JPH1158586A

JPH1158586A - 加熱殺菌に適した積層材料、およびこの積層材料を用いた包装容器

Info

Publication number: JPH1158586A
Application number: JP21505697A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Shiokawa; 俊一塩川
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】レトルト、ボイル等の加熱殺菌を行っても、層
間の密着強度の低下、及びバリア性の低下が小さく、し
かも蒸着層が浮く等の現象のない積層材料、および包装
容器とすることを目的とする。【解決手段】耐熱性プラスチックフィルム２上に、アン
カーコート層９を介して無機化合物からなる蒸着層３を
設けた蒸着フィルムの蒸着面に、水溶性高分子と、金属
アルコキシドまたはその加水分解物の被覆層４を設けた
バリア材料１、及びこのバリア材料１の被覆層３上に接
着剤５を介してヒートシール性樹脂層６を設けた、積層
材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化珪素、酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物を含む無機化合物蒸着層を設
けた蒸着フィルムの改良に係るもので、無機化合物蒸着
層を設けたバリア性の良好なバリア材料で、かつ加熱殺
菌後のバリア性の低下が小さい積層材料、およびこの積
層材料を用いた包装容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルミニウム箔に代わるバリア材
として、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機化合物の
蒸着層をプラスチックフィルムに設けた透明蒸着フィル
ムが多用されるようになっている。

【０００３】この蒸着フィルムは、通常の状態では透明
で優れたバリア性を発揮し、使用時に電子レンジでの加
熱が可能である等の長所を有するが、例えば、前記蒸着
フィルムを用いた積層材料からなる包装容器に内容物を
充填密封し、レトルト、ボイル等の加熱殺菌を施すと、
バリア性の低下、および外観の不良が見られ、実用化に
至らなかった。この主な原因として、蒸着層とプラスチ
ックフィルムとの密着強度、蒸着層自体の強度、および
蒸着層とヒートシール性樹脂層との密着強度にあると考
えられる。

【０００４】まず、蒸着層とプラスチックフィルムの密
着強度を向上させる手段として、プラスチックフィルム
を、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンカーコート層
を設けることが挙げられる。また、加熱殺菌用積層材料
の蒸着層とヒートシール性樹脂層との接着は、耐熱性を
有する２液硬化型ウレタン系接着剤を用い、ドライラミ
ネーション法により一体化させるのが一般的である。こ
のように、それぞれ層間の密着強度を高める手段を講じ
ても、レトルト、ボイル等の加熱殺菌を施した時の熱、
水分の影響、および内容物の影響で、蒸着層の密着強度
が低下し、層間で剥離したり、折曲げた時に、蒸着層が
浮いてしまい、外観の悪い包装容器となってしまってい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ム箔に代わる透明なバリア材として注目されている無機
化合物蒸着層を設けたバリア材を用い、レトルト、ボイ
ル等の加熱殺菌を行っても、バリア性の低下が小さく、
しかも加熱殺菌後も、折曲げ等により蒸着層が浮く現象
のない積層材料、およびこの積層材料を用いた包装容器
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、耐熱性プ
ラスチックフィルムにアクリル樹脂と珪素酸化物の加水
分解性有機金属化合物、あるいは有機金属ポリマーの混
合物からなるアンカーコート層を介して、無機化合物蒸
着層を設けた蒸着フィルムの蒸着面に、水溶性高分子と
金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む被覆層を
設けたバリア材を少なくとも１層含み、このバリア材の
被覆層側にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴と
する、加熱殺菌に適した積層材料である。

【０００７】第２の発明は、耐熱性プラスチックフィル
ムにアクリル樹脂と珪素酸化物の加水分解性有機金属化
合物、あるいは有機金属ポリマーの混合物からなるアン
カーコート層を介して、無機化合物蒸着層を設けた蒸着
フィルムの蒸着面に、水溶性高分子と塩化錫を含む被覆
層を設けたバリア材を少なくとも１層含み、このバリア
材の被覆層側にヒートシール性樹脂層を設けたことを特
徴とする、加熱殺菌に適した積層材料である。

【０００８】第３の発明は、前記の積層材料のバリア材
の被覆層面に印刷層を設けた加熱殺菌に適した積層材料
である。第４の発明は、前記の積層材料のバリア材とヒ
ートシール樹脂層の間に熱緩衝層を設けた加熱殺菌に適
した積層材料である。

【０００９】第５の発明は，前記積層材料のいヒートシ
ール性樹脂層を、無延伸ポリプロピレンフィルムとした
加熱殺菌に適した積層材料である。第６の発明は、前記
積層材料のヒートシール性樹脂層を、メタロセン触媒に
より重合したポリオレフィンフィルムとした加熱殺菌に
適した積層材料である。第７の発明は、前記記載の積層
材料を用いた袋状包装容器である。第８の発明は、前記
記載の積層材料を密封用蓋材に用いた成形包装容器であ
る。

【００１０】

【作用】本発明のバリア材料は、耐熱性プラスチックフ
ィルムに、アクリル樹脂と珪素酸化物の加水分解性有機
金属化合物、あるいは有機金属ポリマーの混合物からな
るアンカーコート層を介してに無機化合物蒸着層、水溶
性高分子と金属アルコキシド、あるいはその加水分解物
の被覆層、または水溶性高分子と酸化錫からなる被覆層
を設けた構成からなるので、耐熱性プラスチックフィル
ムと蒸着層との密着強度、および蒸着層自体の強度が維
持され、また接着剤を介したヒートシール性樹脂層との
密着強度が十分に維持することができる。

【００１１】また、蒸着層に直接でなく、被覆層を介し
てヒートシール層を設ける構成とすれば、ヒートシール
層形成、または印刷層を形成する際に、蒸着層が被覆層
により保護されるので、バリア性の低下が小さく、高い
ガスバリア性、耐水性が維持され、かつ耐内容物性に優
れた積層材料が得られる。さらに、周辺部のヒートシー
ル等による容器成形時に発生するクラックが少ないの
で、浸透性の大きい内容物を充填包装しても重量変化が
少ないことは勿論、内容物中の成分による層間の接着強
度の低下も小さいものとなる。

【００１２】

【発明の実施態様】図１は、本発明の一例を示すもの
で、透明バリア材料を用いた積層材料の構成を説明する
断面図である。

【００１３】図１において、１はバリア材料であり、２
は耐熱性プラスチックフィルム、３は無機化合物蒸着
層、４は被覆層、５は接着剤、６はヒートシール性樹脂
層、９はアンカーコート層である。耐熱性プラスチック
フィルム２は、シート状またはフィルム状のものであっ
て、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン
等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６
等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、あるいはこれ
らの高分子の共重合体など、耐熱性を有するプラスチッ
クフィルムないしはシートが使用できる。

【００１４】この耐熱性プラスチックフィルム２には、
例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色
剤など公知の添加剤を加えることができ、必要に応じて
適宜添加される。

【００１５】アンカーコート層９に用いる具体的なもの
として、アクリル樹脂と珪素酸化物の加水分解性有機金
属化合物、あるいは有機金属ポリマーの混合物からなる
もので厚みは、０．１〜１０００ｎｍの範囲である。

【００１６】無機化合物蒸着層３は、珪素、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、錫などの酸化物、窒化物、
弗化物の単体、あるいはそれらの複合物からなり、真空
蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶ
Ｄ法）などの真空プロセスにより形成される。無機化合
物蒸着層３の膜厚は、１００Å〜２０００Åの範囲で、
好ましくは４００Å〜１０００Åの範囲である。また、
蒸着層の組成は、低温での加熱殺菌では特に限定されな
いが、レトルト等の高温での殺菌には、酸化アルミニウ
ムの単体、または酸化アルミニウムを主成分とした組成
が好ましい。

【００１７】被覆層４は、水溶性高分子と、（ａ）１種
以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、または
（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは
水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤か
らなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／
アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれ
に金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させ
るなどの処理を行ったものを混合した溶液を、耐熱性プ
ラスチックフィルム２上の無機化合物蒸着層３にコーテ
ィング、加熱乾燥し、形成したものである。コーティン
グ剤に含まれる各成分について以下に詳述する。

【００１８】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特
にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を本発明のガスバリ
ア性積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア
性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸
ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残
存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が
数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、
特に限定されるものではない。

【００１９】また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣ
ｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、あるいはそれらの
混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いるこ
とができる。

【００２０】さらに金属アルコキシドは、テトラエトキ
シシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキ
シアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕など
の一般式、Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃、
Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せるものである。中で
も、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミ
ニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定
であるので好ましい。

【００２１】上述した各成分を単独またはいくつかを組
み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらに
コーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシ
アネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を
加えることができる。

【００２２】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタント
リイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、こ
れらの重合体、誘導体などがある。

【００２３】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られる、ディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いら
れる。皮膜の厚さはコーティング剤の種類によって異な
るが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲で
あればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ま
しい。

【００２４】以上の構成からなるバリア材料は、本発明
の積層材料において１層設けられるが、さらに高いバリ
ア性が必要な場合には、バリア材料を２層以上設けた構
成にすることができる。

【００２５】そして、ヒートシール性樹脂層６は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、飽和ポ
リエステル等、ヒートシール性を有する樹脂であれば目
的に応じて使用することができ、特に、耐熱性を要求さ
れる場合は、無延伸ポリプロピレンフィルム、また、内
容物への樹脂臭の少ないものとしてメタロセン触媒を用
い合成されたポリオレフィンが好ましい。。

【００２６】このヒートシール性樹脂層６は、フィルム
化した材料を接着剤５を介してラミネートして設けるの
が好ましい。また、溶融した樹脂を直接押出しコーティ
ングによりラミネートすることも可能である。ここで使
用する接着剤としては、耐熱性を有する２液、または１
液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。

【００２７】また、図２に示すように、被覆層３に直接
印刷層７を設けた積層材料である。このように、バリア
材１に直接印刷層７を設けることができ、この印刷層７
に使用するインキとして、耐熱性を有し、密着強度の優
れたウレタン系のインキが好ましい。

【００２８】さらに、図３に示すように、バリア材１の
被覆層３に、接着剤５を介して熱緩衝層８を設けた積層
材料である。このように熱緩衝層８を設けることによ
り、レトルト、ボイル等の加熱殺菌を行った時の、熱の
影響が少なく、バリア性、落下強度等の機械的強度を維
持することができる。この熱緩衝層８に用いるフィルム
としては、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムが好ましい。

【００２９】この積層材料は、ヒートシール性樹脂層６
を内面として、ピロー包装袋、４方シール袋、３方シー
ル袋、ガゼット状袋、スタンディングパウチ等の袋状包
装容器に成形して用いることができる。また、図４に示
すように、この積層材料を成形包装容器１０の密封用蓋
材１１として使用することもできる。

【００３０】

【実施例】

＜実施例１＞厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムの厚さ役０．１μｍの片面にテト
ラエトキシシランとエポキシシランを重量比で５／１の
配合比で混合したアンカーコート層を設け、その上面に
ＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源とし、抵抗加熱方式による
真空蒸着法により、膜厚４００Åの蒸着層を形成し、さ
らに下記組成からなる塗液をバーコーターにより塗布
し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、厚さ約０．５
μｍの被覆層を形成した。そして、被覆層にウレタン系
２液硬化型接着剤（Ａ−５１５武田薬品工業株式会社
製）をグラビア法により、４ｇ／ｍ²コートし、厚さ１
５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート
法により、さらに前記とおなじ接着剤を介して同様にド
ライラミネート法により、厚さ４０μｍの低密度ポリエ
チレンをラミネートし、所定の積層材料を得た。

【００３１】・アンカーコート層の成分飽和ポリエステルとイソシアネート樹脂とを、−ＯＨ基
と−ＮＣＯ基との割合を、１：４で混合した組成。・塗液の成分テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕１０．
４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇ加え、３０分間撹
拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の
加水分解溶液（Ａ）と、ポリビニルアルコールの３．０
ｗｔ％の水／イソプロピルアルコール（９０／１０）溶
液（Ｂ）を混合した組成。

【００３２】酸素透過度は、モコン法により測定し、
０．３０cc／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（３０℃、７０％Ｒ
Ｈ）であり、水蒸気透過度は、モコン法により測定し、
０．２５ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であ
った。また、加熱殺菌後屈曲テストを行ったところ、折
曲げ部に折曲げのしわが発生したが、層間に剥離した浮
きは発生しなかった。

【００３３】＜比較例１＞実施例１の被覆層を設けない
以外は、実施例１と同じ構成の材料について、実施例１
と同様のテストを行なった。酸素透過度は、１．１cc／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過度は、１．２
ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。

【００３４】＜比較例２＞実施例１のアンカーコート層
を設けない以外は、実施例１と同じ構成の材料とした。
この材料の酸素透過度は、０．３１cc／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ、水蒸気透過度は、０．２４ｇ／ｍ²・ｄａｙで
あった。また、加熱殺菌後屈曲テストを行ったところ、
折曲げ部に折曲げのしわ、および層間に剥離した浮きが
発生した。

【００３５】＜加熱殺菌テスト１＞実施例１とバリア性
の良好な比較例２の積層材料を用い、それぞれの積層材
料を、３方シールを行い、１辺が開口した状態の袋状の
包装容器を製造した。この袋状包装容器に、それぞれ水
道水を９０℃の熱充填を行い、開口部を密封御、９５℃
で６０分間ボイル殺菌を行った。また、折れ等による屈
曲部での浮きの有無の評価のため、包装容器を二つ折り
にし、クリップで固定したまま同様の条件でボイル殺菌
を行った。

【００３６】＜実施例２＞実施例１の蒸着層を酸化アル
ミニウムとし、ヒートシール性樹脂層を厚さ６０μｍの
無延伸ホリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例
１と同じ構成の材料とした。この材料の酸素透過度は、
０．３０cc／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度は、
０．２４ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。また、加熱殺菌後
屈曲テストを行ったところ、折曲げ部に折曲げのしわが
発生したが、層間に剥離した浮きは発生しなかった。

【００３７】＜比較例３＞実施例２のアンカーコート層
を設けない以外は、同様の構成とし、同様に測定した。
この積層材料の酸素透過度は、０．３３cc／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度は、０．２５／ｍ²・ｄａｙ
であった。また、加熱殺菌後屈曲テストを行ったとこ
ろ、折曲げ部に折曲げのしわ、および層間に剥離した浮
きが発生した。

【００３８】＜加熱殺菌テスト２＞実施例２と比較例３
の積層材料を用い、それぞれの積層材料を、３方シール
を行い、１辺が開口した状態の袋状の包装容器を製造し
た。この袋状包装容器に、それぞれ水道水を９０℃の熱
充填を行い、開口部を密封御、１２０℃で２０分間レト
ルト殺菌を行った。また、折れ等による屈曲部での浮き
の有無の評価のため、包装容器を二つ折りにし、クリッ
プで固定したまま同様の条件でボイル殺菌を行った。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、以上の構成からなるので、無
機化合物の蒸着層自体の強度、性能が維持でき、加熱殺
菌後の酸素透過度が１．０cc／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下のバリア性を維持することができ、加熱殺菌後、屈曲
テストを行っても層間に剥離による浮きの発生は見られ
なかった。

【００４０】また、積層材料とした場合、バリア材料の
蒸着層に被覆層を設けた構成なので直接、印刷、ラミネ
ートすることがないので、積層材料を製造する、印刷、
ラミネート加工時のバリア性の低下が小さい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層材料の一例を示す断面図である。

【図２】本発明の他の積層材料の例を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の他の材料を用いた積層材料を示す断面
図である。

【図４】本発明の積層材料を用いた成形包装容器の例を
示す断面図である。

【符号の説明】

１…バリア材料２…耐熱性プラスチックフィルム３…蒸着層４…被覆層５…接着剤６…ヒートシール性樹脂層７…印刷層８…熱緩衝層９…アンカーコート層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性プラスチックフィルムにアクリル樹
脂と珪素酸化物の加水分解性有機金属化合物、あるいは
有機金属ポリマーの混合物からなるアンカーコート層を
介して、無機化合物蒸着層を設けた蒸着フィルムの蒸着
面に、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水
分解物を含む被覆層を設けたバリア材を少なくとも１層
含み、このバリア材の被覆層側にヒートシール性樹脂層
を設けたことを特徴とする、加熱殺菌に適した積層材
料。
【請求項２】耐熱性プラスチックフィルムにアクリル樹
脂と珪素酸化物の加水分解性有機金属化合物、あるいは
有機金属ポリマーの混合物からなるアンカーコート層を
介して、無機化合物蒸着層を設けた蒸着フィルムの蒸着
面に、水溶性高分子と塩化錫を含む被覆層を設けたバリ
ア材を少なくとも１層含み、このバリア材の被覆層側に
ヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする、加熱
殺菌に適した積層材料。
【請求項３】バリア材の被覆層面に印刷層を設けた請求
項１または請求項２のいずれかに記載の加熱殺菌に適し
た積層材料。
【請求項４】バリア材とヒートシール樹脂層の間に熱緩
衝層を設けた請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
の加熱殺菌に適した積層材料。
【請求項５】ヒートシール性樹脂層が、無延伸ポリプロ
ピレンフィルムからなる請求項１ないし請求項４のいず
れかに記載の加熱殺菌に適した積層材料。
【請求項６】ヒートシール性樹脂層が、メタロセン触媒
により重合したポリオレフィンフィルムからなる請求項
１ないし請求項４のいずれかに記載の加熱殺菌に適した
積層材料。
【請求項７】請求項１ないし請求項６のいずれかに記載
の積層材料を用いた袋状包装容器。
【請求項８】請求項１ないし請求項６のいずれかに記載
の積層材料を密封用蓋材に用いた成形包装容器。