JP2002138092A

JP2002138092A - テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法

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Publication number: JP2002138092A
Application number: JP2000330438A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagata; 永田　　寛
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2002-05-14
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP4821041B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】合成における有機溶媒への溶解性がよく、イ
オン性不純物の残存がないテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）の合成方法を提供する。【解決手段】ホウ酸エステル、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸、及びアミンとを反応させて一般式１のテトラ
キス（アシロキシ）ボレートを合成する。（Ｒ_１はアルキル基、アリール基又は、アラルキル基、
Ｒ_２〜Ｒ_４はアルキル基、アリール基又はＲ_２〜Ｒ_４の
３つの置換基のうち２つ以上の置換基が環を形成する置
換基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子材料用
エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体
であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来テトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）を合成する方法は、以下の２種類の方法が知ら
れている。（１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸
カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．
Ｎ．プラホトニク無機化学ジャーナルＶＯＬ．１
３，２０５０（１９６８））。（２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分
子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法
（特開平８−１９６９１１号公報）。

【０００３】しかし、前記（１）の方法は、カチオンと
してアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスに
おける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料におい
て問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一
方、前記（２）の方法は、反応の際に２００℃以上の高
温で行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレ
ートのボレート置換基がアルキル基である場合、ボレー
ト側が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。
ボレート置換基が、フェニル基、その他のアリール基で
ある場合、コスト面で問題がある。特に、テトラ置換ホ
スホニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応
時に副生成物として、人体に有害なベンゼンを生じるた
め望ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒
への溶解性がよく、有害物質の発生もなく、イオン性不
純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体で
あるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成
方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキ
シ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表されるホウ
酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水
物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分
解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、一
般式（５）で表されるアミンとを反応さて得られること
を特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）の合成方法、

【化１１】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基（行方知れず）、Ｒ₁
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群
より選ばれる基、Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリール基又
はＲ₂〜Ｒ₄の３つの置換基のうち少なくとも２つの置換
基が環を形成する置換基）

【０００６】

【化１２】（Ｒ₅は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基）

【０００７】

【化１３】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【０００８】

【化１４】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【０００９】

【化１５】（Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリール基又はＲ₂〜Ｒ₄の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基）（２）一般式（５）のＲ₂〜Ｒ₄がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群より
選ばれる１種以上である第（１）項記載のテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、（３）一般式（６）で表されるテトラキス（アシロキ
シ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表されるホウ
酸エステル、一般式（３）で表される無水カルボン酸、
一般式（３）で表される無水カルボン酸の加水分解物で
ある一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式（７）
で表されるアミジンとを反応させて得られることを特徴
とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法、

【００１０】

【化１６】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ₆〜Ｒ₈はアルキル基、アリー
ル基又はＲ₆〜Ｒ₈の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）

【００１１】

【化１７】（Ｒ₅は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基）

【００１２】

【化１８】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【００１３】

【化１９】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【００１４】

【化２０】（Ｒ₆〜Ｒ₈はアルキル基、アリール基又はＲ₆〜Ｒ₈の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基）（４）第（１）〜（３）項のいずれかに記載の合成方
法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換ア
ンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より
選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴
とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法、である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）又
は一般式（６）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）は、一般式（２）で表されるホウ酸エス
テル、一般式（３）で表される無水カルボン酸、一般式
（３）で表される無水カルボン酸の加水分解生成物であ
る一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式（５）で
表されるアミン又は一般式（７）で表されるアミジンと
の反応により合成する方法により得られるが、本発明
は、一般式（１）又は一般式（６）で表されるテトラキ
ス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン種が有機
化合物であるアミン又はアミジンの塩であるため、溶媒
への溶解性が良好であり、きわめて取り扱い性がよいこ
とが特徴の一つである。

【００１６】本発明に用いるホウ酸エステルは、工業製
品或いは試薬として入手することが可能であり、いずれ
の形態を用いてもよい。本発明に用いる一般式（２）で
表されるホウ酸エステルは、式中のＲ₁がアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アシル基からなる群より選
ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ₁としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、
アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル
基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。本発
明に用いる一般式（３）で表される無水カルボン酸は、
式中のＲ₂がアルキル基、アリール基、アラルキル基か
らなる群より選ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ₂
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基等が挙げられる。又無水カルボン酸の
例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、
無水安息香酸、無水メチル安息香酸、無水メトキシ安息
香酸、無水ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸無水物、無
水１−フェニル酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水パ
ラニトロ安息香酸等が挙げられる。

【００１７】一般式（３）で表される無水カルボン酸の
加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン
酸は、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香
酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、
１−フェニル酢酸等が挙げられる。又一般式（５）で表
されるアミン又は一般式（７）で表されるアミジンにつ
いては、特に限定されないが、窒素原子に水素原子が結
合している場合、副反応としてアミドを形成するため、
３級アミンが望ましい。これらは、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミンなどアルキル基の置換した３級のアルキルアミン
類、ジフェニルメチルアミン等のアリール基置換３級ア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン−７（双環式アミジン化合物）、１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０］ノン−５−エン（双環式アミジン化
合物）、或いは非環状アミジン類等が例示される。

【００１８】本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）の合成方法の例としては、一般式（２）で表
されるホウ酸エステル、一般式（３）で表される無水カ
ルボン酸、一般式（３）で表される無水カルボン酸の加
水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン
酸、一般式（５）で表されるアミン又は一般式（７）で
表されるアミジンを反応させることにより行われるが、
本発明によれば、８０〜１８０℃程度の２００℃未満の
比較的穏和な条件で３〜８時間で反応を完結させること
ができる。

【００１９】反応では、溶媒を用いても用いなくとも、
一般式（５）で表されるアミン又は一般式（７）で表さ
れるアミジンを大過剰に用いる場合、これらのアミン、
アミジンを溶媒として使用することができ、更に一般式
（５）で表されるアミン又は一般式（７）で表されるア
ミジンと、一般式（３）で表される無水カルボン酸を過
剰に用いることにより、これらを溶媒として使用するこ
とも可能である。又反応物質は溶解するが、不活性な溶
媒、例えばジメトキシエタン、ジメチルジグリコール、
ジメチルトリグリコール等を用いることができる。

【００２０】本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム
塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム
塩は、それらのハライド塩を用いることができるが、塩
としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のア
ンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテ
トラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ
置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれ
ば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸
塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるも
のでも差し支えない。

【００２１】本発明の置換オニウムテトラキス（アシロ
キシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホス
ホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、
トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライ
ドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と
を接触させることにより行われるが、例えばテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良
好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライド
をメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側の
アンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応する
テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、ト
リ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウムテ
トラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成する。
本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体である
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電気・
電子材料用のエポキシ樹脂の硬化促進剤等として用いる
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、更に本発明につい
て説明するが、本発明は実施例になんら制限されるもの
ではない。［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］（実施例１）フラスコにホウ酸トリエチル３．７ｇ（２
５ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸４．３ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）、トリブチルアミン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を
仕込み、１２０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式
（８）のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイル
オキシ）ボレート（１−）が得られた。これをアセトン
に溶解させ、濾過を行い、過剰なトリブチルアミン、１
−ナフトエ酸無水物、１−ナフトエ酸を除去した後、濾
液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行った。収
量１７．２ｇ（ホウ酸トリエチルに対して収率８２％）

【化２１】

【００２３】（実施例２）フラスコに式（９）トリアセ
テートボレート４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰のトリ
フルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ト
リフルオロ酢酸２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ベン
ジル２−メチルイミダゾール８．６ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、ジメチルジグリコール２００ｇを仕込み、１６０
℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（１０）の１−
ベンジル２−メチルイミダゾールのテトラキス（１−ト
リフルオロアセテート）ボレート塩が得られた。これを
アセトンに溶解させ、濾過を行い、過剰の１−ベンジル
２−メチルイミダゾール、フッ素化水素塩を除去した
後、濾液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行っ
た。収量１５．０ｇ（トリアセテートボレートに対して
収率８０％）

【化２２】

【００２４】

【化２３】

【００２５】（実施例３〜８）表１に示したホウ酸エス
テル、カルボン酸無水物、カルボン酸、アミン又はアミ
ジンを用いて、実施例１或いは実施例２と同様の操作に
より、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合
成した。

【表１】

【００２６】

【化２４】

【００２７】

【化２５】

【００２８】

【化２６】

【００２９】

【化２７】

【００３０】（比較例１）フラスコに無水酢酸３９ｇ
（２００ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム塩８．８８ｇ（２５
ｍｍｏｌ）と式（９）のトリアセテートボレート１７．
０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で無水酢酸
を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式
（１５）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩の結晶を得た。収量は１９．２ｇ（トリアセテー
トボレートに対して収率７８％）（参考文献無機化学
ジャーナルＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ
連）

【化２８】

【００３１】（比較例２）フラスコにホウ酸トリエチル
３．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰の１−ナフトエ酸無水
物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ））、１−ナフトエ酸カ
リウム塩２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、１２
０℃で１５時間加熱攪拌を行ったが未反応であった。

【００３２】［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）
ボレート（１−）の合成］（実施例７）実施例１のトリブチルアミンテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式
（８））のテトラハイドロフラン１０重量％溶液を作成
した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニ
ウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液
に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。
これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥
を行うことにより、式（１６）のテトラフェニルホスホ
ニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート
（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（トリブチルアミ
ンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩（式（８））に対して収率８５％）であった。得
られた置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニウ
ムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩を１．００ｇ秤量し、純水５０．０ｇ中にてプレ
ッシャークッカー処理を１２５℃で２０時間行った、カ
リウムイオンは検出されなかった。

【化２９】

【００３３】（実施例８〜１２）表２のテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、
実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これ
らの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオ
ンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオ
ンは検出されなかった。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【化３０】

【００３６】

【化３１】

【００３７】

【化３２】

【００３８】

【化３３】

【００３９】

【化３４】

【００４０】

【化３５】

【００４１】

【化３６】

【００４２】（比較例３）比較例１のカリウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩（式（１５））の１０
重量％含むイソプロパノール溶液を作成した。この溶液
を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイド
を１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下し
た。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、
メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことによ
り、式（２４）のテトラフェニルホスホニウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフ
ェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩を実施例７と同様な処理を行った結果、抽出され
たカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気・電子
機器用途に用いるには不適であった。

【化３７】

【００４３】（比較例４）フラスコに安息香酸１０．６
ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート塩１６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）
を仕込み、２３０℃で４時間加熱攪拌を行い、式（２
５）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾ
イルオキシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩に対し
収率９２％）を得たが、この方法は有害なベンゼンが発
生するし、２３０℃という極めて高温で反応しなければ
ならず好ましくない。

【化３８】

【００４４】

【発明の効果】本発明の合成方法は、従来の合成方法に
比べて汎用性が高く、低温反応可能でベンゼン等の有害
な物質を生成することもなく、更にフリーのアルカリ金
属を含まず、かつ反応操作も簡便で高収率で目的物を得
ることができる。又本発明のテトラ置換ホスホニウムテ
トラ置換ボレート、テトラ置換アンモニウムテトラ置換
ボレート、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレート
は、エポキシ樹脂等のアニオン重合の硬化触媒として有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表され
るホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸
無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加
水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン
酸、一般式（５）で表されるアミンとを反応さて得られ
ることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。【化１】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリー
ル基又はＲ₂〜Ｒ₄の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）【化２】（Ｒ₅は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基）【化３】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化４】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化５】（Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリール基又はＲ₂〜Ｒ₄の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基）
【請求項２】一般式（５）のＲ₂〜Ｒ₄がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群
より選ばれる１種以上である請求項１記載のテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【請求項３】一般式（６）で表されるテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表され
るホウ酸エステル、一般式（３）で表される無水カルボ
ン酸、一般式（３）で表される無水カルボン酸の加水分
解物である一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式
（７）で表されるアミジンとを反応させて得られること
を特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）の合成方法。【化６】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ₆〜Ｒ₈はアルキル基、アリー
ル基又はＲ₆〜Ｒ₈の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）【化７】（Ｒ₅は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基からなる群より選ばれる基）【化８】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化９】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化１０】（Ｒ₆〜Ｒ₈はアルキル基、アリール基又はＲ₆〜Ｒ₈の３
つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成す
る置換基）
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の合成方
法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換ア
ンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より
選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴
とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。