JP2002201436A - α−シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

α−シアノアクリレート系接着剤組成物

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JP2002201436A JP2001000934A JP2001000934A JP2002201436A JP 2002201436 A JP2002201436 A JP 2002201436A JP 2001000934 A JP2001000934 A JP 2001000934A JP 2001000934 A JP2001000934 A JP 2001000934A JP 2002201436 A JP2002201436 A JP 2002201436A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アクリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、
ＦＲＰ、ベークライト、熱可塑性エラストマ−、ＥＰＤ
Ｍゴム等の難接着材料や紙、木材、皮革、セラミックス
等の多孔質材料の接着において優れた速硬化性を有し、
且つ透湿性材料であるプラスチック材料を容器の材料に
使用した場合にも保存中の硬化が起こり難く、保存安定
性が改良されたα−シアノアクリレート系接着剤組成物
を提供する。 【解決手段】プラスチック材料製のノズル、キャップお
よび／またはチュ−ブを持つ容器を使用するα−シアノ
アクリレート系接着剤組成物において、α−シアノアク
リレートに対して、１２−クラウン−４−エーテルを
０．０５〜５．０重量％含有したα−シアノアクリレー
ト系接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック材料
製ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−
ブを持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着
剤組成物において、優れた速硬化性と同時に保存中の硬
化が非常に起こり難いという優れた保存安定性を有する
α−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。本発
明の接着剤組成物はアクリル、クロムメッキ、ニッケル
メッキ、ＦＲＰ、ベークライト、熱可塑性エラストマ−
（以下ＴＰＥと略記する）、ＥＰＤＭゴム等の難接着材
料や紙、木材、皮革、セラミックス等の多孔質材料の接
着において好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】α−シアノアクリレートは被着体や空気
中の水分、アルカリ物質等のアニオン活性種等により極
めてアニオン重合を起こしやすいため、触媒の添加や加
熱を行うことなく短時間で重合硬化する性質を有するの
でゴム、プラスチック、金属、ガラス等の瞬間接着剤と
して広く利用されている。
【０００３】しかしながら従来のα−シアノアクリレー
ト系接着剤は難接着材料であるアクリル、クロムメッ
キ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベークライト、ＴＰＥ、
ＥＰＤＭゴム等や多孔質材料である紙、木材、皮革、セ
ラミックス等の被着物の接着においては速硬化性が十分
ではない。これらの欠点の解決手段として、α−シアノ
アクリレート系接着剤に硬化促進剤を添加する方法が知
られているが、難接着性材料に対し十分な速硬化性が得
られる程度に硬化促進剤を添加した場合には、接着剤自
身の保存安定性が著しく損なわれるという欠点を有して
いた。
【０００４】またα−シアノアクリレート系接着剤は水
分の存在によって重合しやすく、硬化促進剤を添加する
と、より顕著にこの現象が生じる為に、硬化促進剤を添
加したα−シアノアクリレート系接着剤を長期保存する
には、水分を全く通さない金属容器に充填して保存する
か、あるいはプラスチック容器に接着剤を充填した場合
には低湿度に管理された環境下に保存する必要があり、
保存上非常に不便な状況にあった。また金属容器を使用
した場合においても通常、ノズルおよびキャップの一方
または両方にポリエチレン、ポリプロピレン等の透湿性
のあるプラスチック材料が使用され、さらに接着剤使用
時にはキャップを開けることとなり、吸湿は避けること
ができず、保存安定性の低下を招くことが避けられなか
った。このため一度使用して保管した後、ノズル内部で
接着剤が固まり、２回目以降の使用時に接着剤が出なか
ったり、容器中の接着剤組成物全体が固化して使用でき
なくなるといった問題が起き、これの改良が強く望まれ
ている。
【０００５】また、一般に工業用に用いられる接着剤塗
布機において、接着剤は透湿性材料である細い径のプラ
スチック製チューブから吐出口のプラスチック製ノズル
へ導出されるが、この場合においても休止時あるいは夏
期使用時等にチュ−ブあるいはノズル内で吸湿による増
粘またはゲル化あるいは固化がおこりやすく、この点の
改良も強く望まれている。
【０００６】本発明におけるノズルとは、接着剤組成物
容器本体の接着剤出口部に接続されているものを言い、
容器本体にねじ込んだものあるいは融着したものあるい
は一体成形したもの等が挙げられる。またそれ以外に、
ペンタイプ容器の先端部分、または自動塗布機に使用す
るチューブの接着剤出口部に取り付けられたもの等が挙
げられる。
【０００７】本発明におけるキャップとは接着剤組成物
を使用しない時にノズル先端部又は接着剤組成物容器本
体を密閉できる構造のものを言い、一般的に知られてい
るノズルを覆うタイプのものや、接着剤組成物容器本体
を覆うタイプ（二重容器）等が挙げられる。
【０００８】本発明におけるチューブとは、接着剤用自
動塗布機等に使用される接着剤組成物容器とノズルを中
継するものを言い、一般的に細い径のプラスチック製チ
ューブが使用されている。
【０００９】速硬化性を改良する方法としては、昭和５
０〜６０年にかけて硬化促進剤として種々の化合物が探
索されてきた。例えば、特開昭５４−２８３４２号公報
にはポリエチレングリコール誘導体が、特開昭６０−１
７９４８２号公報にはカリックスアレン類が開示されて
いる。また特公昭５５−２２３８号公報にはクラウンエ
ーテル類が紙、木材への接着に対して硬化促進剤として
有効であることが記載されている。また、特開昭６２−
１００５６８号公報には、速硬化性を有し、貯蔵時及び
使用時の安定性について改良された接着剤組成物が提案
されている。
【００１０】しかしながら、これらの添加剤あるいは公
知の接着剤組成物を使用した場合でも、優れた速硬化性
を有すると同時に、透湿性材料を用いたノズル詰まり等
を起こさず、実質的に満足の得られる優れた保存安定性
を有するα−シアノアクリレート系接着剤は得られてい
ない。ここでいうノズル詰まりとは、接着剤を被着体に
使用後、ノズル内部に溜まった接着剤の吸湿が進み、急
速にゲル化または固化を起こし、次に使う時にノズル部
が閉塞し、容器内の接着剤に異常がなくても接着剤が出
てこないという現象である。この現象はノズルに溜まっ
た接着剤の水分にさらされる表面積が容器内の接着剤と
比較して大幅に大きいために起こると推測されるが、こ
のノズル詰まりはしばしば見られ、α−シアノアクリレ
ート系接着剤の大きな欠点の一つであった。また、特公
昭５５−２２３８号公報にはクラウンエーテル類（１５
−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エー
テル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテ
ル）を使用した場合に多孔質材料の接着速度が改善され
る事が記載されている。また、特開昭６２−１００５６
８号公報には２−シアノアクリレ−トにＢＦ３、ＳＯ２
および１８−クラウン−６−エ−テル等を配合した場合
に、従来のものより保存安定性が改良される事が記載さ
れているが、いずれの場合にも容器に付随するノズルお
よび／またはキャップおよび／またはチュ−ブのいずれ
かに透湿性プラスチック材料を使用した場合において吸
湿条件下に十分な性能は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアクリ
ル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベークラ
イト、ＴＰＥ、ＥＰＤＭゴム等の難接着材料や紙、木
材、皮革、セラミックス等の多孔質材料の接着において
特に優れた速硬化性を有し、且つ、プラスチック材料製
ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブ
を持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤
組成物において、優れた保存安定性を有するα−シアノ
アクリレート系接着剤組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは課題解決に
向けて鋭意検討した結果、プラスチック材料製ノズルお
よび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを持つ容
器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組成物に
おいて、α−シアノアクリレートに対して、１２−クラ
ウン−４−エーテルを０．０５〜５．０重量％含有して
いた場合、アクリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、
ＦＲＰ、ベークライト、ＴＰＥ、ＥＰＤＭゴム等の難接
着材料や紙、木材、皮革、セラミックス等の多孔質材料
の接着に優れた速硬化性を有すると同時に使用中あるい
は保存中の硬化が非常に起り難いことを見出し、本発明
を完成した。
【００１３】すなわち、本発明はプラスチック材料製ノ
ズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを
持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組
成物において、α−シアノアクリレートに対して、１２
−クラウン−４−エーテルを０．０５〜５．０重量％含
有したことを特徴とするα−シアノアクリレート系接着
剤組成物に関する。
【００１４】以下本発明について詳細に説明する。本発
明に使用されるα−シアノアクリレートとしては、下記
一般式（２）で示されるα−シアノアクリレートが好適
に用いられる。
【００１５】
【化２】 （式中Ｒは炭素数１〜１６の飽和または不飽和の脂肪族
もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）
【００１６】α−シアノアクリレ−トの具体例として
は、例えば、α−シアノアクリル酸のメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、
シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、
メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、
ベンジル、フェニル、シリル、クロロエチル等のエステ
ル類が挙げられる。またこれらのα−シアノアクリレー
トは１種又は２種以上を混合して使用することができ
る。
【００１７】本発明に用いられる１２−クラウン−４−
エーテルは公知の方法で合成される。一般的な合成法と
しては特開昭５４−１１９４８３号公報、特公昭５９−
２７３５１号公報、特公昭５９−５１９号公報、特開昭
５３−９８９８５号公報、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ１４，２４６３−２
４６６＜１９９６＞等に記載されている方法が挙げられ
る。
【００１８】１２−クラウン−４−エーテルのα−シア
ノアクリレートに対する具体的な添加量としては０．０
５〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％が
更に好ましい範囲である。添加量が少なすぎると硬化速
度が不十分であり、一方添加量が多すぎると保存安定性
が悪化する。
【００１９】本発明のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物に使用するプラスチック材料製ノズル、キャッ
プ、チューブ等の材質としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹
脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびそ
の他のフッ素樹脂、非晶ポリアリレート等のプラスチッ
クが挙げられ、これらは単独で使用するか、もしくは必
要により２種以上の混合物や多層構造物として用いるこ
とができ、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテ
トラフルオロエチレンが好適に用いられる。
【００２０】本発明のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物を充填する容器としては、上述したプラスチック
のほかにポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマ
−、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹
脂、ポリビニルアルコ−ル、セルロ−ル系プラスチッ
ク、ＴＰＥ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フェノ−ル樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン
樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリイミド樹脂、光硬化性樹
脂、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリブチレンテレフ
タレ−ト、ポリブチンナフタレ−ト、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリスルホン、ポリエ−テルイミド、ポリエ
−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリアミドイミ
ド、ポリアリルエ−テルニトリル、ポリベンゾイミダゾ
−ル等のプラスチック材料やアルミニウム等の金属材料
が使用され、これらは単独で使用するか、もしくは必要
により２種以上の混合物や多層構造物として用いること
ができる。特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテ
トラフルオロエチレンおよびアルミニウムが好適に用い
られる。
【００２１】本発明のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物は特定のポリヒドロキシ化合物を添加することに
より、１２−クラウン−４−エーテルの硬化促進効果を
更に向上させることが出来る。該ポリヒドロキシ化合物
としては具体的にはピロガロール、カテコール、ジ−ｔ
−ブチルカテコール、１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、ガーリック酸、ガー
リック酸エチル、ガーリック酸メトキシエチルエステ
ル、ジクロロガーリック酸等が挙げられ、これらは必要
により１種または２種以上の混合物として用いられる。
該ポリヒドロキシ化合物の添加量は、α−シアノアクリ
レートに対して０．００１〜１．０重量％が好ましく、
更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００２２】また本発明のα−シアノアクリレート系接
着剤組成物には、アニオン重合禁止剤を添加するのが好
ましい。該アニオン重合禁止剤としては、具体的には二
酸化イオウ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエ
チルエーテル、ＨＢＦ4、トリアルキルボレート等が好
適に用いられる。これらの化合物は目的に応じて１種又
は２種以上を併用して使用することが出来るがＨＢＦ4
と二酸化イオウの併用が特に好ましい。該アニオン重合
禁止剤の使用量は、α−シアノアクリレ−トに対してそ
れぞれ０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、０．５〜５０
ｐｐｍが更に好ましい範囲である。
【００２３】本発明のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物には増粘剤を添加することもできる。増粘剤とし
てはポリメタクリル酸アルキル単独重合体、異種のメタ
クリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルと
アクリル酸エステルの共重合体や、アクリルゴム、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロース
エステル、ポリアルキル−α−シアノアクリレート、エ
チレン−酢ビ共重合体等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上を併用しても良い。具体的な化合物としては、
例えば、ポリメタクリル酸アルキル単独重合体として
は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと以下略記す
る。）、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられ
る。異種のメタクリル酸エステルの共重合体、メタクリ
ル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体の原料と
して使用される化合物としては、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸−iso−プロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸−iso−ブチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、アクリル酸−iso−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、アクリル酸−iso−ブチル等が挙げられる。ポリ
メタクリル酸アルキル、異種のメタクリル酸エステルの
共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル
の共重合体については、重量平均分子量１０万〜２００
万ものが好ましい。また、増粘剤の含有量はα−シアノ
アクリレ−トに対して０．１〜５０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００２４】本発明のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物には、必要によりラジカル重合禁止剤が添加され
る。該ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
−ル、カテコ−ル、ｔ−ブチルカテコ−ル等が挙げられ
る。該ラジカル重合禁止剤の添加量はα−シアノアクリ
レ−トに対して通常０．００１〜１．０重量％、好まし
くは０．００５〜０．５重量％である。
【００２５】本発明のα−シアノアクリレート系接着剤
組成物には、用途に応じて可塑剤、着色剤、香料、溶
剤、接着強度向上剤、無機フィラー等をα−シアノアク
リレートモノマーの保存安定性及び速硬化性を阻害しな
い範囲で適宜添加配合して使用することができる。
【００２６】ここでいう可塑剤としては、例えば、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシ
ル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸ト
リエチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられ
る。
【００２７】無機フィラーとしては、疎水性シリカ、親
水性シリカ等をチキソトロピー性付与剤として添加する
ことができる。
【００２８】また本発明者らは、１２−クラウン−４−
エーテルの１０重量％希釈水溶液のｐＨと接着剤組成物
の性能に相関性があり、該ｐＨが８．０以下の１２−ク
ラウン−４−エーテルを選択使用すればさらに優れた性
能が得られることも見出した。
【００２９】上記知見により、本発明においては、好ま
しくは１２−クラウン−４−エーテルの１０重量％希釈
水溶液のｐＨが８．０以下のものを選択使用するが、ｐ
Ｈ２．０〜７．５のものを選択使用することが更に好ま
しい。
【００３０】
【発明の効果】本発明のα−シアノアクリレート系接着
剤組成物は、プラスチック材料製ノズルおよび／または
キャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用する
α−シアノアクリレート系接着剤組成物において、保存
中の硬化が非常に起こり難く、保存安定性が改良され、
且つ、これまで速硬化性の向上が強く要望されていたア
クリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベー
クライト、ＴＰＥ、ＥＰＤＭゴム等の難接着材料や紙、
木材、皮革、セラミックス等の多孔質材料の接着におい
て特に優れた速硬化性を有している。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
【００３２】実施例中の測定及び評価は次の方法によっ
た。 〈セットタイム（速硬化性の測定及び評価）〉被着物と
して紙、米松、ＥＰＤＭゴム、アクリルを用い、ＪＩＳ
Ｋ６８６１に準じて測定した。（単位：秒） セットタイムは短いほど速硬化性は優れている。 〈保存安定性（容器本体中の接着剤組成物の保存安定性
の測定及び評価）〉接着剤組成物を２ｇポリエチレン製
ボトルに充填し、６０℃９５％ＲＨ雰囲気下でのゲル化
日数を測定した。湿度を有する実際の環境を再現する
為、加温および加湿条件での暴露とし、容器はα−シア
ノアクリレート系接着剤の容器として一般に用いられて
いるポリエチレン製ボトルを使用した。ゲル化までに要
した日数により保存安定性を以下のように評価した。 ◎：１３日以上、○：１０〜１２日、△：６〜１０日、
×：５日以下 〈耐ノズル詰まり性（ノズル部の接着剤組成物の保存安
定性の測定及び評価）〉接着剤組成物３ｇをアルミチュ
ーブに充填する。開封後ポリエチレン製のノズルおよび
ノズルの先端にキャップを取り付ける。次に市販のＮＢ
Ｒ試験片（日本テストパネル社製 １×２５×１００ｍ
ｍ）上にノズルの先を接触させながら約１０ｃｍ塗布す
る。キャップでノズル先端部に蓋をして３０分間放置し
た後、同様にＮＢＲ上に塗布しキャップでノズル先端部
に蓋をする。この状態で６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴
露し、ノズル内部に溜まった接着剤組成物が固化し、ノ
ズルを塞いだ為に接着剤が出なくなった日数を測定し
た。ノズルが閉塞するまでの日数により耐ノズル詰まり
性を以下のように評価した。 ◎：１０日以上、○：７〜９日、△：４〜６日、×：３
日以下
【００３３】実施例１ エチル−α−シアノアクリレートに対して、アニオン重
合禁止剤としてＨＢＦ4１０ｐｐｍおよびＳＯ2１０ｐｐ
ｍとラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン１５００
ｐｐｍと増粘剤として重量平均分子量９０万のＰＭＭＡ
（住友化学工業株式会社製）４重量％とを添加し、さら
にクラウンエ−テル化合物として１０重量％希釈水溶液
のｐＨが６．９である１２−クラウン−４−エーテル
（以下１２ＣＲＥと略記する。）を１．２重量％添加し
て接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセット
タイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示
した。
【００３４】実施例２ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥの添加量をエチル−α−シアノアクリレート
に対して、０．３重量％にする以外は実施例１と同様に
して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセッ
トタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に
示した。
【００３５】比較例１ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．
６である１５クラウン−５−エ−テル（東京化成試薬）
をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．５重
量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物
を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安
定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３６】比較例２ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．
６である１８クラウン−６−エ−テル（東京化成試薬）
をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．５重
量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物
を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安
定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３７】比較例３ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．
６である１８クラウン−６−エ−テル（東京化成試薬）
をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．０１
重量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成
物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存
安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３８】比較例４ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．
０であるｔ−ブチルカリックス−６−アレン（アルドリ
ッチ試薬）をエチル−α−シアノアクリレートに対し
て、０．３重量％添加する以外は実施例１と同様にして
接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタ
イム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示し
た。
【００３９】比較例５ エチル−α−シアノアクリレートに対して、アニオン重
合禁止剤としてＢＦ３１０ｐｐｍおよびＳＯ2２０ｐｐ
ｍとラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン５００ｐ
ｐｍと増粘剤として重量平均分子量９０万のポリメチル
メタクリレート（住友化学工業株式会社製）３重量％と
を添加し、さらにクラウンエ−テル化合物として１０重
量％希釈水溶液のｐＨが６．６である１８クラウン−６
−エ−テル（東京化成試薬）を０．０５重量％添加して
接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタ
イム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示し
た。
【００４０】実施例３ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．
０である１２ＣＲＥをエチル−α−シアノアクリレート
に対して、０．５重量％添加する以外は実施例１と同様
にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセ
ットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表２
に示した。
【００４１】実施例４ 実施例３のＨＢＦ4１０ｐｐｍおよびＳＯ2１０ｐｐｍに
替えてＨＢＦ4をエチル−α−シアノアクリレートに対
して、１５ｐｐｍ添加する以外は実施例３と同様にして
接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタ
イム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表２に示し
た。
【００４２】実施例５ 実施例３のＨＢＦ4１０ｐｐｍおよびＳＯ2１０ｐｐｍに
替えてＳＯ2をエチル−α−シアノアクリレートに対し
て、３０ｐｐｍ添加する以外は実施例３と同様にして接
着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイ
ム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表２に示し
た。
【００４３】実施例６ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが３．
８である１２ＣＲＥの添加量をエチル−α−シアノアク
リレートに対して、１．０重量％にする以外は実施例１
と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成
物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性
を表３に示した。
【００４４】実施例７ 実施例６の接着剤組成物にさらにエチル−α−シアノア
クリレートに対して、ピロガロ−ルを０．０５重量％添
加する以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製
した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性お
よび耐ノズル詰まり性を表３に示した。
【００４５】実施例８ 実施例６の重量平均分子量９０万のＰＭＭＡに替えて重
量平均分子量１５万のＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社
製）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、１２
重量％添加する以外は実施例４と同様にして接着剤組成
物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存
安定性および耐ノズル詰まり性を表４に示した。
【００４６】実施例９ 実施例６の重量平均分子量９０万のＰＭＭＡに替えて重
量平均分子量７万のＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社
製）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、２３
重量％添加する以外は実施例４と同様にして接着剤組成
物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存
安定性および耐ノズル詰まり性を表４に示した
【００４７】実施例１０ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．
５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−ト
に対して、１．２重量％にすることとα−シアノアクリ
レ−トとしてメチルシアノアクリレ−トを用いる以外は
実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接
着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル
詰まり性を表５に示した。
【００４８】実施例１１ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．
５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−ト
に対して、０．３重量％にすることとα−シアノアクリ
レ−トとしてイソプロピルシアノアクリレ−トを用いる
以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。
この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐
ノズル詰まり性を表５に示した。
【００４９】実施例１２ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．
５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−ト
に対して、２．０重量％にすることとα−シアノアクリ
レ−トとしてメトキシエチルシアノアクリレ−トを用い
る以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し
た。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性およ
び耐ノズル詰まり性を表５に示した。
【００５０】実施例１３ 実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である
１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．
５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−ト
に対して、０．５重量％にすることとα−シアノアクリ
レ−トとしてエトキシエチルシアノアクリレ−トを用い
る以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し
た。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性およ
び耐ノズル詰まり性を表５に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 DF042 DF052 FA121 HB35 HB39 HB40 HB46 KA19 KA22 KA25 LA01 LA07 MA02 MA04 MA05 MA09 MA10 MA12 MA13 PA43

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プラスチック材料製ノズルおよび／または
    キャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用する
    α−シアノアクリレート系接着剤組成物において、α−
    シアノアクリレートに対して、１２−クラウン−４−エ
    ーテルを０．０５〜５．０重量％含有したことを特徴と
    するα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
  2. 【請求項２】下記一般式（１）で示されるポリヒドロキ
    シ化合物をα−シアノアクリレートに対して、０．００
    １〜１．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項
    １に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。 【化１】 （式中、rは２〜６の整数を表わし、少なくとも２個の
    ヒドロキシル基は、隣接位置にあるものとする。Ｙは水
    素原子、直鎖または分岐のあるアルキル基、アルコキシ
    ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はハ
    ロゲン原子を表わし、sは０〜４の整数を表わす。）
  3. 【請求項３】アニオン重合禁止剤としてＨＢＦ4とＳＯ
    ２を併用することを特徴とする請求項１または請求項２
    のいずれかに記載のα−シアノアクリレート系接着剤組
    成物。
  4. 【請求項４】増粘剤として重量平均分子量１０万〜２０
    ０万のポリメタクリル酸アルキル単独重合体または異種
    のメタクリル酸エステルの共重合体若しくはメタクリル
    酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体をα−シ
    アノアクリレートに対して、０．１〜５０重量％含有し
    て成ることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか
    に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
  5. 【請求項５】１２−クラウン−４−エーテルの１０重量
    ％希釈水溶液のｐＨが８．０以下である１２−クラウン
    −４−エーテルを用いることを特徴とする請求項１〜請
    求項４のいずれかに記載のα−シアノアクリレート系接
    着剤組成物。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308647A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Taoka Chem Co Ltd 木材補修用２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JP2010174149A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JP2010189512A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JP2013136652A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート接着剤組成物
JP2014062206A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート接着剤組成物
WO2015083725A1 (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東亞合成株式会社 三次元造形物の補強方法
JP2017039832A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 大原パラヂウム化学株式会社 トコフェロールを含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
WO2023276708A1 (ja) * 2021-07-01 2023-01-05 旭化成株式会社 増粘剤および接着剤組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004065171A1 (de) * 2003-01-21 2004-08-05 Schefenacker Vision Systems Befestigungsvorrichtung für bauteile, vorzugsweise leuchten, von kraftfahrzeugen
EP1548077A1 (en) * 2003-12-26 2005-06-29 Biotechnology Institute BTI I+D cyanoacrylic-based adhesive composition for sealing biological tissues
US20060091157A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Srinivas Nomula High-barrier coextruded tubular containers
CN101160330B (zh) * 2005-05-30 2011-07-27 东亚合成株式会社 2-氰基丙烯酸酯类组合物
US9022255B1 (en) * 2014-11-10 2015-05-05 IESW Associates, Trustee for Instant eye-sealing weapon CRT Trust Instant eye-sealing weapon
CN112175527A (zh) * 2020-09-21 2021-01-05 禹城市三星科技有限公司 一种单组份像框胶粘剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53129231A (en) * 1977-04-19 1978-11-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd Adhesion composition
JPS62100567A (ja) * 1985-10-26 1987-05-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2001164199A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Taoka Chem Co Ltd α−シアノアクリレート系接着剤組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647471A (en) * 1979-09-28 1981-04-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Instantaneous adhesive composition
US4906317A (en) * 1983-11-10 1990-03-06 Loctite Corporation Instant adhesive composition and bonding method employing same
US4980086A (en) * 1985-10-16 1990-12-25 Toagosei Chemical Industry, Co., Ltd. Curable composition
JPS62100568A (ja) 1985-10-26 1987-05-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd 接着剤組成物
DE3870453D1 (de) * 1988-11-08 1992-05-27 Sekisui Iko Co Ltd Auftragegeraet fuer klebstoffe.
US6323275B2 (en) * 1992-05-28 2001-11-27 Toagosei Co., Ltd. Cyanoacrylate adhesive composition
CN1325419A (zh) * 1998-10-29 2001-12-05 科乐医药有限公司 1,1－二取代单体组合物用的聚合物容器
IES990974A2 (en) * 1998-11-23 2000-05-31 Loctite R & D Ltd Cyanoacrylate Compositions
JP3613321B2 (ja) * 1999-04-07 2005-01-26 東亞合成株式会社 ２−シアノアクリレート系組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53129231A (en) * 1977-04-19 1978-11-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd Adhesion composition
JPS62100567A (ja) * 1985-10-26 1987-05-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2001164199A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Taoka Chem Co Ltd α−シアノアクリレート系接着剤組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308647A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Taoka Chem Co Ltd 木材補修用２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JP2010174149A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JP2010189512A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JP2013136652A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート接着剤組成物
JP2014062206A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート接着剤組成物
WO2015083725A1 (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東亞合成株式会社 三次元造形物の補強方法
JP2017039832A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 大原パラヂウム化学株式会社 トコフェロールを含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
WO2023276708A1 (ja) * 2021-07-01 2023-01-05 旭化成株式会社 増粘剤および接着剤組成物
JPWO2023276708A1 (ja) * 2021-07-01 2023-01-05
JP7696430B2 (ja) 2021-07-01 2025-06-20 旭化成株式会社 増粘剤および接着剤組成物

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