JP2000280380A - 積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バリア性基材として、無機酸化物の蒸着膜を
有する樹脂のフィルム等を使用するも、その無機酸化物
の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア性基
材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容
器を提供するものである。 【解決手段】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなる積層材
であり、更に、該積層材を構成する内面樹脂層が、多層
積層ヒ−トシ−ル材層からなることを特徴とするラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラ
ミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチ
ュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等
に対するバリア性、耐内容物性等に優れ、例えば、練り
歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充
填包装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材お
よびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラミネ−トチュ−ブ容器は、通常、少な
くとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順
次に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の
表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面
をヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴
部の一方の開口部に口部、肩部等からなる頭部を形成
し、更に、これにキャップを螺合させ、他方、上記の筒
状胴部の他方の開口部から内容物を充填し、しかる後そ
の開口部を密閉シ−ルして底部シ−ル部を形成して、ラ
ミネ−トチュ−ブ容器からなる包装製品を製造してい
る。而して、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器にお
いて、中間層を構成する材料として、例えば、酸素ガ
ス、水蒸気等の透過を防止するために、アルミニウム
箔、あるいは、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィ
ルム等のバリア性基材が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ラミネ−トチュ−ブ容器において、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムを使用する場合には、該無機酸
化物の蒸着膜がガラス質であることから、該無機酸化物
の蒸着膜にクラックを発生し易く、例えば、積層材を製
造する際の加熱加圧、あるいは、ラミネ−トチュ−ブ容
器を構成する筒状胴部を製造する際の積層材の両端部の
表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面
をヒ−トシ−ルする時の加熱加圧、あるいは、筒状胴部
の他方の開口部から内容物を充填後該開口部を密閉シ−
ルする時の加熱加圧等により、無機酸化物の蒸着膜を有
する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に熱収縮によ
るクラック等を発生し、バリア性、保香性等が著しく低
下するという問題点がある。更に、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムにおいて、通常、無機酸化物の
蒸着膜としては、酸化珪素の蒸着膜が使用されるが、こ
のものは、その膜自体が無色透明ではなく、若干、黄色
を呈していることから、印刷した場合に意匠性に劣り、
また、その商品性にも欠けるという問題点がある。この
ため、その代替え膜として、酸化アルミニウムの蒸着膜
が考えられるが、このものは、透明性は、酸化珪素の蒸
着膜よりも優れるが、ガスバリア性、特に、水蒸気透過
度が悪く、練歯磨き等においては、重量減少が大きいと
いう問題点がある。また、上記のようなラミネ−トチュ
−ブ容器においては、スタンディングチュ−ブ等のよう
に直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬送時に積み
重ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラックが発生
し、陳列時に、底部シ−ル部から内容物が徐々に漏れ出
すという問題点もある。また、上記のアルミニウム箔等
のバリア性基材を使用するものは、透明性に欠けて内容
物を視認し得ないという問題点があり、更に、アルミニ
ウム箔は、環境破壊の元凶であり、使用後のラミネ−ト
チュ−ブ容器の廃棄処理適正に欠けるという問題点もあ
る。そこで本発明は、バリア性基材として、無機酸化物
の蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用するも、その
無機酸化物の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生
がなく、また、低加重ストレスクラックの発生もなく、
バリア性基材として、その機能を充分に発揮し、内容物
の保護機能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチ
ュ−ブ容器を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく鋭意研究した結果、その構造中
に、バリア性、保香性等を有する機能性樹脂層を内包す
る多層積層ヒ−トシ−ル材層に着目し、まず、少なくと
も、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に
積層させた構成からなる積層材であり、更に、該積層材
を構成する内面樹脂層が、バリア性、保香性等を有する
機能性樹脂層を内包する多層積層ヒ−トシ−ル材層から
なるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、而
して、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状
胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使用し、その一方の
開口部に口部、肩部等からなる頭部を形成してラミネ−
トチュ−ブ容器を製造し、次いで、該ラミネ−トチュ−
ブ容器の他方の開口部から、例えば、練り歯磨き等の内
容物を充填包装して包装製品を製造したところ、積層材
の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の熱、更に、内
容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時の熱等により
酸化珪素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化珪素の薄
膜にクラックの発生等を防止することができ、更に、内
容物への異臭の移行等も防止することができ、また、低
加重ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、内
容物の漏洩等も認められず、また、デラミ等の現象もな
く、内容物の保香性、保存性等に優れ、例えば、練り歯
磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填
包装に有用なラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およ
びそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製
造し得ることを見出して本発明を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹
脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層させた
構成からなる積層材であって、更に、該積層材を構成す
る内面樹脂層が、多層積層ヒ−トシ−ル材層からなるこ
とを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材お
よびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかるラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材の構成について図面を用いて説明
すると、図１、図２および図３は、本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の二三例を示
す概略的断面図である。まず、本発明にかかるラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図１に示すよう
に、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、
および内面樹脂層３を順次に積層した構成からなり、更
に、該内面樹脂層３が、多層積層ヒ−トシ−ル材層４か
らなることを基本構造とするラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材Ａを使用することができるものである。

【０００７】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材について、更に具体的に例示すると、図２に
示すように、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、お
よび、内面樹脂層３を順次に積層した構成からなり、更
に、該内面樹脂層３が、少なくとも、機能性樹脂層５、
および、第１のヒ−トシ−ル性樹脂層６の２層積層ヒ−
トシ−ル材層４ａからなるラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材Ａ₁ を使用することができる。更に、本発明に
おいては、図３に示すように、少なくとも、表面樹脂層
１、中間層２、および、内面樹脂層３を順次に積層した
構成からなり、更に、該内面樹脂層３が、少なくとも、
第２のヒ−トシ−ル性樹脂層６ａ、機能性樹脂層５、お
よび、第１のヒ−トシ−ル性樹脂層６の３層積層ヒ−ト
シ−ル材層４ｂからなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材Ａ₂ を使用することができる。而して、上記に例
示したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材は、その二
三を例示したものであり、本発明は、上記に例示した構
成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材に限定
されるものではなく、種々の形態の積層材を使用するこ
とができる。例えば、図示しないが、各層間には、用
途、充填する内容物等によって、更に別の材料からなる
層を設けることができ、また、その積層順序としては、
任意に積層することができるものである。

【０００８】次に、本発明において、上記のようなラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれ
ば、図４は、上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材Ａを使用して製造した本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図であ
る。図４に示すように、まず、上記のラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材Ａを丸めて、該積層材Ａの両端部の
最外層である表面樹脂層面と最内層である内面樹脂層面
を重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部１１を形
成して筒状胴部１２を製造し、該筒状胴部１２をラミネ
−トチュ−ブ容器を構成する胴部とするものである。次
いで、本発明においては、上記の筒状胴部１２の一方の
開口部の上部に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩
部１３、口部１４等の頭部１５を常法に従って形成し、
更に、該頭部１５を構成する口部１４に密閉するキャッ
プ１６を取り付けて、本発明にかかるラミネ−トチュ−
ブ容器Ｒを製造するものである。而して、上記で製造し
たラミネ−トチュ−ブ容器Ｒは、筒状胴部１２の他方の
開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物１７を適量
分だけ充填包装し、しかる後該開口部を溶着して底溶着
部１８を形成して、内容物１７を充填包装したチュ−ブ
包装体Ｒａを製造することができる。上記に挙げた例
は、本発明のラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およ
びそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器の一例を例示
したにしか過ぎないものであり、これによって本発明は
限定されるものではない。

【０００９】次に、本発明において、上記のような積層
材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料、製造法
等について説明する。まず、本発明において、表面樹脂
層を構成する材料としては、前述のように、積層材を丸
めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することか
ら、加熱により溶融して相互に融着することができるヒ
−トシ−ル性を有する樹脂を使用して構成することが好
ましい。具体的には、上記のヒ−トシ−ル性を有する樹
脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチル
ペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂を不飽和カルボン酸を使用して酸変性した酸変性
ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その
他等の樹脂を使用することができる。而して、上記のヒ
−トシ−ル性を有する樹脂は、例えば、フィルムないし
シ−ト、あるいは、その樹脂を含む組成物によるコ−テ
ィング膜の状態で使用することができる。その膜もしく
はフィルムないしシ−トの厚さとしては、１０μｍない
し２００μｍ位、好ましくは、１５μｍないし１００μ
ｍ位が望ましい。

【００１０】更に、本発明においては、上記の表面樹脂
層を構成する材料として、メタロセン触媒を使用して重
合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用するこ
とができる。上記のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二
塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせに
よる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合
わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して
重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用
することができる。メタロセン触媒は、現行の触媒が、
活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに
対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒
とも呼ばれているものである。具体的には、三菱化学株
式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式
会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミ
カル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名
「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル
（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニ
ティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（Ｅ
ＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン−α・オレフィン共重合体を使用することができ
る。

【００１１】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としては、例えば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成
する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その
他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強
靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ
−トを使用することができる。具体的には、例えば、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の
強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用す
ることができる。而して、上記の樹脂のフィルムないし
シ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向ま
たは二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのもの
でも使用することができる。そのフィルムの厚さとして
は、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍ
ないし５０μｍ位が望ましい。なお、本発明において
は、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図
形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷
法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていても
よい。

【００１２】次にまた、本発明において、上記の中間層
を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種
の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明に
おいて、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を
持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未
晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板
紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができ
る。上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪
量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量
約１００〜４５０ｇ／ｍ² 位のものを使用することが望
ましい。勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基
材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂の
フィルムないしシ−ト等を併用して使用することができ
る。

【００１３】更にまた、本発明において、上記の中間層
を構成する材料としては、例えば、酸素ガス、水蒸気等
に対するバリア性素材、太陽光等に対する遮光性素材、
あるいは、内容物に対する保香性等を有する素材等を使
用することができる。具体的には、上記のバリア性素材
としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無
機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂のフィルムないしシ−
トを使用することができる。例えば、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレ−ティング法クラスタ−イオ
ンビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖ
ａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、ある
いは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光
化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を
利用して、樹脂のフィルムの上に、酸化珪素、酸化アル
ミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した樹脂のフ
ィルムないしシ−トを使用することができる。更に、具
体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き
取り式蒸着機を使用し、真空チャンバ−の中で、巻き出
しロ−ルから出た樹脂のフィルムを蒸着チャンバ−の中
に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発さ
せ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴
出させながら、冷却したコ−ティングドラム上の樹脂の
フィルムの上に、マスクを介して酸化アルミニウム、酸
化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着
薄膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取りロ−ルに巻き
取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の蒸着薄
膜を有する樹脂のフィルムを製造することができる。一
方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバ−内に配置され
た巻き出しロ−ルから繰り出した樹脂のフィルム面に、
蒸着チャンバ−内の冷却、電極ドラム周面上において、
蒸着原料揮発供給装置から供給されるモノマ−ガスとし
ての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混
合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着薄膜
を形成した樹脂のフィルムを製造することができる。而
して、本発明においては、上記のような酸化アルミニウ
ム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂の
フィルムにおいて、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透
過することを阻止し、これらに対するバリア−性基材と
しての機能を奏するものである。

【００１４】上記において、無機酸化物の蒸着薄膜の厚
さとしては、十分なバリア−性を得るために、通常、５
０Å〜３０００Å位であることが好ましく、特に、本発
明においては、１００Å〜２０００Å位が望ましい。更
に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニ
ウムの蒸着薄膜の膜厚としては、２００Å〜１０００Å
位、好ましくは、３００Å〜５００Å位が望ましく、ま
た、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素の蒸着薄膜の
膜厚としては、５０Å〜５００Å位、好ましくは、１０
０Å〜３００Å位が望ましい。なお、上記において、総
じて、無機酸化物の蒸着薄膜の厚さが、２０００Åを超
えると、無機酸化物の蒸着薄膜にクラック等が入りやす
くなり、そりによりバリア−性が低下するという危険性
があると共に、材料コストが高くなるという問題点であ
るので好ましくはなく、また、１００Å未満であると、
その機能を奏することが困難になることから好ましくな
いものである。また、上記の無機酸化物の蒸着薄膜を支
持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコ−
ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フ
ィルム、その他等を使用することができる。上記の樹脂
のフィルムの表面は、予め、蒸着膜の密着性を高めるた
めに、例えば、蒸着プライマ−等をコ−ティングするこ
とができ、その他、所要の前処理を任意に施すことは可
能である。なお、本発明において、上記のＣＶＤ法によ
る蒸着原料としては、有機珪素化合物やその誘導体を使
用することができる。

【００１５】また、本発明において、バリア性素材、あ
るいは、保香性等を有する素材等としては、例えば、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ルがおよそ７９〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレ
ン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリロニト
リル、その他等のガスバリア−性に富む樹脂のフィルム
ないしシ−ト、あるいは、コ−ティング膜を使用するこ
とができる。

【００１６】更にまた、本発明において、バリア性素材
としては、いわゆる、ゾルゲル製膜による無機・有機ハ
イブリット膜を使用することができる。具体的には、例
えば、一般式、Ｍ（０Ｒ）_n （ただし、式中、Ｍは、金
属元素を表し、その具体例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ等を挙げられ、Ｒ
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数が１
〜８個のアルキル基を表す。）で表される金属アルコキ
シドの一種ないし２種以上を使用し、これに、例えば、
ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のケン化物等の水溶性樹脂、あるいは、親水性樹脂等を
添加し、更に、水、アルコ−ル等の溶剤で充分に混練し
てコ−ト液を生成し、また、その中に共存している化合
物が加水分解反応および縮重合反応等を起こし、あるい
は、この反応の過程、または、反応終了後に、有機物や
触媒を添加し、高分子量化してゾル状のコ−ト液を得る
ことができる。而して、上記のゾル状のコ−ト液を酸化
珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜
の上に、インライン、あるいは、オフラインでコ−ティ
ングし、次いで、該コ−ト層を７０〜２００℃位の温度
範囲で加熱すると、非結晶性のセラミック質の透明な薄
膜を製造することができ、これをゾルゲル製膜による無
機・有機ハイブリット膜として使用することができるも
のである。

【００１７】上記において、反応系に添加する有機物と
しては、例えば、アルコ−ル、アルデヒド、カルボン
酸、アミド、アミン、イソシアネ−ト、その他等の化学
反応性に富む官能基を有する低ないし高分子物を使用す
ることができる。また、上記において、触媒としては、
有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、金属酸化物等を
使用することができる。上記のゾルゲル製膜による無機
・有機ハイブリット膜は、上記の無機酸化物の蒸着薄膜
を有する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着薄膜面に設
けられて、その無機酸化物の蒸着薄膜の保護と共に酸素
ガス、水蒸気等に対するバリア性基材として作用し、そ
の無機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂のフィルムのバリ
ア性と相乗し、極めて高度のバリア性基材として作用す
るものである。上記において、コ−ティング法として
は、例えば、グラビアコ−ト、ロ−ルコ−ト、リバ−ス
コ−ト、ナイフコ−ト、その他等の方法で行うことがで
きる。また、上記のゾルゲル製膜による無機・有機ハイ
ブリット膜の膜厚としては、１０００Å〜５０μｍ位の
ものを使用することができる。なお、本発明において、
上記のゾルゲル製膜化においては、例えば、イソシアネ
−ト化合物等の硬化剤を使用することもできる。

【００１８】次にまた、本発明においては、中間層を構
成する材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する
性質を有する遮光性素材、あるいは、水蒸気、水等を透
過しない性質等を有する耐水性素材を使用することがで
き、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の
基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。具
体的には、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する
耐水性素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用する
ことができ、また、遮光性素材としては、例えば、樹脂
に顔料等の着色剤、更に、その他等の所望の添加剤を加
えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の
着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することがで
きる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わ
せて使用することができる。上記のフィルムないしシ−
トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし
３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が
望ましい。

【００１９】次に、本発明において、内面樹脂層を構成
する多層積層ヒ−トシ−ル材層について説明すると、ま
ず、本発明において、本発明にかかる多層積層ヒ−トシ
−ル材層を構成する第１、または、第２のヒ−トシ−ル
性樹脂層を形成する材料としては、押し出し成形が可能
であり、かつ、熱によって溶融し相互に融着し得るもの
であればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密
度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくは
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変
性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その
他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用す
ることができる。なお、本発明において、上記のような
樹脂を使用して第１と第２のヒ−トシ−ル性樹脂層を形
成する際に、同種の樹脂、あるいは、異種の樹脂を組み
合わせて形成することができ、具体的には、例えば、第
１のヒ−トシ−ル性樹脂層と第２のヒ−トシ−ル性樹脂
層とを、同種のポリエチレン系樹脂を使用して形成して
もよく、また、第１のヒ−トシ−ル性樹脂層と第２のヒ
−トシ−ル性樹脂層とを、異種のポリエチレン系樹脂と
エチレン−酢酸ビニル共重合体、または、ポリエチレン
系樹脂とエチレン−メタクリル酸共重合体とを使用して
形成することもできる。

【００２０】ところで、本発明においては、上記のよう
な樹脂の中でも、特に、線状低密度ポリエチレンを使用
することが好ましいものである。上記の線状低密度ポリ
エチレン等は、粘着性を有することから破断の伝搬が少
なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであ
り、また、内層は常時内容物に接触していることから、
耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するために
も有効なものである。また、本発明においては、線状低
密度ポリエチレン等に、他の樹脂をブレンドすることも
でき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンド
することにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ
−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が
向上し、易開封性に寄与するという利点がある。更に、
本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有する
樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的
には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・
オレフィン共重合体を使用することができる。上記のメ
タロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィ
ン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメ
チルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセ
ン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すな
わち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン
−α・オレフィン共重合体を使用することができる。メ
タロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマル
チサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一で
あることからシングルサイト触媒とも呼ばれているもの
である。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ
−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボ
リュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ Ｃ
ＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣ
Ｔ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴ
Ｙ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタ
ロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン
共重合体を使用することができる。本発明において、上
記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オ
レフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造する
ときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を
有するものである。

【００２１】次にまた、本発明において、本発明にかか
る多層積層ヒ−トシ−ル材層を構成する機能性樹脂層を
形成する材料としては、酸素ガス、水蒸気等に対するバ
リア性、および／または、充填包装する内容物中に含ま
れる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、
変味、異臭等を生じない性質を有し、かつ、押し出し成
形が可能である樹脂を使用することができ、具体的に
は、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹
脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニト
リル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂若しくはその
エチレン成分および／またはテレフタレ−ト成分の一部
を他のジまたはたその以上の多価アルコ−ル成分または
ジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいは
ポリエチレンナフタレ−ト系樹脂等のポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のケン化物、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹
脂を使用することができる。而して、本発明において
は、上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガ
スあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使
用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、
ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系
樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用す
ることが望ましいものである。

【００２２】次に、本発明において、上記のような材料
を使用して本発明にかかる多層積層ヒ−トシ−ル材層の
製造法について説明すると、その製造法としては、例え
ば、性質の異なる樹脂を多層フィルム化する成形方法、
例えば、Ｔダイ法、インフレ−ション法、多層共押し出
しラミネ−ト法等を採用するものである。具体的には、
フィ−ドブロック法、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔ
ダイキャスト成形法、あるいは、多層インフレ−ション
成形法、更には、多層共押し出しラミネ−ト成形法等の
成形方法を使用して、本発明にかかる多層積層ヒ−トシ
−ル材層を製造することができる。本発明においては、
例えば、ポリエチレン系樹脂からなる第１のヒ−トシ−
ル性樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着
性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物か
らなる機能性層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる
接着性樹脂層／ポリエチレン系樹脂からなる第２のヒ−
トシ−ル性樹脂層等の３種５層積層体、あるいは、ポリ
エチレン系樹脂からなる第１のヒ−トシ−ル性樹脂層／
酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなる機能性
樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹
脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からな
る機能性樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる
接着性樹脂層／ポリエチレン系樹脂からなる第２のヒ−
トシ−ル性樹脂層等の３種７層積層体等を製造すること
ができるものである。

【００２３】また、本発明においては、フィ−ドブロッ
ク法、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成
形法、あるいは、多層インフレ−ション成形法、更に
は、多層共押し出しラミネ−ト成形法等の成形方法を使
用して、例えば、ポリエチレン系樹脂からなる第１のヒ
−トシ−ル性樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂から
なる接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物からなる機能性樹脂層等の３種３層積層体、ある
いは、ポリエチレン系樹脂からなる第１のヒ−トシ−ル
性樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性
樹脂層／ナイロン系樹脂からなる機能性樹脂層等の３種
３層積層体等を製造することができる。次に、本発明に
おいて、上記のような本発明にかかる多層積層ヒ−トシ
−ル材層を構成する各層の厚さとしては、例えば、第１
または第２のヒ−トシ−ル性樹脂層の厚さとしては、約
１〜２００μｍ位、好ましくは、５〜１００μｍ位が望
ましく、また、機能性樹脂層としては、約１〜１００μ
ｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、
第１または第２のヒ−トシ−ル性樹脂層と機能性樹脂層
との各層間の接着性樹脂層としては、約１〜１００μｍ
位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましい。

【００２４】ところで、通常、ラミネ−トチュ−ブ容器
は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることか
ら、かかる容器を構成する積層材には、厳しい包装適性
が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−
ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、
その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明
においては、上記のような材料の他に、上記のような諸
条件を充足するその他の材料を任意に使用することがで
き、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテ
ンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
ビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセ
タ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−
ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから
任意に選択して使用することができる。その他、例え
ば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することが
できる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。

【００２５】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造する方法について説明すると、
かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに
使用するラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ
−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライ
ラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ
共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、イン
フレ−ション法、その他等の任意の方法で行うことがで
きる。而して、本発明においては、上記のラミネ−トを
行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処
理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例え
ば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイ
ミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−
コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリ
ル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル
系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の
公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を任意に使用するこ
とができる。

【００２６】ところで、上記のような積層材の製造法に
おいて、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構
成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸
共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等の
エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそ
れらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することが
できる。また、本発明において、ドライラミネ−トする
際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、
ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレ
タン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ
−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエス
テル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系
接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を
使用することができる。

【００２７】次に、本発明においては、本発明にかかる
ラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒
状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、
例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−
ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、
火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。

【００２８】次に本発明においては、上記で製造したラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、そ
れを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−ト
チュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその筒状胴
部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成
形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等の
頭部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付け
て、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を
製造することができる。而して、本発明においては、上
記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部
の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその
開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−
ブ包装体を製造することができる。上記において、充填
包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧
品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、
軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。上記に
おいて、ラミネ−トチュ−ブ容器の肩部、頭部等を構成
する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他
に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエ
チレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもで
きる。

【００２９】

【実施例】次に本発明について実施例を挙げて更に具体
的に本発明を説明する。 実施例１ （１）．片面にコロナ放電処理した厚さ８０μｍのシン
グルサイト系触媒により重合されたリニア低密度ポリエ
チレンフィルムのコロナ放電処理面に、ポリウレタン系
樹脂をビヒクルの主成分とするグラビアインキを使用
し、グラビア印刷方式により所望の印刷絵柄層を印刷し
た。 （２）．他方、片面にコロナ放電処理を施した厚さ８０
μｍの乳白色低密度ポリエチレンフィルムのコロナ放電
処理面と、片面に酸化珪素の蒸着薄膜を有する厚さ１２
μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの
酸化珪素の蒸着薄膜面とを対向させ、その両者を、２液
硬化型のウレタン系接着剤を用いてドライラミネ−トし
て積層した。 （３）．更に、高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．
９１８、メルトインデックス、ＭＩ＝７．０）と、酸無
水物グラフト重合低密度ポリエチレン（接着性樹脂、密
度＝０．９１、メルトインデックス、ＭＩ＝６．２）
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレ
ン含量３８モル％、密度＝１．１７、メルトインデック
ス、ＭＩ＝８．０）との３種類の樹脂を使用し、多層イ
ンフレ−ション法により多層フィルム化成形を行い、下
記の層構成からなる３種５層の多層積層ヒ−トシ−ル材
層を製造した。厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層／厚
さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン層
／厚さ５μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物層／厚さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエ
チレン層／厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層 （４）．次に、上記の（１）のフィルムの印刷絵柄層面
に、２液硬化型のウレタン系接着剤をコ−ティング後、
低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ２０μｍに溶
融押し出しながら、上記の（２）で積層した乳白色低密
度ポリエチレンフィルム面を対向させて、その両者を押
し出しラミネ−トして積層した。 （５）．次に、上記の（４）で積層した酸化珪素の蒸着
薄膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
−トフィルム面に、２液硬化型のウレタン系接着剤をコ
−ティング後、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚
さ２０μｍに溶融押し出しながら、上記の（３）の多層
積層ヒ−トシ−ル材層の一方の低密度ポリエチレン層面
を対向させて、その両者を押し出しラミネ−トして、本
発明にかかる積層材を製造した。

【００３０】実施例２ 上記の実施例１において、（３）の多層積層ヒ−トシ−
ル材層の代わりに、下記の（１）に示す多層積層ヒ−ト
シ−ル剤層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全
く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。 （１）．高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．９１
８、メルトインデックス、ＭＩ＝７．０）と、酸無水物
グラフト重合低密度ポリエチレン（接着性樹脂、密度＝
０．９０、メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とポリ
メタキシレンジアジパミド樹脂（芳香族系ナイロン樹
脂、三菱瓦斯化学工業株式会社製、商品名、ＭＸ−Ｎ
ｙ、融点、Ｔｍ＝２４０℃、メルトインデックス、ＭＩ
＝７．０、相対粘度、２．１）との３種類の樹脂を使用
し、多層共押し出しラミネ−ト法により、共押し出し成
形して、下記の層構成からなる多層積層ヒ−トシ−ル材
層を製造した。厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層／厚
さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン層
／厚さ５μｍのポリメタキシレンジアジパミド樹脂層／
厚さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン
層／厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層

【００３１】実施例３ 上記の実施例１において、（３）の多層積層ヒ−トシ−
ル材層の代わりに、下記の（１）に示す多層積層ヒ−ト
シ−ル剤層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全
く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。 （１）．高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．９２、
メルトインデックス、ＭＩ＝０．６）と、酸無水物グラ
フト重合直鎖状低密度ポリエチレン（接着性樹脂、密度
＝０．９２、メルトインデックス、ＭＩ＝３．５）と、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレン含
量３８モル％、密度＝１．１７、メルトインデックス、
ＭＩ＝１．６）と、メタロセン系α−オレフィン共重合
体ポリエチレン（密度＝０．９２、メルトインデック
ス、ＭＩ＝２．０）との４種類の樹脂を使用し、多層イ
ンフレ−ション法により多層フィルム化成形を行い、下
記の層構成からなる４種５層の多層積層ヒ−トシ−ル材
層を製造した。厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層／
厚さ１０μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレ
ン層／厚さ１０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物層／厚さ１０μｍの酸無水物グラフト重合低密
度ポリエチレン層／厚さ３０μｍのメタロセン系α−オ
レフィン共重合体ポリエチレン層

【００３２】実施例４ 上記の実施例１において、（３）の多層積層ヒ−トシ−
ル材層の代わりに、下記の（１）に示す多層積層ヒ−ト
シ−ル剤層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全
く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。 （１）．メタロセン系α−オレフィン共重合体ポリエチ
レン（密度＝０．９２、メルトインデックス、ＭＩ＝
４．０）と、酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン
（接着性樹脂、密度＝０．９０、メルトインデックス、
ＭＩ＝４．４）とポリメタキシレンジアジパミド樹脂
（芳香族系ナイロン樹脂、三菱瓦斯化学工業株式会社
製、商品名、ＭＸ−Ｎｙ、融点、Ｔｍ＝２４０℃、メル
トインデックス、ＭＩ＝７．０、相対粘度、２．１）と
の３種類の樹脂を使用し、多層Ｔダイキャスト法によ
り、キャスト成形して、下記の層構成からなる多層積層
ヒ−トシ−ル材層を製造した。厚さ３０μｍのメタロセ
ン系α−オレフィン共重合体ポリエチレン層／厚さ１０
μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン層／厚
さ１０μｍのポリメタキシレンジアジパミド樹脂層／厚
さ１０μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン
層／厚さ３０μｍのメタロセン系α−オレフィン共重合
体ポリエチレン層

【００３３】実施例５ 上記の実施例１において、（３）の多層積層ヒ−トシ−
ル材層の代わりに、下記の（１）に示す多層積層ヒ−ト
シ−ル剤層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全
く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。 （１）．エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エ
チレン含量３８モル％、密度＝１．１７、メルトインデ
ックス、ＭＩ＝８．０）と、酸無水物グラフト重合低密
度ポリエチレン（接着性樹脂、密度＝０．９１、メルト
インデックス、ＭＩ＝６．２）とメタロセン系α−オレ
フィン共重合体ポリエチレン（密度＝０．９２、メルト
インデックス、ＭＩ＝９．０）との３種類の樹脂を使用
し、多層Ｔダイキャスト成形法により多層フィルム化成
形を行い、下記の層構成からなる３種３層の多層積層ヒ
−トシ−ル材層を製造した。厚さ１０μｍのエチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物層／厚さ１０μｍの酸無
水物グラフト重合低密度ポリエチレン層／厚さ３０μｍ
のメタロセン系α−オレフィン共重合体ポリエチレン層

【００３４】実施例６ （１）．片面にコロナ放電処理を施した厚さ８０μｍの
乳白色低密度ポリエチレンフィルムのコロナ放電処理面
と、片面に酸化珪素の蒸着薄膜を有する厚さ１２μｍの
２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化珪
素の蒸着薄膜面とを対向させ、その両者を、２液硬化型
のウレタン系接着剤を用いてドライラミネ−トして積層
した。 （２）．他方、片面にコロナ放電処理した厚さ８０μｍ
のシングルサイト系触媒により重合されたリニア低密度
ポリエチレンフィルムのコロナ放電処理面に、２液硬化
型のウレタン系接着剤をコ−ティング後、低密度ポリエ
チレンを用いて、これを厚さ２０μｍに溶融押し出しな
がら、上記の（１）で積層した乳白色低密度ポリエチレ
ンフィルム面を対向させて、その両者を押し出しラミネ
−トして積層した。 （３）．更に、高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．
９１８、メルトインデックス、ＭＩ＝７．０）と、酸無
水物グラフト重合低密度ポリエチレン（接着性樹脂、密
度＝０．９１、メルトインデックス、ＭＩ＝６．２）
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレ
ン含量３８モル％、密度＝１．１７、メルトインデック
ス、ＭＩ＝８．０）との３種類の樹脂を使用し、多層イ
ンフレ−ション法により多層フィルム化成形を行い、下
記の層構成からなる３種５層の多層積層ヒ−トシ−ル材
層を製造した。厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層／厚
さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン層
／厚さ５μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物層／厚さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエ
チレン層／厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層 （４）．次に、上記の（２）で積層した酸化珪素の蒸着
薄膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
−トフィルム面に、２液硬化型のウレタン系接着剤をコ
−ティング後、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚
さ２０μｍに溶融押し出しながら、上記の（３）の多層
積層ヒ−トシ−ル材層の一方の低密度ポリエチレン層面
を対向させて、その両者を押し出しラミネ−トして積層
した。 （５）．次いで、上記の（４）で積層した厚さ８０μｍ
のシングルサイト系触媒により重合されたリニア低密度
ポリエチレンフィルム面にコロナ放電処理後、該コロナ
放電処理面に、紫外線硬化型フレキソインキ組成物を使
用し、フレキソ印刷法により、所望の印刷絵柄層を形成
して、本発明にかかる積層材を製造した。

【００３５】実施例７ 上記の実施例６において、（３）の多層積層ヒ−トシ−
ル材層の代わりに、下記の（１）に示す多層積層ヒ−ト
シ−ル剤層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全
く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。 （１）．高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．９１
８、メルトインデックス、ＭＩ＝７．０）と、酸無水物
グラフト重合低密度ポリエチレン（接着性樹脂、密度＝
０．９０、メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とポリ
メタキシレンジアジパミド樹脂（芳香族系ナイロン樹
脂、三菱瓦斯化学工業株式会社製、商品名、ＭＸ−Ｎ
ｙ、融点、Ｔｍ＝２４０℃、メルトインデックス、ＭＩ
＝７．０、相対粘度、２．１）との３種類の樹脂を使用
し、多層共押し出しラミネ−ト法により、共押し出し成
形して、下記の層構成からなる多層積層ヒ−トシ−ル材
層を製造した。厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層／厚
さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン層
／厚さ５μｍのポリメタキシレンジアジパミド樹脂層／
厚さ５μｍの酸無水物グラフト重合低密度ポリエチレン
層／厚さ５μｍの低密度ポリエチレン層

【００３６】比較例１ （１）．片面にコロナ放電処理した厚さ８０μｍのシン
グルサイト系触媒により重合されたリニア低密度ポリエ
チレンフィルムのコロナ放電処理面に、ポリウレタン系
樹脂をビヒクルの主成分とするグラビアインキを使用
し、グラビア印刷方式により所望の印刷絵柄層を印刷し
た。 （２）．他方、片面にコロナ放電処理を施した厚さ８０
μｍの乳白色低密度ポリエチレンフィルムのコロナ放電
処理面と、片面に酸化珪素の蒸着薄膜を有する厚さ１２
μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの
酸化珪素の蒸着薄膜面とを対向させ、その両者を、２液
硬化型のウレタン系接着剤を用いてドライラミネ−トし
て積層した。 （３）．次に、上記の（１）のフィルムの印刷絵柄層面
に、２液硬化型のウレタン系接着剤をコ−ティング後、
低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ２０μｍに溶
融押し出しながら、上記の（２）で積層した乳白色低密
度ポリエチレンフィルム面を対向させて、その両者を押
し出しラミネ−トして積層した。 （４）．次に、上記の（３）で積層した酸化珪素の蒸着
薄膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
−トフィルム面に、２液硬化型のウレタン系接着剤をコ
−ティング後、エチレン−メタクリル酸共重合体を用い
て、これを厚さ２０μｍに溶融押し出しながら、片面に
コロナ放電処理した厚さ８０μｍのリニア低密度ポリエ
チレンフィルムのコロナ放電処理面を対向させて、その
両者を押し出しラミネ−トして、積層材を製造した。

【００３７】比較例２ 厚さ１５０μｍの乳白色ポリエチレンフィルム、厚さ２
０μのアルミニウム箔、および、厚さ６０μｍのリニア
低密度ポリエチレンフィルムを使用し、更に、溶融押し
出し樹脂として、エチレン−メタクリル酸共重合体を使
用し、押し出しラミネ−ション法により、順次に積層し
て、下記の層構成からなる積層材を製造した。厚さ１５
０μｍの乳白色ポリエチレンフィルム／厚さ３０μｍの
エチレン−メタクリル酸共重合体層／厚さ２０μのアル
ミニウム箔／厚さ４０μｍのエチレン−メタクリル酸共
重合体層／厚さ６０μｍのリニア低密度ポリエチレンフ
ィルム

【００３８】実験例 上記で製造した実施例１〜７、および、比較例１〜２の
各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、ま
ず、該積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、
背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ² の熱溶
着条件で、内面が内面側になるように、ヒ−トシ−ルし
て、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのチュ−ブ容器の胴
部となる円筒体を製造した。次いで、上記ので製造した
円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレルに装着し、次
に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩
部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密
度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重
量％添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂
温度２４５℃で圧縮成形法で成形した。次に、上記の頭
部を有する円筒体の口頸部に、キャップを螺旋し、次い
で該円筒体をマンドレルからはずし、しかる後該円筒体
の他方の開口部から、市販の歯磨き１５０ｇを充填し、
次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシ−ルした。次に、
上記で製造した各チュ−ブ包装体を、３７℃／４５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿器に３ヶ月間保存した。

【００３９】〔評価１〕評価として、まず、上記で製造
した実施例１〜７、および、比較例１〜２の各ラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材について、その酸素透過度
および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を
下記の表１に示す。酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨ
の条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度
測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使
用して測定し、また、水蒸気透過度は、４０℃／９０％
ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気
透過度測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ）〕を使用して測定した。

【００４０】〔評価２〕次にまた、上記で製造した実施
例１〜７、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材を使用して製造した各ラミネ−トチ
ュ−ブ容器について、その酸素透過度および水蒸気透過
度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表２に示
す。酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨの条件で、米国
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種
名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用し、チュ−
ブ容器の底部に測定機を装着して測定し、また、水蒸気
透過度は、チュ−ブ容器の開口部から塩化カルシウム１
０ｇを入れ、しかる後その開口部をヒ−トシ−ルして、
チュ−ブ容器体を製造し、そのチュ−ブ容器体を４０℃
／９０％ＲＨの恒温恒湿器に保管し、重量増加量から水
蒸気透過度を測定した。

【００４１】〔評価３〕更にまた、上記で製造した実施
例１〜７、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材を使用して製造した各ラミネ−トチ
ュ−ブ容器について、そのラミネ−ト強度および保香性
の官能評価を以下の条件で測定し、その結果を下記の表
３に示す。ラミネ−ト強度は、定速伸長型引っ張り試験
機を用い、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。ま
た、保香性の官能評価は、パネラ−による味覚試験にて
評価した。

【００４２】（表１）

【００４３】（表２）

【００４４】（表３） 上記の表３において、ラミネ−ト強度の強度残率の％
は、内容物充填前のラミネ−ト強度に対する保存後のラ
ミネ−ト強度の比率であり、また、保香性において、◎
は、内容物の香気が、ほとんど変化していないことを意
味し、×は、内容物の香気が、著しく減少していること
を意味するものである。

【００４５】上記の結果より明らかなように、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれ
を使用したラミネ−トチュ−ブ容器は、何れも、良好な
結果を示し、充分に実用に耐えるものであった。

【００４６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、その構造中に、バリア性、保香性等を有する機能性
樹脂層を内包する多層積層ヒ−トシ−ル材層に着目し、
まず、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面
樹脂層を順次に積層させた構成からなる積層材であり、
更に、該積層材を構成する内面樹脂層が、バリア性、保
香性等を有する機能性樹脂層を内包する多層積層ヒ−ト
シ−ル材層からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を製造し、而して、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使用
し、その一方の開口部に口部、肩部等からなる頭部を形
成してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、次いで、該ラ
ミネ−トチュ−ブ容器の他方の開口部から、例えば、練
り歯磨き等の内容物を充填包装して包装製品を製造し
て、積層材の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の
熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時
の熱等により酸化珪素の薄膜を有する樹脂のフィルムの
酸化珪素の薄膜にクラックの発生等を防止することがで
き、更に、内容物への異臭の移行等も防止することがで
き、また、低加重ストレスクラックに対しても充分な耐
性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デラミ
等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に優れ、例
えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の
内容物の充填包装に有用なラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ
−ブ容器を製造し得ることができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図３】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図４】図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−
ブ容器の構成を示す半断面図である。

【符号の説明】

１ 表面樹脂層 ２ 中間層 ３ 内面樹脂層 ４ 多層積層ヒ−トシ−ル材層 ４ａ ２層積層ヒ−トシ−ル材層 ４ｂ ３層積層ヒ−トシ−ル材層 ５ 機能性樹脂層 ６ 第１のヒ−トシ−ル性樹脂層 ６ａ 第２のヒ−トシ−ル性樹脂層 １１ 溶着部 １２ 筒状胴部 １３ 肩部 １４ 口部 １５ 頭部 １６ キャップ １７ 内容物 １８ 底溶着部 Ａ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ａ₁ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ａ₂ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ｒ ラミネ−トチュ−ブ容器 Ｒａ チュ−ブ包装体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 101:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 大科 千鶴子 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 3E065 BA12 BB03 DA04 DA13 DD01 DD05 FA15 4F100 AK01A AK01B AK01C AK01E AK06 AK42 AK51 AK63 AK69 AL04 AR00D AR00E BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E BA13 DA02 GB17 HB31 JB20C JB20E JD01C JD01E JD03 JD04 JL12D JL12E 4F207 AA07 AA07G AA08 AA19 AA24 AG03 AG07 AH55 KA01 KA17 KA19 KB22 KF01 KK81

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
   び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなる積層材
   であり、更に、該積層材を構成する内面樹脂層が、多層
   積層ヒ−トシ−ル材層からなることを特徴とするラミネ
   −トチュ−ブ容器形成用積層材。
2. 【請求項２】 多層積層ヒ−トシ−ル材層が、少なくと
   も、機能性樹脂層、および、第１のヒ−トシ−ル性樹脂
   層の２層積層ヒ−トシ−ル材層からなることを特徴とす
   る上記の請求項１に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形
   成用積層材。
3. 【請求項３】 多層積層ヒ−トシ−ル材層が、少なくと
   も、第２のヒ−トシ−ル性樹脂層、機能性樹脂層、およ
   び、第１のヒ−トシ−ル性樹脂層の３層積層ヒ−トシ−
   ル材層からなることを特徴とする上記の請求項１に記載
   するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。
4. 【請求項４】 多層積層ヒ−トシ−ル材層が、多層イン
   フレ−ション成形成膜、多層Ｔダイキャスト成形成膜、
   および、多層共押し出しラミネ−ト成形成膜からなるこ
   とを特徴とする上記の請求項１〜３に記載するラミネ−
   トチュ−ブ容器形成用積層材。
5. 【請求項５】 機能性樹脂層が、バリア性および／また
   は保香性を有する樹脂層からなることを特徴とする上記
   の請求項２〜４に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成
   用積層材。
6. 【請求項６】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
   び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなる積層材
   であり、更に、該積層材を構成する内面樹脂層が、多層
   積層ヒ−トシ−ル材層からなるラミネ−トチュ−ブ容器
   形成用積層材を使用し、該積層材の両端部の最外層であ
   る表面樹脂層面と最内層である内面樹脂層面を重ね合わ
   せてその対向面をヒ−トシ−ルして筒状胴部を構成し、
   更に、該筒状胴部の一方の開口部に、肩部、口部からな
   る頭部を設けてなることを特徴とするラミネ−トチュ−
   ブ容器。