。

【００５２】本発明において、ヒドラジン誘導体を写真
材料中に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいが、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は下
塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレーシ
ョン層など、ヒドラジン誘導体が、ハロゲン化銀粒子へ
拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層で
あってもよい。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、
用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造
及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広
い範囲にわたって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の
銀１モル当り約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実
際上有用である。

【００５３】また、本発明に於いては、上記ヒドラジン
誘導体を現像液中に入れても良い。この場合、現像液中
に、１×１０^-6〜１×１０^-3モル／Ｌが好ましく１×１
０^-5〜５×１０^-4モル／Ｌがより好ましい。

【００５４】又、特開昭６０−１７９７３４号、同６１
−２６７７５９号、米国特許第５，１０４，７６９号、
同４，７９８，７８０号、同４，９９４，３６５号、同
４，９９８，６０４号、特開平１−１７９９３９号、同
１−１７９９４０号、同６−３１３９３７号、同７−３
６１３９号、同１０−４８７８４号等に記載のアミノ化
合物、４級オニウム化合物を材料又は現像液中に含有さ
せることが好ましい。その中でも特開平１０−４８７８
４号報のカラム［００８２］〜［０１０９］に記載され
た化合物を好ましく用いることができる。

【００５５】本発明においては現像主薬は平版印刷版材
料の構成層中に含ませてもよく、現像処理液中に含ませ
てもよい。

【００５６】本発明に用いる現像主薬としては本発明に
かかるアスコルビン酸が用いられることが好ましい。従
来から銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料の現
像に用いられているハイドロキノンは実質的に含まない
ことが環境上の観点から好ましい。ここでいう実質的に
含まない量とは、平版印刷版材料中としては１ｍ²あた
り０．０５モル以下であり、好ましくは０．０２モル／
ｍ²以下、更に好ましくは全く含まないことである。処
理液中では、１Ｌあたり０．０５モル以下であり、好ま
しくは０．０２モル／Ｌ以下、更に好ましくは全く含ま
ないことである。

【００５７】本発明には上記現像主薬に加えて１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体又は、ｐ−アミ
ノフェノール系等の現像主薬を加えることが好ましい。
具体例としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミ
ノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリ
シン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等がある。

【００５８】現像主薬は平版印刷版材料の構成層中には
通常０．０６モル／ｍ²〜１．５モル／ｍ²の量で用いら
れるのが好ましい。現像処理液中には通常０．０６モル
／Ｌ〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００５９】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤として
は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は特に制限さ
れないが好ましくは０．０５モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌ
の範囲で用いられる。

【００６０】現像処理液にはアルカリ剤が含有される。
水酸化物、リン酸塩、炭酸塩などの公知のアルカリ剤が
用いられるが、本発明においては炭酸塩を０．１モル／
Ｌ以上含有することが好ましい。更に好ましくは０．３
モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌの間である。

【００６１】現像処理液には、緩衝剤、溶解助剤、ｐＨ
調整剤、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有さ
せることができる。

【００６２】現像液には更にカブリ防止剤、キレート化
剤を含有させることができる。

【００６３】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。

【００６４】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度と階調をあたえるに充分な程度に選択される
が、従来、ハイドロキノン類を用いた銀錯塩拡散転写法
利用の平版印刷版の現像処理においては、ｐＨ１２．０
以上の高ｐＨで使用されることが多かったが、安全性及
び取り扱い性から、本発明においてはｐＨ１１以下であ
ることが好ましく、本発明の構成ではこのような比較的
低いｐＨ領域でも十分に使用することができることは驚
くべきことであった。更に好ましいｐＨは７〜１０．５
である。

【００６５】本発明の処理においては市販の自動現像機
を用いることができ、自動現像機の種類は限定されな
い。また、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料
の処理に用いられる自動現像機も用いることができる。

【００６６】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜５０℃で１０秒から４０秒であ
る。

【００６７】本発明に用いられる感脂化処理液は、特公
昭５７−３９３９号に詳述されるようにハロゲン化銀像
部の表面を親油化させる有機化合物及びハロゲン化銀溶
剤の組み合わせは広範囲に及ぶが、特に好ましいハロゲ
ン化銀溶剤としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化アンモニウム塩等のヨウ化物、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等
の、チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン
酸塩、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩が用いら
れる。

【００６８】親油化させる有機化合物としては前記特公
昭５７−３９３９号に記載のものが挙げられる。好まし
くは下記構造を有するものである。

【００６９】

【化１５】

【００７０】式中Ｒは水素、炭素数１２以下のアルキル
機、アリール基、アラルキル基、Ｚは式中のＮ、Ｃとと
もに５ないし６員複素環を形成するのに必要な結合の残
りの原子団を表す。

【００７１】５ないし６員環の具体的な例としてはイミ
ダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オ
キサゾリン、オキサゾール、ピラゾリン、トリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン等があり、又これらの環は２個以上の縮合生成
した環であってもよい。上記構造を有する化合物の代表
的なものについて具体的に例示すると、２−メルカプト
−５−ヘプチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
メルカプト−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−
メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプ
トベンツイミダゾール、２−メルカプト−１−エチル−
ベンツイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベ
ンツイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンツイミダゾ
リン−２−チオン、２，２′−ジメチルカプト−１，
１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト
−４−フェニルチアゾール、２−メルカプトナフトチア
ゾール等がある。

【００７２】本発明の目的に有効なハロゲン化銀溶剤の
使用量はハロゲン化銀乳剤の組成に依存して一律ではな
いが、１０^-2モル／Ｌ〜１モル／Ｌの範囲内である。該
親油化のための有機化合物の量は必ずしも各化合物につ
いて一律ではないが、１０^-3モル／Ｌ〜１０^-1モル／Ｌ
の濃度で使用される。

【００７３】親油化のための有機化合物及びハロゲン化
銀溶剤を含有する感脂化処理液は、該有機化合物の溶解
性を良くするために、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等
の水混和性有機溶媒を含有しうる。

【００７４】また、感脂化処理液はｐＨ４〜８の間で緩
衝されていることが好ましい。ｐＨの緩衝剤としては、
酢酸、クエン酸、リン酸等、ｐＫａ値が４〜８の酸と、
それらの塩類の中から選択できる。また、該変換液は各
種の他の成分を含んでもよい。例えばヒドロキシエチル
セルロースなどの水可溶性ポリマー類、コロイダルシリ
カなどの表面親水化剤等を含むことができる。更に、感
脂化処理のムラを防ぐ目的で、特開平４−１２３５３号
記載の界面活性剤を用いることができる。

【００７５】本発明に於いて、インキ受容性として利用
する部分は未現像のハロゲン化銀であり、又は現像され
た金属銀像部である。未現像のハロゲン化銀をインキ受
容部に変換する場合は、前記したごとく、現像後感脂化
処理を施すことによって得られる。また現像された金属
銀像部をインキ受容部に変換する場合、現像後定着する
か、又は一浴現像定着処理後、残存する銀像を酸化して
再ハロゲン化し、感脂化処理することによって得られ
る。未現像のハロゲン化銀をインキ受容部に変換して印
刷版を作成する場合、用いるハロゲン化銀材料がネガタ
イプのときはポジタイプの印刷版、またポジタイプのハ
ロゲン化銀感光材料のときはネガタイプの印刷版が得ら
れる。

【００７６】本発明に用いられる印刷版材料のハロゲン
化銀は、ハロゲン組成としては制限無いが、好ましく
は、塩化銀を５０モル％以上含有する塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀である。本発明に用いられる写真乳剤
は、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れで調整され
てもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せ等の何れを用いてもよい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、照度
不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から
１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有する
ことが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００７８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができる。

【００７９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウ
ム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を
用いることができる。

【００８０】平版印刷版材料の結合剤は水溶性の高分子
であり、その中でもゼラチンが好ましい。またその一部
又は全部を他のコロイド物質、例えば、アルブミン、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
−無水マレイン酸エステル、ポリビニルアルコール−ス
チレン無水マレイン酸エステル、アルギン酸塩、セルロ
ース誘導体などで置換してもよい。

【００８１】ハロゲン化銀に対する結合剤、好ましくは
ゼラチンの重量比及び結合剤の絶対量は、印刷版の製造
においてその品質を決定する重要な要素である。硝酸銀
として表したハロゲン化銀の重量を１とした時の結合剤
の量は０．３〜３．０の間で好適である。結合剤の比率
が０．３以下では乳剤層としての皮膜強度が低下しやす
く、印刷特性として好ましくない結果を生じさせやす
い。一方、結合剤の比率が高くなると、インキ受容性が
低下することがある。

【００８２】印刷版の製造において、他の重要な要素
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬膜にある。少なくと
も印刷前の段階で、十分に硬化されていなければならな
い。硬化剤を通常の写真乳剤層の硬膜法と同様に写真乳
剤塗液中に添加してもよいし、また、現像、製版処理の
前若しくは後の段階で、例えば熱処理などの方法で硬化
させてもよい。安定した硬膜特性を得るためには硬化剤
を含むハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥後、適度に加温処理
することが好ましい。この加温処理は、良好な硬化度を
得るための処理であり、それは、例えば８０〜１５０℃
で数分若しくは数十分間、或いは３０〜５０℃で数日間
（１〜２０日間位）の処理であってもよい。

【００８３】硬化剤としては、通常の写真乳剤層の硬化
剤として使用されている化合物が使用できる。

【００８４】また、ハロゲン化銀写真乳剤層は、印刷中
のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜
１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シ
リカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなど
が使用できるが、特にシリカが好ましい。

【００８５】シリカは１ｍ²当たり０．０１〜１ｇとな
るようにハロゲン化銀乳剤中に添加される。シリカ粒子
濃度が過度に高くなると印刷中にインキ濃度が上がりに
くくなったりスカミング現象を起こしたりする。

【００８６】写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像度及
び鮮鋭度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料又は
顔料を適用することが好ましい。これらはハロゲン化銀
乳剤層中、或いは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間の
いわゆる反射防止層中、或いは支持体をはさんでハロゲ
ン化銀乳剤層と反対側の層中に適用することによって目
的は達成される。

【００８７】又、光反射性の顔料、例えば酸化チタン、
硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの白色顔料若しく
は黄色の有機顔料と光吸収性の染料又は顔料とを併用し
て使用することによっても目的は達成される。

【００８８】本発明に係る平版印刷版における最も好ま
しい態様は、支持体上、反射防止染料若しくは顔料を有
するコロイド下塗層を有し、この下塗り層の上にハロゲ
ン化銀乳剤層を有するものである。

【００８９】この反射防止染料若しくは顔料を有するコ
ロイド下塗層は、好ましくはゼラチンよりなり、前述の
ような粒径２〜１０μｍの微粒子を含有させる。好適な
微粒子はシリカである。結合剤のゼラチンは、１ｍ²当
たり０．５ｇ〜２．５ｇで、ハロゲン化銀乳剤層と同様
良好に硬化されるべきである。又、シリカは１ｍ²当た
り０．１ｇ〜２０ｇの間で付与される。

【００９０】このような、微粒子を含有する下塗層は、
印刷時におけるコロイドの磨耗性を改良し、耐刷性を改
良する効果をもつ。この場合においては乳剤層中、微粒
子シリカは必ずしも必要ではない。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤用の支持体は、当技術分
野で普通に使用されている例えば、両側をポリエチレン
で被覆した紙、プラスチックフィルム、金属シート等の
任意の支持体を用いることができるが、好ましくはプラ
スチックフィルムである。本発明で用いられるプラスチ
ックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セ
ルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレートな
どをあげることができる。

【００９２】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエ
チレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）及び特開平３
−１３１８４３号明細書に記載されているようなシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラ
スチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
支持体の厚みとしては８０〜４００μｍ、好ましくは１
００〜２５０μｍである。

【００９３】また寸法を安定化させるために熱処理した
プラスチック支持体を用いることもできる。

【００９４】帯電性を改良するために金属酸化物及び／
又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含
ませることができる。これらは何れの層に含有させても
よい。

【００９５】本発明で処理する平版印刷版材料におい
て、銀錯塩拡散転写法を利用するには、物理現像核を含
有する層を有することが好ましい。使用される物理現像
核は周知であって、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、金、銀、白金、
鉛、亜鉛等の金属及びこれらの硫化物が使用できる。物
理現像核層にも現像剤を含んでもよく、水溶性バインダ
ーを含んでもよい。

【００９６】銀錯塩拡散転写法に適した平版印刷版材料
の代表的な実施態様は、支持体上に、少なくとも１層の
ハレーション防止を兼ねた下塗層、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の物理現像核層か
らなるものである。好ましい実施態様としては、支持体
上に順に少なくとも１層のハレーション防止を兼ねた下
塗層、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少なく
とも１層の物理現像核層を有することである。

【００９７】その他、塗布性を改良するために界面活性
剤や、写真感光特性を維持するための安定剤、カブリ防
止剤、増感色素、現像剤や、現像促進剤及び写真乳剤層
を着色させる目的で染料、顔料等を、任意に含有でき
る。インキ受容性を付与する有機チオール化合物若しく
はチオン化合物、或いはその他の有機複素環化合物の一
部若しくは全部を、あらかじめ添加することもできる。
それは、感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層であっても
良い。又、これらの有機化合物は、油剤に溶解させ、微
小油滴状に分散させてから加えても良い。

【００９８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９９】実施例１ （下引済み支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定済みの
厚さ１７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
フィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施
し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８
μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、
また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−
１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて
帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。

【０１００】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％）、 ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）、スチレン（２５重量％）、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の共重合体 ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１ 重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ブチルアクリレート（３０重量％）、スチレン（２０重量％）、 グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１０１】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０１０５】（乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀含有率が７０モル％で残りは臭化銀からなる平均直径
０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子
混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり
粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ
₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に、４０℃で
ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）を１６５ｍＶに保ちなが
ら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液に
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃Ｒ
ｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子
を用いてＫＩコンバージョンを行なった。

【０１０６】得られた乳剤は平均直径０．１８μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀含有率７０モル％、沃臭化銀含有率０．２モル
％、残りは臭化銀からなる）〔１００〕面比率８７％の
立方晶の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンの例示化合物
（Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で
１９０ｍＶであった。

【０１０７】更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素
及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルフォ
スフィンセレニドで化学増感を行った後、下記増感色素
を０．２ｇ／ｍ²用いて分光増感を施した。

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】 （塗布液の調製） １）ハレーション防止下塗り層塗布液Ａ ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² カーボンブラック ０．５ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのシリカ粉末 ０．５ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ０．２ｇ／ｍ² クエン酸でｐＨ４に調整する ２）乳剤層塗布液Ａ 乳剤Ａ 銀量が１．０ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になる量 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｍ² ２−メルカプト−５−エチル−１，３，４−オキサジアゾール ０．０５ｇ／ｍ² 平均粒径１．５μｍの単分散シリカ粉末 ０．３ｇ／ｍ² チオ硫酸ナトリウム ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−１ ０．１ｇ／ｍ² クエン酸でｐＨ４に調整する ３）バッキング層 ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−１ ０．２ｇ／ｍ^２ 平均粒径０．０５μｍのコロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ４）物理現像核層塗布液 ＰｄＳ ０．１ｇ／ｍ² カルボキシメチルセルロース ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−２ ０．１ｇ／ｍ² （平版印刷版材料の製造）上記の下引き済みＰＥＮ支持
体の帯電防止下引き側に３）のバッキング層、その反対
側に支持体側から２）乳剤層塗布液と３）バッキング層
を、同時に塗布した。塗布後乾燥させ巻き取った。巻き
取った状態で４０℃で５日間シーズニングを行った後
に、４）物理現像核層塗布液を塗布して乾燥させて製造
した。

【０１１０】（高温高湿下の保存のテスト）上記のよう
にして作製した平版印刷版材料を２つに分け、一方を高
温高湿下の保存テストとして、５５℃８０％ＲＨで３日
間保管した。もう一方はノーマル条件として２３℃４８
％ＲＨで３日間保管した。それぞれを露光して現像処理
後、下記に示す印刷性能評価を行った。

【０１１１】（平版印刷版材料の露光）上記のようにし
て作製した平版印刷版材料は、６５０ｎｍの半導体レー
ザーを搭載した日本サイテックス社製ドレブ８００Ｖに
て３００線の網点を５％の小点から５％刻みで９５％ま
で露光を行い、ＣＰ−２８６Ｓ（三菱製紙（株）／大日
本スクリーン製造（株）社製）自動現像機で現像３８
℃、１５秒、中和処理３８℃１５秒処理した後、４５℃
で乾燥した。なお、現像液、固体現像剤キット、及び中
和液は下記のように調製したものを用いた。

【０１１２】 （現像液Ａ〜使用液１Ｌ分） 純水 ３００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い４００ｍＬ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水６０
０ｍＬと上記濃厚液４００ｍＬを混合して用いる（使用
液ｐＨ１０．７０）。

【０１１３】（現像液Ｂ）現像液Ａにハイドロキノン
（ＨＱと略す）を２０ｇ添加した。

【０１１４】（現像液Ｃ）現像液ＡにＡ−４０を６０ｇ
添加し、ｐＨを９．８０とした。

【０１１５】（現像液Ｄ）現像液ＡにＡ−３９を６０ｇ
添加し、ｐＨを９．８０とした。

【０１１６】（固体現像剤キットＥ）以下のように調製
した（使用液１０Ｌ分）。

【０１１７】素材の前処理 ＨＱをホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲ
ＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数
２５Ｈｚで粉砕した。８−メルカプトアデニンを上記同
粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕し
た。ＫＢｒを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転
数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１１８】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１１９】 ＨＱ（上記粉砕物） ６５ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１２０】成形 上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳ
Ｓ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．
２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐｍ、フ
ィーダー回転数５０ｒｐｍにて成形した。得られた板状
成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒
と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のも
のは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上
記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。

【０１２１】以上により得られた顆粒をＤＡとする（約
９５ｋｇ）。

【０１２２】原材料の準備 以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１２３】〈亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合〉
エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカ
プトテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾール７８ｇ
を溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転してい
る亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾
燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点
（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したと
ころ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールとベ
ンゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得られ
た混合物をＭ−１とする。

【０１２４】〈炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合〉市販のＶ型混合機
（容量２００Ｌ）を使用して炭酸カリウム５６ｋｇ、炭
酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏ ２
ｋｇ（比較例ＨＱ使用の場合は２２ｋｇ）を１０分間混
合した。得られた混合物をＭ−２とする。

【０１２５】包装（使用液１０Ｌキット） スタンディングパウチ形態に下記順番で原材料混合体お
よび成形品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０１２６】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ（最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ（中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ（最上層） このキットを仕上がり１０Ｌに溶解後のｐＨは１０．７
０であった。

【０１２７】（固体現像剤キットＦ）現像剤キットＥの
作製において、ＨＱ６５ｋｇに代えてＡ−４０ １６３
ｋｇのように変える他は同様に作製した（ｐＨ９．８
０）。

【０１２８】（固体現像剤キットＧ）現像剤キットＥの
作製において、ＨＱ６５ｋｇに代えてＡ−３９ １６３
ｋｇのように変える他は同様に作製した（ｐＨ９．８
０）。

【０１２９】 〈中和および感脂化液〉 リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレングリコール ５ｇ 親油化剤：２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．１ｇ ジエタノールアミン ５ｇ 水で１Ｌとする。ｐＨは６に調整。

【０１３０】（ランニングテスト）５５℃、８０％ＲＨ
で３日間保管した試料を用いて、前記の現像液を１ｍ²
あたり１８０ｍｌずつ補充しながら、全面露光した試料
１００ｍ²を前記の条件でランニング処理した。ランニ
ング開始時１枚目の試料と１００ｍ²ランニング終了時
の試料の性能を比較した。

【０１３１】（印刷性能の評価）現像処理して得られた
平版印刷版をオフセット印刷機に装着して下記の給湿液
を用いて、以下の条件で印刷を行った。

【０１３２】 〈給湿液〉 ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて１Ｌとする。

【０１３３】印刷機はエービーディック３５０ＣＤ
（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使
用し、印刷をしていったときの非画線部の地汚れ及び５
％網点小点の欠落による画像飛びが生じて印刷物として
耐えられなくなったとき印刷枚数で、次の評価基準によ
り判定した。

【０１３４】 Ａ ３０００１枚以上 Ｂ １０００１〜３００００枚 Ｃ ５００１〜１００００枚 Ｄ ２００１〜５０００枚 Ｅ ２０００枚以下 以上の結果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】実施例２ 使用する乳剤を下記乳剤Ｂに、ハレーション防止下塗り
層塗布液を下記ハレーション防止下塗り層塗布液Ｂに、
乳剤層塗布液を下記乳剤層塗布液Ｂにする以外は実施例
１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

【０１３７】（乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて塩化
銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残りは臭化銀から
なる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩
沃臭化銀コア粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ
₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１０^-8モル添加した。
このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを付けた。そ
の際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加
した。

【０１３８】得られた乳剤は平均厚み０．０５μｍ、平
均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀０．
５モル％）平板状粒子乳剤であった。次いで乳剤Ａと同
様に脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶで
あった。

【０１３９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【０１４０】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１４１】更に下記増感色素を０．２ｇ／ｍ²用いて
分光増感を施した。

【０１４２】

【化１９】

【０１４３】 〈ハレーション防止下塗り層塗布液Ｂ〉 ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² カーボンブラック ０．５ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのシリカ粉末 ０．５ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ０．２ｇ／ｍ² クエン酸でｐＨ４に調整する 〈乳剤層塗布液Ｂ〉 乳剤Ｂ 銀量が０．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になる量 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ／ｍ² ２−メルカプト−５−エチル−１，３，４−オキサジアゾール ０．０５ｇ／ｍ² 平均粒径１．５μｍの単分散シリカ粉末 ０．３ｇ／ｍ² チオ硫酸ナトリウム ０．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 表２に示す量 造核促進剤ＡＰ−１ ０．０５ｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＰ−２ ０．０５ｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−１ ０．１ｇ／ｍ² クエン酸でｐＨ４に調整する。

【０１４４】なお、処理は表２に示す現像液を用いた。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を利
用して平版印刷版材料を作製するにあたり低補充で処理
しても、優れた平版印刷版を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀錯塩拡散転写法を利用して平版印刷版
   を作製するにあたり、アスコルビン酸類を含有する固体
   処理剤から調製した補充液を用いて処理することを特徴
   とする平版印刷版材料の現像処理方法。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体の存在下で現像処理す
   ることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の
   現像処理方法。
3. 【請求項３】 現像処理液が１Ｌあたり０．１モル以上
   の炭酸塩を含有することを特徴とする請求項１又は２に
   記載の平版印刷版材料の現像処理方法。
4. 【請求項４】 現像処理液が実質的にハイドロキノンを
   含有しないことを特徴とする請求項１、２又は３に記載
   の平版印刷版材料の現像処理方法。