JP2004240433A - カラー写真画像を提供する方法および写真キット - Google Patents

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Abstract

【課題】 種々の補充条件下ですぐに使用可能な漂白定着組成物を用いて、カラー写真ペーパーを迅速処理方法を提供する。
【解決手段】 発色現像済みカラー写真ペーパーを処理チャンバー中で、ｐＨが３．５から８であり、以下の成分：
少なくとも０．０２モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤、
少なくとも０．１モル／ｌの写真定着剤、ならびに
以下の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの１つまたは複数により表される少なくとも０．０１ミリモル／ｌの硫黄含有化合物：
【化１】
Figure 2004240433

【化２】
Figure 2004240433

【化３】
Figure 2004240433

【化４】
Figure 2004240433

【化５】
Figure 2004240433

および
【化６】
Figure 2004240433

を含んでなる写真漂白定着組成物と接触させる工程を含むカラー写真画像を提供する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般的に写真術に関する。より詳細には、本発明は、２種の別々な溶液すなわちパートから提供されている漂白定着組成物を用いてカラー写真ペーパーを迅速処理する方法に関する。本発明は、これらの溶液を含む写真キットにも関する。
カラーハロゲン化銀写真の基本的な画像形成プロセスは、ハロゲン化銀カラー写真記録材料の化学線（光など）への暴露および前記材料の湿式化学処理による有用な画像の発現を含んでなる。この湿式処理の基本的な工程は、ハロゲン化銀を銀に還元し、材料の露光領域に色素画像を作り出す発色現像を含む。
有用なカラー画像を得るには、発色現像の後に写真要素から全ての銀を除去することが通常必要である。これは、「脱銀」として知られることもある。一般的に銀の除去は、漂白剤を用いる「漂白」工程として知られる工程中で金属銀を酸化し、「定着」工程として知られる工程中で銀「溶媒」すなわち定着剤により酸化された銀および未現像のハロゲン化銀を溶解することにより実施される。
ある写真要素、特にカラー写真ペーパーの処理では、漂白操作と定着操作を合わせて、１つまたは複数の処理工程で実施可能な１つの「漂白定着」操作とすることが普通となってきた。通常、漂白定着は、例えば米国特許第４，０３３，７７１号（Ｂｏｒｔｏｎら）に記載のとおり、写真漂白剤および写真定着剤の両方を含む組成物を用いて実施される。
米国特許第５，０５５，３８２号（Ｌｏｎｇら）において指摘されているとおり、写真材料が漂白定着工程で処理される場合、漂白定着組成物は、一般的に、２つ以上の「パート」から処方されており、各「パート」すなわち溶液は、通常、処理反応に必要な写真化学薬品の１種または複数（しかし全てではない）を含んでいる。例えば、「パート」の１つが通常従来型の第二鉄漂白剤を含んでおり、他の「パート」が通常チオ硫酸塩定着剤（複数可）および亜硫酸塩保存剤を含んでいる。これらの「パート」が一緒になり写真処理「キット」になっている場合もある。化学薬品の全てが１つの濃縮物溶液に処方されている場合、成分間の望ましくない化学相互作用が避けられないので貯蔵安定性は短くなるか、あるいは全くない。例えば、第二鉄漂白剤、亜硫酸塩保存剤およびチオ硫酸塩定着剤は本質的に反応性であり、溶液の有効性および貯蔵安定性を低下させる。したがって、最も普通に見られる漂白定着溶液は、「２パート」から提供されており、各パートは少なくとも１種の必須の反応性成分を含んでいる。
市販の漂白定着組成物のほとんどは処理済みの写真材料から銀を十分に除去するが、処理条件、処理組成物および処理される材料の組合せによっては銀の除去が不十分となり、特にカラー写真ペーパーにおいてそのようになる。この問題は、カラー写真ペーパーの「迅速」処理、例えば漂白定着時間が３５秒未満である迅速処理の間にいっそう顕著になることがある。さらに、この問題は、特定のカラー写真ペーパーが迅速処理される場合、例えばヨウ化銀、フェニルメルカプトテトラゾールまたはブロックコポリマーを写真乳剤中に含むカラーペーパーが迅速処理される場合に、より目立ってくる。
米国特許第２，４３２，８６４号明細書 米国特許第４，９１２，０２６号明細書 米国特許第４，９３３，２６４号明細書 米国特許第５，０２１，３２６号明細書 米国特許第５，４９１，０５２号明細書 米国特許第５，５４３，２８１号明細書 米国特許第５，７７３，２０２号明細書 米国特許第５，９７６，７７２号明細書 米国特許第６，００１５４５号明細書 米国特許第６，２４５，４９６号明細書 米国特許第６，２９１，１５１号明細書 特開平９−１６０１９７号公報 特開２０００−２８４４２７公報 特開２０００−３１０８３９公報 ドイツ国特許公開第１００１３６１４号
一般的に公知である成分を含み、種々の補充条件下ですぐに使用可能な漂白定着組成物を用いて、種々のカラー写真ペーパーを迅速処理する能力が当業界内で求められている。
本発明は、カラー写真画像を提供する方法であって、発色現像済みカラー写真ペーパーを処理チャンバー中で、ｐＨが３．５から８であり、以下の成分：
少なくとも０．０２モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤、
少なくとも０．１モル／ｌの写真定着剤、ならびに
以下の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの１つまたは複数により表される少なくとも０．０１ミリモル／ｌの硫黄含有化合物：
Figure 2004240433
（上式において、Ｑ1は窒素含有複素環を完成するのに必要な原子団を表し、Ｒ1は水素あるいはアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環またはアミノ基を表す）、
Figure 2004240433
（上式において、Ｑ2は窒素含有複素環を完成するのに必要な原子団を表し、Ｒ2は水素、アルカリ金属原子、次式
Figure 2004240433
の基（ここでＱ3はＱ2と同様に定義される）、またはアルキル基を表す）、
Figure 2004240433
（上式において、Ｒ3およびＲ4は独立にアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたは複素環基であり、Ｒ4は水素でもよく、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ5）−であり、ここでＲ5はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基であり、あるいは、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5が一緒になって独立に複素環を形成してもよい）、
Figure 2004240433
（上式において、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、アルカリ金属イオンあるいはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す）、および
Figure 2004240433
（上式において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立に、水素、アルカリ金属イオンあるいはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表し、Ｒ13はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す）
を含んでなる写真漂白定着組成物と接触させる工程を含んでなり、
前記漂白定着組成物が、少なくとも５．４ｍｌ／ｍ2の割合で漂白定着補充液を処理チャンバーに送ることにより提供され、
前記漂白定着補充液が、別々の溶液ＡおよびＢの混合により提供され、溶液Ａが少なくとも０．５モル／ｌの前記写真定着剤を含んでなり、溶液Ｂが少なくとも０．１モル／ｌの前記第二鉄−リガンド写真漂白剤を含んでなり、溶液ＡとＢのいずれかまたは両方が少なくとも０．０５ミリモル／ｌの前記硫黄含有化合物を含んでなり、溶液Ａが、４：１から０．５：１の体積比で溶液Ｂと混合されており、
前記接触が６０秒未満実施される方法を提供する。
本発明は、カラー写真画像を提供する方法であって、発色現像済みカラー写真ペーパーを処理チャンバー中で、ｐＨが３．５から８であり、以下の成分：
少なくとも０．０２モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤、
少なくとも０．１モル／ｌの写真定着剤、ならびに
上記で定義した構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの１つまたは複数により表される少なくとも０．０１ミリモル／ｌの硫黄含有化合物、
を含んでなる写真漂白定着組成物と接触させる工程を含んでなり、
前記漂白定着組成物が、溶液ＡおよびＢを処理チャンバーに送ることにより提供され、溶液Ａが少なくとも０．５モル／ｌの前記写真定着剤を含んでなり、溶液Ｂが少なくとも０．１モル／ｌの前記第二鉄−リガンド写真漂白剤を含んでなり、溶液ＡとＢのいずれかまたは両方が少なくとも０．０５ミリモル／ｌの上記で定義された硫黄含有化合物を含んでなり、溶液ＡとＢが、４：１から０．５：１（Ａ：Ｂ）の体積比で処理チャンバーに送られ、
前記接触が６０秒未満で実施される方法も提供する。
本発明は、カラー写真画像を提供する方法であって、
Ａ）像様露光されたカラー写真ペーパーを、発色現像組成物を用いて発色現像する工程、および
Ｂ）前記カラー写真ペーパーを、処理チャンバー中で、ｐＨが３．５から８であり、以下の成分：
少なくとも０．０２モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤、
少なくとも０．１モル／ｌの写真定着剤、ならびに
上記で定義した構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの１つまたは複数により表される少なくとも０．０１ミリモル／ｌの硫黄含有化合物、
を含んでなる写真漂白定着組成物で漂白／定着する工程を含んでなる方法であって
前記漂白定着組成物が、少なくとも５．４ｍｌ／ｍ2の割合で漂白定着補充液を処理チャンバーに送ることにより提供され、
前記漂白定着補充液が、別々の２種の溶液ＡおよびＢの混合により提供され、溶液Ａが少なくとも０．５モル／ｌの前記写真定着剤を含んでなり、溶液Ｂが少なくとも０．１モル／ｌの前記第二鉄−リガンド写真漂白剤を含んでなり、溶液ＡとＢのいずれかまたは両方が少なくとも０．０５ミリモル／ｌの前記硫黄含有化合物を含んでなり、溶液Ａが、４：１から０．５：１（Ａ：Ｂ）の体積比で溶液Ｂと混合されており、そして随意選択的に前記漂白定着補充液が、溶液Ａに対して１：２０（Ａ：水）の体積比で水と混合されており、
前記漂白定着が６０秒未満で実施される方法も提供する。
好ましい実施形態において、本発明は、カラー写真画像を提供する方法であって、
Ａ）像様露光されたカラー写真ペーパーを、発色現像組成物を用いて発色現像する工程であって、前記カラー写真ペーパーが、乳剤中の全ハロゲン化銀に対して少なくとも０．３モル％のヨウ化銀、ポリアルキレンオキシド化合物またはメルカプトテトラゾールを含むハロゲン化銀乳剤を含んでなっており、
Ｂ）前記発色現像済みの前記カラー写真ペーパーを、処理チャンバー中で、ｐＨが５．５から７．５であり、以下の成分：
第二鉄−リガンド写真漂白剤として、０．０５から０．３モル／ｌの、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸または１，３−プロピレンジアミン四酢酸の鉄錯体、
０．２から２モル／ｌのチオ硫酸塩写真定着剤、および
０．０４から１ミリモル／ｌの、以下の化合物（Ｉ）から（ＸＩＶ）の１つまたは複数：
Figure 2004240433
Figure 2004240433
Figure 2004240433
Figure 2004240433
を含んでなる写真漂白定着組成物で漂白定着する工程であって、
前記漂白定着組成物が、少なくとも５．４ｍｌ／ｍ2の割合で漂白定着補充液を処理チャンバーに送ることにより提供され、
前記写真漂白定着補充液が、第二鉄−リガンド写真漂白剤として、０．０５から１．２モル／ｌの、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸または１，３−プロピレンジアミン四酢酸の鉄錯体、０．２から４モル／ｌのチオ硫酸塩写真定着剤および０．０４から４ミリモル／ｌの化合物（Ｉ）から（ＸＩＶ）の１つまたは複数を含んでなり、
前記写真漂白定着補充液が、別々の溶液ＡおよびＢの混合により提供され、溶液Ａが１から５モル／ｌのチオ硫酸塩写真定着剤を含んでなり、溶液Ｂが０．０５から２モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤を含んでなり、溶液ＡとＢのいずれかまたは両方が０．２から５ミリモル／ｌの上記で定義された化合物（Ｉ）から（ＸＩＶ）の１つまたは複数を含んでなり、溶液Ａが、１：１から３：１（Ａ：Ｂ）の体積比で溶液Ｂと混合され、随意選択的に溶液Ａに対して１：１０までの体積比で水と混合されており、
前記漂白定着が１８から３５秒の間で実施される工程、および
Ｃ）前記カラー写真ペーパーを、安定化またはすすぎ溶液と接触させる工程を含んでなる方法を提供する。
本発明は、本発明の写真処理キットであって、
ａ）少なくとも０．５モル／ｌの写真定着剤を含んでなる溶液Ａ、および
ｂ）少なくとも０．０５モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤を含んでなる溶液Ｂを含んでなるキットであって、
溶液ＡとＢのいずれかまたは両方が、上記で定義された構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの１つまたは複数により表される硫黄含有化合物を少なくとも０．０５ミリモル／ｌ含んでなるキットをさらに提供する。
本発明の方法は、迅速な銀の除去手段を提供し、種々のカラー写真ペーパー、特に、（全ハロゲン化銀に対して）少なくとも０．３モル％のヨウ化銀、ポリアルキレンオキシド化合物またはメルカプトテトラゾールを含むハロゲン化銀乳剤などの特定の特徴を有するカラーペーパーをそのように迅速に写真処理する手段を提供する。
これらの利点は、漂白定着組成物中に、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂまたはＶにより表される硫黄含有化合物を使用することにより得られる。この化合物は、漂白定着に必要な化学薬品を全て含んでいる２パート処理キットの溶液の一方または両溶液中に供給できる。
１つまたは複数の漂白定着工程を利用して、本発明の実施において写真漂白定着が実施される。これらの工程の少なくとも１つは、本願に記載の写真漂白定着組成物を用いて実施される。
これらの漂白定着組成物の第１必須成分は、リガンドが通常ポリカルボン酸である鉄（ＩＩＩ）−リガンド錯体である写真漂白剤を１種または複数含む。好ましいポリカルボン酸リガンドには、アミノポリカルボン酸およびポリアミノポリカルボン酸キレートリガンドがある。
特に有用なキレートリガンドには、エチレンジアミン四酢酸をはじめとする従来型ポリアミノポリカルボン酸ならびにリサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）発行３８９５７、５９２〜６３９ページ（１９９６年９月）、米国特許第５，３３４，４９１号（Ｆｏｓｔｅｒら）、米国特許第５，５８２，９５８号（Ｂｕｃｈａｎａｎら）および米国特許第５，７５３，４２３号（Ｂｕｏｎｇｉｏｒｎｅら）に記載されている他のリガンドがある。リサーチディスクロージャーは、イギリス国、ハンプシャーＰＯ１０ ７ＤＱ、エムスワース、１２ノースストリート、ダッドリーハウスのＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．の出版物である。この参考文献を、以下で「リサーチディスクロージャー」と呼ぶ。当業界に公知であるキレートリガンドは数百あり、最も普通のものは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−三酢酸およびヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）である。最も好ましいリガンドには、ＥＤＴＡ、ＥＤＤＳ（以下で定義する）、ＭＩＤＡ（以下で定義する）およびＰＤＴＡがある。
生分解性キレートリガンドも、廃棄された写真処理溶液の環境に対する影響を最小にするために有用である。
特に有用な生分解性キレートリガンドの１つは、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）および米国特許第５，６７９，５０１号（Ｓｅｋｉら）および欧州特許第０５３２００１号明細書（Ｋｕｓｅら）に記載されている他の類似化合物である。ＥＤＤＳの異性体は全て有用であり、異性体は単一でも混合しても使用できる。［Ｓ，Ｓ］異性体が、鉄ＥＤＤＳ錯体に最も好ましい。他の有用な二コハク酸キレートリガンドは、米国特許第５，６９１，１２０号（Ｗｉｌｓｏｎら）に記載されている。
生分解性鉄錯体の形成に使用できる、他の種類の生分解性アミノポリカルボン酸またはポリアミノポリカルボン酸キレートリガンドには、欧州特許出願公開第０５３２００３号明細書（Ｋｕｓｅら）に記載されている炭素原子数が１から６の置換または非置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ヒドロキシメチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルなど）を有するアルキルイミノ二酢酸をはじめとする、イミノ二酢酸およびその誘導体（またはその塩）がある。特に有用なアルキルイミノ二酢酸は、メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）およびエチルイミノ二酢酸（ＥＩＤＡ）である。
さらに他の有用な生分解性鉄キレートリガンドには、アラニン二酢酸、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリシンコハク酸（ＧＳＡ）、２−ピリジルメチルイミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）、クエン酸および酒石酸があるが、これらに限定されない。
本願で用いる場合、「生分解」および「生分解性」という用語は、写真処理業界に周知である、経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）により明細が決められている標準試験法、ＯＥＣＤ ３０１Ｂ「Ｒｅａｄｙ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔｕｒｍ Ｔｅｓｔ」における少なくとも８０％の分解を意味する。
写真漂白剤中の第二鉄イオンは、鉄塩および磁鉄鉱などの鉄酸化物をはじめとする従来の供給源から提供できる。写真漂白化合物の提供に使用される鉄塩は一般的に、上記で定義されたキレートリガンドとの錯形成に十分な量の第二鉄イオンを供給する第二鉄塩である。
第二鉄イオンは、米国特許出願番号第０９／７２３，７９４号（２０００年１１月２８日にＶｉｎｃｅｎｔらにより出願）の一部継続出願として２００２年４月３日にＶｉｎｃｅｎｔらにより出願された同時係属中で譲受人が同じ米国特許出願番号第１０／１１５，８２４号および同時係属中で譲受人が同じ米国特許出願番号第１０／００２，８２０号（２００１年１１月１５日にＫｕｙｋｅｎｄａｌｌらにより出願）に記載されているように、適当な方法で使用の前またはその最中の適当な時間に酸化された第二鉄イオンとしても供給することができる。
第二鉄イオンとキレートリガンド（複数可）とが化学量論的な比率で写真漂白定着組成物中に存在する必要はない。しかし、第二鉄イオンに対する全キレートリガンドのモル比が、１：１から５：１であるのが好ましい。より好ましい実施形態において、前記比率は、第二鉄イオン１モルあたり１：１から２．５：１の全キレートリガンドである。
本発明に使用される写真漂白定着組成物は、一般的に、以下に記載する２種の別々な溶液（「パート」）ＡおよびＢから供給され、適当な時間に混合される。生じた写真補充溶液は漂白定着処理チャンバーに送られ、通常ｐＨが３．５から８である使用濃度の処理溶液を供給または補充できる。好ましいｐＨは、５．５から７．５の範囲である。別法としては、溶液ＡおよびＢを、以下に記載する適当な量で別々に処理チャンバーに加えてもよい。
写真漂白定着組成物は、写真定着剤を１種または複数含む。種々の「定着」剤すなわち銀溶媒が当業界に周知であるが、好ましい定着剤は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウムまたはそれらの混合物などのチオ硫酸塩である。好ましくは、チオ硫酸アンモニウムまたはチオ硫酸ナトリウム（あるいはそれらの混合物）が使用される。
特に、より迅速な銀の除去のためには、任意に１種または複数のチオシアン酸塩定着剤が存在してもよい。存在する場合、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムまたはチオシアン酸アンモニウムあるいはそれらの混合物として提供できる。
本発明に使用される漂白定着組成物の第三の必須成分は、以下の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶのいずれかにより表される硫黄含有化合物である。
例えば、有用な硫黄含有化合物は、以下の式により表すことができ、
Figure 2004240433
上式において、Ｑ1は５員または６員の不飽和環と縮合している環を含む置換または非置換の窒素含有複素環を形成するのに必要な原子団を表す。詳細には、Ｑ1は、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミジゾリジン、トリアゾール、トリアゾリン、トリアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、チアジアゾリン、チアジアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサジアゾール、オキサジアゾリン、オキサジアゾリジン、ピリジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、モルホリン、アジン、オキサジン、ジオキサジン，チアジン、ジチアジン、オキサチアジン、ジアジン、オキサジアジン、チアジアジンまたはトリアジン複素環を提供するのに必要な原子を提供する。Ｒ1は、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換アリール基、５員または６員不飽和環とそれぞれ縮合しているものを含む置換または非置換複素環基またはアミノ基を表す。これらの基は全て以下でより詳細に定義される。
他の有用な硫黄含有化合物は以下の式により表され、
Figure 2004240433
上式において、Ｑ2は５員または６員の不飽和環とそれぞれ縮合しているものを含む置換または非置換の窒素含有複素環を形成するのに必要な原子団を表す。詳細には、Ｑ2は、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミジゾリジン、トリアゾール、トリアゾリン、トリアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、チアジアゾリン、チアジアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサジアゾール、オキサジアゾリン、オキサジアゾリジン、ピリジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、モルホリン、アジン、オキサジン、ジオキサジン，チアジン、ジチアジン、オキサチアジン、ジアジン、オキサジアジン、チアジアジンまたはトリアジン複素環を提供するのに必要な原子を提供する。Ｒ2は、水素原子、アルカリ金属原子、以下の基、
Figure 2004240433
（ここでＱ3はＱ2と同様に定義される）、あるいは置換または非置換アルキル基を表す。
さらに他の有用な硫黄含有化合物は以下の式により表され、
Figure 2004240433
上式において、Ｒ3およびＲ4は独立に、置換または非置換アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アラルキル基、置換または非置換アリール基あるいは置換または非置換複素環基であり、あるいはＲ4は水素でもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−あるいは−Ｎ（Ｒ5）−であるが、前式においてＲ5は水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アリール、置換または非置換複素環、アミノ、置換または非置換アシルアミノ、スルホアミド、置換または非置換ウレイドあるいはスルファモイルアミノ基である。あるいは、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5が一緒になって置換または非置換複素環を形成していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ｒ5が水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニルあるいは置換または非置換複素環基である−Ｎ（Ｒ5）−である。
さらに追加の有用な硫黄含有化合物は以下の構造ＩＶａまたはＩＶｂにより表され、
Figure 2004240433
上式において、構造ＩＶａとＩＶｂは、Ｒ6が水素またはアルカリ金属イオンの場合に特に共存する可能性のあるカルバモジチオ酸またはカルバモジチオ酸エステル官能基の互変異性体を表す。基Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に、水素、アルカリ金属イオンあるいは置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アラルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換複素環、置換または非置換アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す。
さらに、本発明に有用な硫黄含有化合物は構造Ｖにより表すことができ、
Figure 2004240433
イソチウロニウム塩として公知の官能基に基づいているが、−Ｓ−Ｃ（＝Ｎ）Ｎ−基の脱プロトン形態を含んでもよい。基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立に、水素、アルカリ金属イオンあるいは置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アラルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換複素環、置換または非置換アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す。基Ｒ13は、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アラルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換複素環、置換または非置換アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す。
上述の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶ中の置換基について、置換または非置換アルキル基置換基は、１から６の炭素原子を有してよい。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、メチルチオエチル、ジメチルアミノエチル、モルホリノエチル、ジメチルアミノエチルチオエチル、ジエチルアミノエチル、アミノエチル、メチルチオメチル、トリメチルアンモニオエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、スルホエチル、スルホメチル、ホスホノメチルおよびホスホノエチル基があるが、これらに限定されない。好ましい置換または非置換アルキル基は、１から３の炭素原子を有し、アミノまたはヒドロキシ基で置換されていてよい。
置換または非置換シクロアルキル置換基は５から１０の炭素原子を環の中に有してよく、例えばシクロヘキシル、シクロペンチルおよび２−メチルシクロヘキシル基がある。置換または非置換シクロヘキシル基が好ましい。
置換または非置換炭素環アリール基は６から１０の炭素原子を芳香環中に有してよく、例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニルおよび４−スルホフェニル基がある。置換または非置換フェニル基が好ましい。
上記構造中の置換または非置換複素環置換基は、原子を５から１０有してよいが、窒素、酸素および硫黄原子の１つまたは複数を含み、残りの原子は炭素原子である。そのような基には、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−チエニル、１−ピラゾリル、１−イミダゾリルおよび２−テトラヒドロフリル基があるが、これらに限定されない。好ましい置換または非置換複素環基にはピリジル基がある。
上述のアミノ基は、第一級でも、アミン窒素原子に適当なアルキル、アリールまたはシクロアルキル基が結合している第二級または第三級アミンでもよく、例えば、第一級アミノ、ジメチルアミノおよびメチルアミノ基がある。第一級アミノ基ならびに炭素原子数１から３のアルキル置換基を有する第二級および第三級アミノ基が好ましい。
構造ＩＩの硫黄含有化合物に有用なアルカリ金属イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム金属イオンがある。ナトリウムおよびカリウムイオンが好ましい。
置換または非置換アルケニル基は２から１０の炭素原子を有し、例えばアリル基および２−メチルアリル基がある。置換または非置換アルキニル基は２から１０の炭素原子を有し、例えばプロパルギル基がある。
置換または非置換アラルキル基は、基の非置換アルキル−アリール部分に７から１４の炭素原子を有するアリール置換アルキル基である。代表的なアラルキル基には、ベンジル、フェネチルおよび４−メトキシベンジル基があるが、これらに限定されない。置換または非置換ベンジル基が好ましい。
代表的な置換または非置換アシルアミノ基はアセチルアミノ、ベンゾイルアミノおよびメトキシプロピオニルアミノ基である。代表的な置換または非置換ウレイド基には非置換ウレイドおよび３−メチルウレイド基があり、代表的な置換または非置換スルファモイル基には非置換スルファモイルアミノおよび３−メチルスルファモイルアミノ基がある。
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの硫黄含有化合物（環状または非環状）が、ｐＨ６．２の水溶液において正味で中性または正の電荷を有することも好ましい。これは通常、アニオン基を有する化合物があまり望ましくないことを意味する。
上述のとおり、硫黄含有化合物はその構造が非環状でも環状でもよいが、好ましい化合物は、少なくとも１つの窒素原子を環中に含んでなる５員または６員複素環化合物である。より好ましくは、そのような環状化合物は、環の一部として−Ｎ＝Ｃ（ＳＨ）−または−ＮＨ−Ｃ（Ｓ＝）−部分を含んでなる。複素環は、追加の窒素原子とともに炭素、酸素または硫黄原子を含んでもよい。
これらの複素環化合物は、メルカプト部の他に置換基を持たなくてもよいが、実施形態によっては、前記５員または６員環が、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶについて上記で述べた１つまたは複数の置換基、特にアルキル基でさらに置換されている。
代表的な硫黄含有化合物は、以下の硫黄含有化合物（Ｉ）から（ＸＩＶ）である：
Figure 2004240433
Figure 2004240433
Figure 2004240433
２種以上の硫黄含有化合物の混合物が、漂白定着組成物（および補充液）中に存在してもよい。硫黄含有化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が好ましい。
メルカプト部を有する上述の化合物は、一般的に漂白定着組成物中に少なくとも０．０１ミリモル／ｌの量で、好ましくは少なくとも０．０４ミリモル／ｌの量で存在する。上限は一般的に１００ミリモル／ｌであり、好ましい上限は１ミリモル／ｌである。
本発明の実施に用いられる漂白定着組成物（および補充液）の調製は、一般的に別々の溶液ＡおよびＢを、４：１から０．５：１（Ａ：Ｂ）の体積比、好ましくは３：１から１：１（Ａ：Ｂ）の体積比で混合することによる。前記２種の溶液を混合して補充溶液を形成してから、５．４ｍｌ／ｍ2から２１５ｍｌ／ｍ2の割合で、好ましくは２１．５ｍｌ／ｍ2から１０８ｍｌ／ｍ2の割合で処理チャンバーに送ることができる。所望の場合、１：２０（Ａ：水）までの（溶液Ａに対する）体積比で、好ましくは１：１０までの体積比（Ａ：水）で、この補充溶液に水を加えてもよい。
別法としては、溶液ＡおよびＢを別々に（水を別に供給する場合でもそうでない場合でも）、２．７ｍｌ／ｍ2から１０８ｍｌ／ｍ2の割合で、好ましくは独立に５．４ｍｌ／ｍ2から５４ｍｌ／ｍ2の割合で処理チャンバーに送ってもよい。次いで、水を処理チャンバーに加えて、溶液ＡおよびＢの混合物を希釈してもよい。このように加えられる水の体積は、１：２０（Ａ：水）までの（溶液Ａに対する）体積比、好ましくは１：１０（Ａ：水）までの体積比でよい。
本願に記載の３種の必須漂白定着写真化学薬品は、以下の表Ｉに示すとおり別々の溶液ＡおよびＢ（濃縮物）中に与えることができる。
Figure 2004240433
本発明の実施に有用な、使用濃度、補充液組成物中の必須成分の量を以下の表ＩＩに示す。
Figure 2004240433
写真処理の間、写真漂白定着組成物を含む種々の処理溶液を補充するには従来の手順が利用できる。好ましくは、漂白定着組成物補充の割合は、処理されるカラー写真ペーパーの１平方メートルあたり２１５ｍｌ以下である。処理装置は、ミニラボ処理機およびより大きな規模の処理機を含む、処理タンクまたはチャンバーを１つまたは複数有するどのような好適な処理機でもよい。漂白定着工程は、並流または逆流するように配置された１つまたは複数のチャンバー、タンクまたはステージで実施できる。
本発明は、写真漂白定着組成物を写真材料に加える公知の方法のいずれを用いても有利に実施できる。これらの方法には、カラーペーパーを水性漂白定着組成物へ浸漬する（攪拌または循環がある場合も無い場合もある）、漂白定着組成物で濡らしたウェブまたはドラム表面へカラーペーパーを接触させる、漂白定着組成物がカラーペーパーと接触するようにカラーペーパーをカバーシートまたはウェブと張り合わせる、高速ジェットまたはスプレーによりカラーペーパーに漂白定着組成物を加えるなどの方法があるが、これらに限定されない。
一般的に、漂白定着は２０から６５℃（好ましくは３０から６０℃）の温度で実施してよい。一般的に、漂白定着の時間は６０秒まで、好ましくは少なくとも１０秒で４０秒まで（より好ましくは１８から３５秒）である。
カラー画像を与えるために望まれる他の処理工程は、その時間および条件が同様に迅速でも従来どおりでもよい。好ましくは、発色現像および／または安定化（またはすすぎ）などの他の処理工程は、幅広い範囲の時間内に行われる。例えば、種々の処理プロトコルにおいて、発色現像は１２から３６０秒の間実施でき、安定化（またはすすぎ）は１５から２４０秒の間実施できる。漂白定着工程は、処理方法によっては複数回実施してもよい。例えば米国特許第５，６３３，１２４号（上述）に記載のとおり、処理方法は、数多くの工程の配置のいずれを有していてもよい。
迅速処理法において、カラー写真ペーパーの全処理時間（全て湿式処理工程）は、１００秒まで（好ましくは４０から１００秒）である。
したがって、本発明を利用して、様々な種類のハロゲン化銀カラーペーパー（すなわち「ポジティブ」画像形成材料）を、例えばＰｒｏｃｅｓｓ ＲＡ−４処理条件およびプロトコルを利用して処理できる。これらの処理法の様々な処理シーケンス、条件および溶液は、明らかなその変型形態とともに当業界に公知である。
本発明のある実施形態において、発色現像と漂白定着工程の間に酸性停止溶液を用いることができる。一般的に、「停止」溶液はｐＨが７未満の水溶液である。しかし、発色現像の直後に、すなわち間に入る処理工程なしに漂白定着が行われることが好ましい。
したがって、カラー写真ペーパーにカラー画像を得るための本発明の好ましい処理方法の１つは、以下の別々な処理工程：発色現像、漂白定着ならびにすすぎおよび／または安定化をこの順に含む。
発色現像組成物のための試薬は公知であり、例えばリサーチディスクロージャー（上述）セクションＸＶＩＩＩおよびＸＩＸならびにその中に記載されている多くの参考文献中に記載されている。
好ましい写真発色現像組成物は、９．５から１３のｐＨを有し、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−メタンスルホニル−アミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキサルフェート（ＫＯＤＡＫ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＣＤ−３）、酸化防止剤としての１種または複数のヒドロキシルアミン誘導体およびそのような組成物に通常含まれる様々な追加剤を含んでなる。
安定化またはすすぎ組成物は、１種または複数の界面活性剤ならびに安定化組成物の場合にはホルムアルデヒド前駆体などの色素安定化化合物、ヘキサメチレンテトラミンまたはｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどの様々な他のアルデヒド類を含んでよい。
本発明に有用な写真漂白定着組成物の製造に使用される溶液ＡおよびＢは、どのような好適な容器中に提供してもよく、それのみでまたは１種または複数の他の写真処理組成物（発色現像、安定化またはすすぎ組成物）とともに好適な容器に入れて写真キットとしてもよい。
乳剤および他の成分、カラー写真ペーパーおよび本発明を利用して処理される他のカラー「ポジティブ」材料ならびにそれらを製造する様々な手順は公知であり、数多くの発行物、例えばリサーチディスクロージャー、発行 ３８９５７、５９２〜６３９ページ（１９９６年９月）およびリサーチディスクロージャー、３７０巻、１９９５年２月ならびにそれらに引用されている数百の参考文献中に記載されている。
より好ましくは、本発明は、３種類の多色写真ペーパーを迅速処理するために使用される：
（１）乳剤層の全ハロゲン化銀に対し少なくとも０．３モル％のヨウ化銀を含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラーペーパー。これらのカラーペーパーは、「高ヨウ化物」カラーペーパーとして一般的に知られている。そのようなカラーペーパーハロゲン化銀乳剤は、最高で３モル％のヨウ化銀（全ハロゲン化銀に対し）を含んでいる。そのようなハロゲン化銀乳剤の例は、例えば米国特許第５，５４３，２８１号（Ｉｓａａｃら）、米国特許第５，３１４，７９８号（Ｂｒｕｓｔら）、米国特許第５，７９２，６０１号（Ｅｄｗａｒｄｓら）および米国特許第６，２４８，５０７号（Ｂｕｄｚら）に記載されている。
（２）１層または複数の層（紫外線吸収層またはハロゲン化銀乳剤層など）にポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ブロックコポリマーなどのポリアルキレンオキシド化合物を含んでなるカラーペーパー。そのようなカラーペーパーおよびポリアルキレンオキシド化合物の例は、例えば米国特許第６，３１９，６５８号（Ｌｏｂｏら）および米国特許第５，４９１，０５２号（Ｖａｎ Ｍｅｔｅｒら）に記載されている。
（３）１層または複数のハロゲン化乳剤層にフェニルメルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）または他のメルカプトテトラゾール類を含んでなる、例えば米国特許第２，４３２，８６４号（Ｄｉｍｓｄａｌｅら）および米国特許第４，９１２，０２６号（Ｍｉｙｏｓｈｉら）に記載のカラーペーパー。
例えば、本発明は、限定はされないが以下の市販品をはじめとするカラー写真ペーパーにカラー画像を提供するのに使用できる：ＫＯＤＡＫ（商標）ＳＵＰＲＡ ＥＮＤＵＲＡカラーペーパー、ＫＯＤＡＫ（商標）ＰＯＲＴＲＡ ＥＮＤＵＲＡカラーペーパー、ＫＯＤＡＫ（商標）ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ（商標）ＥＤＧＥ ５、７および８カラーペーパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ（商標）ＲＯＹＡＬ（商標）ＶＩＩカラーペーパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ（商標）ＰＯＲＴＲＡ ＩＩＩ、ＩＩＩＭカラーペーパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ（商標）ＳＵＰＲＡ ＩＩＩおよびＩＩＩＭカラーペーパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ（商標）ＵＬＴＲＡ ＩＩＩカラーペーパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｆｕｊｉｃｏｌｏｒ Ｓｕｐｅｒカラーペーパー（富士写真フィルム、ＦＡ５、ＦＡ７、ＦＡ９、Ｔｙｐｅ ＤおよびＴｙｐｅ ＤＩＩ）、Ｆｕｊｉｃｏｌｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｒｃｈｉｖｅカラーペーパー（富士写真フィルム、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐａｐｅｒ Ｔｙｐｅ ＤＰ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ Ｔｙｐｅ ＤＰ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｔｙｐｅ ＣＤ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｔｙｐｅ ＣＤＩＩ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｔｙｐｅ ＰＤ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｔｙｐｅ ＰＤＩＩ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｔｙｐｅ ＰＩＩＩ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｔｙｐｅ ＳＰ、Ｔｙｐｅ Ｏｎｅ、Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ Ｔｙｐｅ ＭＰ、Ｔｙｐｅ ＤおよびＴｙｐｅ Ｃ）、Ｆｕｊｉ Ｐｒｏｌａｓｅｒ（富士写真フィルム）、ＫＯＮＩＣＡ ＣＯＬＯＲ ＱＡカラーペーパー（コニカ、Ｔｙｐｅ ＱＡ６ＥおよびＱＡ７、Ｔｙｐｅ ＡＤ Ａｍａｔｅｕｒ Ｄｉｇｉｔａｌ、Ｔｙｐｅ ＣＤ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ）、Ｋｏｎｉｃａ Ｃｏｌｏｒ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ＳＰ（コニカ）、Ｋｏｎｉｃａ Ｃｏｌｏｒ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ＨＣ（コニカ）、Ｋｏｎｉｃａ Ｃｏｌｏｒ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ｆｏｒ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｔｙｐｅ ＣＤ（コニカ）、Ａｇｆａ Ｐｒｅｓｔｉｇｅカラーペーパー（ＡＧＦＡ、ＤｉｇｉｔａｌおよびＰｒｅｓｔｉｇｅ ＩＩ）、Ａｇｆａ Ｌａｓｅｒ ＩＩ Ｐａｐｅｒ（ＡＧＦＡ）、Ａｇｆａ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｏｒｔｒａｉｔ（ＡＧＦＡ）、Ａｇｆａ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｓｉｇｎｕｍ ＩＩ（ＡＧＦＡ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｏｌｏｒ Ｐａｐｅｒ ＳＡカラーペーパー（三菱、Ｔｙｐｅ ＳＡ−Ｃ、Ｔｙｐｅ ＳＡ−ＰＲＯ−ＬおよびＴｙｐｅ ＳＡ−ＰＲＯ−Ｈ）。そのような市販のカラー写真ペーパーの組成および構造は、当業者ならば容易に決められるであろう。
ＫＯＤＡＫ（商標）ＤＵＲＡＴＲＡＮＳ（商標）、ＫＯＤＡＫ（商標）ＤＵＲＡＣＬＥＡＲ、ＫＯＤＡＫ（商標）ＥＫＴＡＭＡＸ ＲＡおよびＫＯＤＡＫ（商標）ＤＵＲＡＦＬＥＸ透明カラーポジティブ写真材料ならびにＫＯＤＡＫ（商標）Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐａｐｅｒ Ｔｙｐｅ ２９７６も、本発明を利用して処理できる。
以下の例は本発明の実施を説明するために提供され、どのような方法でも制限するものではない。
比較例１：
本発明ではない２パートの漂白定着キットを用いて、写真処理に有用な写真漂白定着組成物を調製した。キットの２種の溶液は以下の成分および体積から構成されていた。
溶液Ａ（１７３０ｍｌ）：
メタ重亜硫酸ナトリウム １３９ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７８５ｇ
亜硫酸アンモニウム ５５．６ｇ
氷酢酸 １６．３ｇ
水を加えて１７３０ｍｌにする
溶液Ｂ（９２０ｍｌ）：
第二鉄アンモニウムＥＤＴＡ ５１４ｇ
水を加えて９２０ｍｌにする
溶液ＡおよびＢを、ｐＨ６．４の補充液漂白定着組成物を７．５リットル提供するのに十分な水と容器中で混合した。この溶液を、写真処理の間１００ｍｌ／ｍ2の割合で処理タンク（チャンバー）に供給し、使用濃度の漂白定着組成物とした。
２種の漂白定着溶液を、発色現像液濃縮物および安定化／すすぎ液濃縮物（両方とも以下に記載）とともに４パート処理キットとした。発色現像液濃縮物および安定化／すすぎ液濃縮物は別々に処理タンクに加え、適量の水と混合して所望の組成物を提供し、それを写真処理の間処理タンクに供給して使用濃度の溶液を得た。
種々の市販カラー写真ペーパー（以下に記載）の試料を、以下の表ＩＩＩに示す以下のプロトコルおよび処理溶液を用いて処理した。
Figure 2004240433
発色現像は、米国特許第６，０７７，６５１号（Ｄａｒｍｏｎら）に記載の濃縮１パート発色現像液を用いて実施した。安定化／すすぎは以下の濃縮溶液を用いて実施した。
安定化／すすぎ：
水 ９０８．７ｇ／ｌ
氷酢酸 １．９８ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム（５０％溶液） １．２ｇ／ｌ
硝酸銅（４１％溶液） １．３９ｇ／ｌ
ポリ（ビニルピロリドン）Ｋ−１５ ２９．６８ｇ／ｌ
Ｋａｔｈｏｎ（商標）ＬＸ殺生物剤溶液 ５１．２３ｇ／ｌ
Ｅｍｐｉｃｏｌ ＥＳＣ３Ａ２アニオン性サルフェート界面活性剤２４．４５ｇ／ｌ
３種の処理組成物が入っている処理機を、市販のＫｏｄａｋ（商標）Ｄｉｇｉｔａｌ（商標）ＩＩＩカラーペーパーの試料を発色現像組成物の３タンク分回転（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ）まで処理することにより、「使い込んだ（ｓｅａｓｏｎｉｎｇ）」が、これは５タンク分の漂白定着回転と等しい。
次いで、感度測定用に露光させたペーパーＡからＣの試料を、５タンク分の漂白定着回転で処理した。カラーペーパーＡは、カラーペーパーＢおよびＣよりもフェニルメルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）の含量が低く、カラーペーパーＢおよびＣとは異なりポリアルキレンオキシド化合物を含んでいなかった。カラーペーパーＢは、カラーペーパーＣよりも銀の含量が低かった。漂白定着組成物の性能を１０００ｎｍでのＩＲ濃度測定によりモニターし、カラーペーパー試料のＤmax領域とＤmin領域との差（Δ）として報告する。カラーペーパープリント（画像）の以前の試験で、ＩＲ濃度の差の上限が０．０６未満と確立している。これらの実験の結果を以下の表ＩＶに示す。
Figure 2004240433
公知の処理溶液を用いるこの比較例方法が、迅速処理の間、言及されたカラーペーパーのいくつかから十分に銀を除去しなかったことがわかる。
比較例２
比較例１に記載した方法が銀の除去において満足できるものでなかったので、漂白剤および定着剤の成分を増やす、そして／または漂白定着ｐＨを低くするなどの従来の技術を利用してこの方法を改良しようと試みた。しかし、これらの技術は、全ての処理システムに対して、特に販売前に包装されている一定体積の処理溶液を利用するシステムに対して可能であるわけではない。さらに、溶液の安定性に悪影響を与えることもあるので、ｐＨ調整が常に可能であるわけではない。
本発明ではない他の２パート漂白定着キットを用いて、写真処理に有用な写真漂白定着組成物を調製した。キット中の２種の溶液は以下の成分および量から構成されていた。
溶液Ａ（２０００ｍｌ）：
メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ
チオ硫酸アンモニウム ９９４．４ｇ
亜硫酸アンモニウム ７０．４ｇ
氷酢酸 ２３．４ｇ
水を加えて２０００ｍｌにする
溶液Ｂ（１０００ｍｌ）：
第二鉄アンモニウムＥＤＴＡ ５６２．６ｇ
氷酢酸 ４．２ｇ
水を加えて１０００ｍｌにする
溶液ＡおよびＢを、ｐＨ６．１の補充液漂白定着組成物を７．５リットル提供するに十分な水と容器中で混合した。
２種の漂白定着溶液を、発色現像液濃縮物および安定化／すすぎ液濃縮物（両方とも以下に記載）とともに４パート処理キットとした。発色現像液濃縮物および安定化／すすぎ液濃縮物は別々に処理タンクに加え、適量の水と混合して所望の補充液組成物とした。
種々のカラー写真ペーパー（以下に記載）の試料を、上記の比較例１に記載したプロトコルおよび処理溶液を用いて処理した。
３種の処理組成物が入っている処理機を、市販のＫｏｄａｋ（商標）Ｄｉｇｉｔａｌ（商標）ＩＩＩカラーペーパーの試料を３タンク分回転まで処理することにより、使い込んだが、これは５タンク分の漂白定着回転と等しい。
次いで、感度測定用に露光されるカラーペーパーＡ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの試料を感度測定用に露光し、実験を通して周期的に処理した。カラーペーパーに塗布されたＰＭＴの濃度の順はＧ＜Ａ＜Ｄ＝Ｅ＜Ｆであった。カラーペーパー中のヨウ化銀の濃度の順は、Ａ＝Ｆ＜Ｄ＝Ｅ＝Ｇであった。カラーペーパーＡはポリアルキレンオキシド化合物を含んでいなかったが、その他のペーパーは同濃度のポリアルキレンオキシド化合物を含んでいた。
漂白定着組成物の性能を１０００ｎｍでのＩＲ濃度測定によりモニターし、カラーペーパー試料のＤmax領域とＤmin領域との差（Δ）として報告する。カラーペーパープリント（画像）の以前の試験で、ＩＲ濃度の差の上限が０．０６未満と確立している。これらの実験の結果（ΔＩＲ濃度）を以下の表Ｖに示す。
Figure 2004240433
公知の処理溶液を用いるこの比較例方法が、迅速漂白定着の間、言及されたカラーペーパーのいくつかから十分に銀を除去しなかったことがわかる。
例１
本発明の２パート漂白定着キットを用いて、本発明による迅速写真処理に有用な写真漂白定着組成物を調製した。キット中の２種の溶液は以下の成分および量から構成されていた。
溶液Ａ（２０００ｍｌ）：
メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ
チオ硫酸アンモニウム ９９４．４ｇ
亜硫酸アンモニウム ７０．４ｇ
氷酢酸 ２３．４ｇ
水を加えて２０００ｍｌとする
溶液Ｂ（１０００ｍｌ）：
第二鉄アンモニウムＥＤＴＡ ５６２．６ｇ
氷酢酸 ４．２ｇ
３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン，１，２−ジヒドロ０．１８２ｇ
水を加えて１０００ｍｌとする
溶液ＡおよびＢを、ｐＨ６．２の補充液漂白定着組成物を７．５リットル提供するに十分な水と容器中で混合した。この溶液を、写真処理の間１００ｍｌ／ｍ2の割合で処理タンクに補充し、使用濃度の組成物とした。
溶液ＡおよびＢを、発色現像液濃縮物および安定化／すすぎ液濃縮物（両方とも以下に記載）とともに４パート処理キットとした。発色現像液濃縮物および安定化／すすぎ液濃縮物は別々に補充液タンクに加え、適量の水と混合して補充溶液を提供し、それを写真処理の間適当な処理タンクに送って使用濃度の溶液を得た。
種々の市販カラー写真ペーパー（以下に記載）の試料を、使用した発色現像液濃縮物組成物が市販のＡｇｆａ ｄ−ｌａｂ．２ ｅａｓｙ ＰＡＰＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＣＤ−Ｒである点以外、上記の比較例１に記載したプロトコルおよび処理溶液を用いて処理した。
３種の使用濃度処理組成物が入っている処理機を、市販のＫｏｄａｋ（商標）Ｄｉｇｉｔａｌ（商標）ＩＩＩカラーペーパーの試料を３タンク分回転まで処理することにより、使い込んだが、これは５タンク分の漂白定着回転と等しい。
次いで、感度測定用に露光させた数種のカラーペーパーを、５タンク分の漂白定着回転まで処理した。カラーペーパーに塗布されたＰＭＴの濃度の順はＧ＜Ａ＜Ｄ＜Ｃ＜Ｆであった。カラーペーパー中のヨウ化銀の濃度の順は、Ａ＝Ｆ＜Ｃ＝Ｄ＝Ｇであった。カラーペーパーＡは、ポリアルキレンオキシド化合物を含んでいなかったが、その他のカラーペーパーは同濃度のポリアルキレンオキシド化合物を含んでいた。
漂白定着組成物の性能を１０００ｎｍでのＩＲ濃度測定によりモニターし、カラーペーパー試料のＤmax領域とＤmin領域との差（Δ）として報告する。カラーペーパープリント（画像）の以前の試験で、ＩＲ濃度の差の上限が０．０６未満と確立している。これらの実験の結果（ΔＩＲ濃度）を以下の表ＶＩに示す。
Figure 2004240433
表ＶＩのデータは、溶液Ｂから提供される、漂白定着組成物中の硫黄含有化合物の存在が、短い処理時間で全てのカラーペーパーから銀を除去するように漂白定着を改善したことを示している。この例の方法が、実験したカラーペーパーから銀を十分除去したが、これに対し比較例２の漂白定着組成物はそうでなかった。
例２
以下の表ＶＩＩに示す組成を有する新しい漂白定着溶液を調製した。
Figure 2004240433
硫黄含有化合物（Ｉ）を表ＶＩＩＩに示すとおり小分けにして表ＶＩＩの組成物に加え、漂白定着（Ｂ／Ｆ）溶液１〜６とした。漂白定着溶液７は、表ＶＩに示したものと似た組成物であるが、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールを入れていない。したがって、Ｂ／Ｆ溶液１および７は対照であり、Ｂ／Ｆ溶液２〜６が本発明の範囲にある。
Figure 2004240433
発色現像および安定化工程を、比較例１に示した組成物および以下の処理条件で実施した。
発色現像 ４５秒 ３５℃
漂白定着 １５〜６０秒 ３５℃
安定化／すすぎ ９０秒 ３５℃
像様露光させたカラーペーパーＣ、Ｄ、ＦおよびＧの試料を同様な方法で処理した。これらのカラーペーパー中のＰＭＴの濃度の順は、Ｇ＜Ｄ＜Ｃ＜Ｆであった。これらのカラーペーパー中のヨウ化銀の濃度の順はＦ＜Ｃ＝Ｄ＝Ｇであった。カラーペーパーは全て同濃度のポリアルキレンオキシド化合物を含んでいた。
漂白定着組成物の性能を１０００ｎｍでのＩＲ濃度測定によりモニターし、カラーペーパー試料のＤmax領域とＤmin領域との差（Δ）として報告する。カラーペーパープリント（画像）の以前の試験で、ＩＲ濃度の差の上限が０．０６未満と確立している。これらの実験の結果（ΔＩＲ濃度）を、試験したカラーペーパーに対して以下の表ＩＸに示す。
Figure 2004240433
これらのデータは、処理の間にカラーペーパーから漂白定着溶液に加わることもあるＰＭＴなどのメルカプトテトラゾール化合物がカラーペーパーの漂白定着を阻害することを示している。本発明に従い漂白定着組成物に硫黄含有化合物（Ｉ）を加えるとこの効果を克服できる。
例３
感光度測定用に露光させた２種のカラー写真ペーパーの試料を、タンクプロセッサーを用いて処理した。一方のカラーペーパーは、市販のＫＯＤＡＫ（商標）Ｅｄｇｅ（商標）８であった。もう一方のカラーペーパーは類似の材料であるが、青光感光乳剤色記録（１層または複数の層）を、（その色記録中の全ハロゲン化銀に対して）０．５０モル％のヨウ化銀含量を有する塩ヨウ化銀乳剤に代えてあった。このハロゲン化乳剤は、米国特許第６，２４８，５０７号（Ｂｕｄｚら）の例６に記載の乳剤と同様に調製した。このカラーペーパーは、「高ヨウ化物ペーパー」と考えられるだろう。比較のため使用した処理は、標準的なＲＡ−４カラーペーパー処理方法（以下の表Ｘ）または「改良型」ＲＡ−４カラーペーパー処理のいずれかであった。
Figure 2004240433
「改良型」ＲＡ−４処理は、構造ＩからＩＩＩで表される硫黄含有化合物がＫＯＤＡＫ ＲＡ−４漂白定着溶液に加えられている以外、標準的なＲＡ−４処理と同じであった。標準または「改良型」漂白定着組成物の性能を、１０００ｎｍでのＩＲ濃度測定によりモニターし、カラーペーパー試料のＤmax領域とＤmin領域との差（Δ）として報告する（以下の表ＸＩ）。
Figure 2004240433
これらのデータは、従来のカラーペーパーの多くで銀の漂白に問題はないが、カラーペーパーが１つまたは複数の乳剤中に比較的多量のヨウ化銀を含んでいる場合は銀の漂白に問題がある場合もあることを示している。これらのデータは、化合物が使用される環境およびそれを用いた処理の対象であるカラーペーパーによっては、ある化合物が他の化合物よりも好ましいことも示している。
例４
感度測定用に露光させたカラーペーパーＤ（上述）の試料を、タンクプロセッサーおよび標準的なＲＡ−４カラーペーパー処理法（上記表ＩＸ）を利用して処理した。しかし、新しいＫＯＤＡＫ ＲＡ−４漂白定着液の代わりに、模擬的に高度に使い込んだ漂白定着組成物を使用した。この模擬的に高度に使い込んだ漂白定着組成物は、通常の使い込んだ漂白定着液（比較例１に記載のもの）と１６．８ｍｇ／ｌの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩の混合物であった。本発明を説明するため、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａおよびＩＶｂの硫黄含有化合物を、模擬的に高度に使い込んだ漂白定着組成物に加えた。漂白定着組成物の性能を１０００ｎｍでのＩＲ濃度測定によりモニターし、カラーペーパー試料のＤmax領域とＤmin領域との差（Δ）として報告する（以下の表ＸＩＩ）。
Figure 2004240433
これらのデータは、あるカラーペーパーに存在するメルカプトテトラゾール化合物などの特定の硫黄含有化合物が、写真処理中に漂白定着溶液に加わるかもしれないことを示している。そのような場合、これらのメルカプトテトラゾール化合物は銀の除去を阻害する可能性がある。本願に記載の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶにより定義されている硫黄含有化合物を漂白定着溶液に添加すると、この効果が低減する、または無くなるようである。

Claims (6)

  1. カラー写真画像を提供する方法であって、発色現像済みカラー写真ペーパーを処理チャンバー中で、ｐＨが３．５から８であり、以下の成分：
    少なくとも０．０２モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤、
    少なくとも０．１モル／ｌの写真定着剤、ならびに
    以下の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの１つまたは複数により表される少なくとも０．０１ミリモル／ｌの硫黄含有化合物：
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｑ1は窒素含有複素環を完成するのに必要な原子団を表し、Ｒ1は水素あるいはアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環またはアミノ基を表す）、
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｑ2は窒素含有複素環を完成するのに必要な原子団を表し、Ｒ2は水素、アルカリ金属原子、次式
    Figure 2004240433
     の基（ここでＱ3はＱ2と同様に定義される）、またはアルキル基を表す）、
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｒ3およびＲ4は独立にアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたは複素環基であり、Ｒ4は水素でもよく、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ5）−であり、ここでＲ5はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基であり、あるいは、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5が一緒になって独立に複素環を形成してもよい）、
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、アルカリ金属イオンあるいはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す）、および
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立に、水素、アルカリ金属イオンあるいはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表し、Ｒ13はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す）
    を含んでなる写真漂白定着組成物と接触させる工程を含んでなり、
    前記漂白定着組成物が、少なくとも５．４ｍｌ／ｍ2の割合で漂白定着補充液を処理チャンバーに送ることにより提供され、
    前記漂白定着補充液が、別々の溶液ＡおよびＢの混合により提供され、溶液Ａが少なくとも０．５モル／ｌの前記写真定着剤を含んでなり、溶液Ｂが少なくとも０．１モル／ｌの前記第二鉄−リガンド写真漂白剤を含んでなり、溶液ＡとＢのいずれかまたは両方が少なくとも０．０５ミリモル／ｌの前記硫黄含有化合物を含んでなり、溶液Ａが、４：１から０．５：１（Ａ：Ｂ）の体積比で溶液Ｂと混合されており、
    前記接触が６０秒未満で実施される方法。
  2. 前記硫黄含有化合物が、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａまたはＩＶｂのいずれかにより表され、ｐＨ６．２の水溶液において正味で中性または正の電荷を有する、請求項１記載の方法。
  3. 前記硫黄含有化合物が、以下の化合物（Ｉ）から（ＸＩＶ）の１つまたは複数である請求項１記載の方法：
    Figure 2004240433
    Figure 2004240433
    Figure 2004240433
    Figure 2004240433
  4. 前記カラー写真ペーパーが、乳剤中の全ハロゲン化銀に対して少なくとも０．３モル％のヨウ化銀、ポリアルキレンオキシド化合物またはメルカプトテトラゾールを含むハロゲン化銀乳剤を含んでなる請求項１記載の方法。
  5. 前記接触が１８から３５秒の間で実施される請求項１に記載の方法。
  6. ａ）少なくとも０．５モル／ｌの写真定着剤を含んでなる溶液Ａおよび
    ｂ）少なくとも０．１モル／ｌの第二鉄−リガンド写真漂白剤を含んでなる溶液Ｂを含んでなる写真処理キットであって、
    溶液ＡおよびＢのいずれかまたは両方が、以下の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶの１つまたは複数により表される少なくとも０．０５ミリモル／ｌの硫黄含有化合物を含んでなる写真処理キット：
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｑ1は窒素含有複素環を完成するのに必要な原子団を表し、Ｒ1は水素あるいはアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環またはアミノ基を表す）、
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｑ2は窒素含有複素環を完成するのに必要な原子団を表し、Ｒ2は水素、アルカリ金属原子、次式
    Figure 2004240433
     の基（ここでＱ3はＱ2と同様に定義される）、またはアルキル基を表す）、
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｒ3およびＲ4は独立にアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたは複素環基であり、Ｒ4は水素でもよく、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ5）−であり、ここでＲ5はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基であり、あるいは、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ5が一緒になって独立に複素環を形成してもよい）、
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、アルカリ金属イオンあるいはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す）、および
    Figure 2004240433
     （上式において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立に、水素、アルカリ金属イオンあるいはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表し、Ｒ13はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、複素環、アミノ、アシルアミノ、ウレイドまたはスルファモイルアミノ基を表す）。
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