JP2007100237A - 難燃性ポリエステル系人工毛髪 - Google Patents

Abstract

【課題】紡糸安定性に優れ、通常のポリエステル繊維の強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、くし通りに優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリエステルに対し、臭素含有難燃剤、アンチモン系化合物および塩基性無機化合物を特定割合で含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、紡糸時のゲル発生を抑制し、紡糸安定性に優れ、通常のポリエステル繊維の強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、くし通りに優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られる。

Description

本発明は、ポリエステルに臭素含有難燃剤、アンチモン系化合物および塩基性無機化合物を含有してなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。さらに詳しくは、溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制し、強伸度などの繊維物性を維持しつつ、セット性、触感、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。

一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪が提案されるようになってきた。しかしながら、ポリエステルを人工毛髪素材として使用するにあたっては、安全性の観点から難燃性付与が必要となってきている。従来のポリエステル繊維は、易燃性であるため、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みが種々なされており、例えばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステル繊維にする方法や、ポリエステル繊維に臭素含有難燃剤を含有させる方法などが知られている。

前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、例えば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。また、前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、例えばリン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するにあたっては、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。

一方、後者の臭素含有難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献５）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献６）、臭素化エポキシ系難燃剤を含有させる方法（特許文献７）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に臭素含有難燃剤を含有させる方法では、十分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、人工毛髪用としての繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。
特公昭５５−４１６１０号公報 特公昭５３−１３４７９号公報 特開平１１−１２４７３２号公報 特開平３−２７１０５号公報 特公平３−５７９９０号公報 特公平１−２４９１３号公報 特開２００５−４２２３４号公報

このため臭素含有難燃剤を用いる場合には、その含有量を抑えて、強伸度などの繊維物性が確保された人工毛髪用のポリエステルであるとともに、人工毛髪に要求される難燃性を満足する必要がある。

このような臭素含有難燃剤を用いる場合の難燃性を向上するため、臭素含有難燃剤とともに難燃助剤を添加することも考えられ、本発明の検討過程において、難燃助剤としてアンチモン系化合物を併用することにより難燃剤の含有量を抑えた人工毛髪とした場合であっても優れた難燃性を付与できることが見出された。

しかしながら、上記のような難燃剤と難燃助剤を併用した難燃材料を含有する組成物を用いて溶融紡糸加工を行うと、得られる繊維には溶融時のゲルに由来すると考えられる欠陥が紡糸初期から一部の紡出糸条で確認された。これら繊維はゲル部分で繊維物性が低下するため、臭素含有難燃剤の含有量を抑えたにも拘らず所期の繊維物性が得られず、またゲル由来の突起で触感にがさつき感がでるため不良品となり、生産性が低下するという問題がある。さらに、大量生産のために長時間の溶融紡糸を行うと紡糸口金からの吐出時に上記ゲルの生成が確認された一部の紡出糸条でゲル部分での糸切れが頻発することが明らかとなった。

本発明は、上記の問題を解決することを目的とするものであって、人工毛髪用のポリエステル繊維を溶融紡糸加工により製造する場合に、臭素含有難燃剤とアンチモン系化合物を併用することによって難燃性を向上するとともに、前記難燃材料を併用した場合に発生する繊維物性を低下させる溶融紡糸加工時のゲルの生成を抑制し、長時間の生産を行った場合でも糸切れがなく生産性の高い溶融紡糸が可能であり、ポリエステル繊維の強伸度など繊維物性を維持しつつ、セット性、触感、くし通りに優れるポリエステル系人工毛髪を提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに臭素含有難燃剤、アンチモン系化合物および塩基性無機化合物を所定の組成で含んでなる組成物を溶融紡糸すれば、溶融紡糸加工時に発生する繊維物性を低下させるゲルの生成が抑制され、長時間の生産を行った場合でも糸切れがなく生産性の高い溶融紡糸が可能であるとともに、通常のポリエステル繊維の強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０質量部、アンチモン系化合物（Ｃ）０．５〜１０質量部および塩基性無機化合物（Ｄ）０．０１〜３質量部を含んでなる組成物から形成されたポリエステル系人工毛髪に関するものである。好ましくは、ポリエステル（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである上記ポリエステル系人工毛髪、臭素含有難燃剤（Ｂ）が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記ポリエステル系人工毛髪、アンチモン系化合物（Ｃ）が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアンチモン系化合物である上記ポリエステル系人工毛髪、塩基性無機化合物（Ｄ）が、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、周期律表第３族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる化合物である上記ポリエステル系人工毛髪、および、塩基性無機化合物（D）が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪に関する。

さらに、本発明はポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を０．１〜５質量部含有する上記ポリエステル系人工毛髪に関する。

本発明によれば、臭素含有難燃剤およびアンチモン系化合物を難燃材料として用いるとともに塩基性無機化合物を含有させているため、人工毛髪用のポリエステル繊維を溶融紡糸加工により製造する場合に、前記難燃材料を併用することによって発生する繊維物性を低下させる溶融紡糸加工時のゲルの発生が抑制され、糸切れのない長時間の生産が可能であり、しかも通常のポリエステル繊維の強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、くし通りに優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪が得られる。

また、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを用いることにより、製造コストを低減することができる。

さらに、本発明は、臭素含有難燃剤（Ｂ）として、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物および臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の難燃剤を用いることができ、アンチモン系化合物と併用した場合にゲルが発生しやすい難燃剤、特に臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤なども使用することができる。

またさらに、本発明は、アンチモン系化合物（Ｃ）として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアンチモン系化合物を用いることにより、臭素含有難燃剤の含有量が少なくても、十分な難燃性を付与することができる。

そして、本発明は、塩基性無機化合物（Ｄ）として、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、周期律表第３族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる化合物、特に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、さらにゲル発生を低減することができる。

なお、本発明は前記ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を０．１〜５質量部含有することにより、得られる繊維の表面に微細な突起を形成し、繊維表面の光沢、つやを調整することができる。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）、アンチモン系化合物（Ｃ）および塩基性無機化合物（Ｄ）を含んでなる組成物を溶融紡糸して形成される繊維である。

本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートおよび／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが、入手の容易性およびコストの点から好ましい。なお、前記主体とするとは、８０モル％以上含有することをいう。

前記共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。

前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（例えばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（例えばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。

前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。

前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。

前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。

本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の固有粘度としては、０．５〜１．４、さらには０．６〜１．２であるのが好ましい。ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．５未満の場合、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向があり、１．４を超えると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向がある。

本発明に用いられる臭素含有難燃剤（Ｂ）には特に限定はなく、一般に用いられている臭素含有難燃剤であれば使用することができる。

本発明における臭素含有難燃剤（Ｂ）の具体例としては、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物が好ましく、繊維物性、耐熱性および加工安定性の点から、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤がさらに好ましい。また、上記臭素含有難燃剤の中でも難燃性に優れながら、アンチモン系化合物と併用した際にゲル化しやすい臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤を用いる場合に本発明は特に有用であり、さらに臭素化エポキシ系難燃剤はポリエステルとの相溶性にも優れるため好ましい。

上記臭素含有難燃剤（Ｂ）のさらに詳細な具体例としては、例えば、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステル類、一般式（１）で表される臭素化ポリスチレン類、一般式（２）で表される臭素化ポリベンジルアクリレート類、一般式（３）で表される臭素化エポキシオリゴマー類、臭素化フェノキシ樹脂、一般式（４）で表される臭素化ポリカーボネートオリゴマー類、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素含有トリアジン系化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素含有イソシアヌル酸系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（式中、Ｙは１〜５、ｎは５〜２００を示す）

（式中、ｍは５〜１００を示す）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基、アラルキル基、反応性基を含む炭化水素基、臭素含有アリール基、または臭素含有アラルキル基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｐは１〜８０を示す）

（式中、Ｒ^２は水素または臭素原子であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｑは１〜８０を示す）

本発明における臭素含有難燃剤（Ｂ）の使用量は、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、５〜３０質量部が好ましく、６〜２５質量部がより好ましく、７〜２０質量部がさらに好ましい。臭素含有難燃剤（Ｂ）の使用量が５質量部未満では、難燃効果が得られにくい傾向があり、３０質量部を超えると、得られる繊維の機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる傾向がある。

本発明においては、臭素含有難燃剤（Ｂ）成分を配合することにより難燃性は発現されるが、アンチモン系化合物（Ｃ）成分を配合することにより難燃効果が著しく向上する。

本発明に用いられるアンチモン系化合物（Ｃ）には、特に限定はなく、具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中では、組成物の紡糸加工性の点から、アンチモン酸ナトリウムが好ましい。

本発明におけるアンチモン系化合物（Ｃ）の平均粒子径は、０．０２〜１５μｍが好ましく、０．１〜１２μｍがより好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。

本発明におけるアンチモン系化合物（Ｃ）は、必要に応じて、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されてもよい。

本発明におけるアンチモン系化合物（Ｃ）の使用量は、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、０．６〜９質量部がより好ましく、０．７〜７質量部がさらに好ましい。アンチモン系化合物（Ｃ）の使用量が０．５質量部未満では、難燃効果の向上が小さくなる傾向があり、１０質量部を超えると、塩基性無機化合物を使用しても加工安定性が劣り、また外観性、透明性が損なわれる傾向がある。

本発明において、上記の臭素含有難燃剤（Ｂ）およびアンチモン系化合物（Ｃ）とともに、塩基性無機化合物（Ｄ）を使用することにより、溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制することができ、繊維物性を低下させず、また長時間の生産においても糸切れなど紡糸時のトラブルを減少させることができることにより、紡糸安定性が向上し、糸性状の良好なフィラメントが得られる。

すなわち、臭素含有難燃剤（Ｂ）およびアンチモン系化合物（Ｃ）を併用することにより、得られるポリエステル繊維の難燃性は著しく向上されるが、これら難燃材料を含有する組成物は溶融紡糸加工において、紡糸口金の両端近傍に位置するノズル孔から吐出される一部の紡出糸条で紡糸初期から溶融物のゲルによる欠陥が発生しており、また長時間の紡糸においてはこのゲル部分での糸切れが確認された。上記の現象はアンチモン系化合物を含有させず臭素含有難燃剤のみを含有する組成物では殆どみられなかったことから、臭素含有難燃剤およびアンチモン系化合物を併用したことにより溶融物の変性が生じていることが考えられた。

この溶融物が変性する原因は明らかではないが、おそらくアンチモン系化合物存在下では、ポリエステルの末端カルボン酸由来の反応が促進され、例えば、臭素化エポキシ系の難燃剤を使用した場合には、溶融時に高温で過熱されることも相俟ってカルボン酸末端とエポキシ基の反応により部分的なポリエステルの分子量増加を引きおこすためではないかと本発明者は推測している。

このため、本発明は、上記臭素含有難燃剤とアンチモン系化合物を併用した場合に発生するゲルの生成を抑制について種々検討した結果、塩基性無機化合物をさらに添加することにより、溶融物の変性を抑えることができ、それによって繊維物性を低下させることなく難燃性も向上できるとともに、不良品の発生を低下して高い生産性を確保したものである。

本発明に用いられる塩基性無機化合物（Ｄ）は特に限定はなく、一般に用いられているものであれば、使用することができる。

本発明における塩基性無機化合物（Ｄ）の具体例としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、周期律表第３族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム等の金属炭酸塩、及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。

上記の中でも、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムは溶融紡糸時のゲル発生抑制効果の点からより好ましい。

本発明における塩基性無機化合物（Ｄ）の使用量は、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２．５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。塩基性無機化合物（Ｄ）の使用量が０．０１質量部未満では、溶融紡糸時にゲルが発生し、糸切れが発生したり、繊維表面にゲル由来の突起が残るため触感が低下したりする傾向が生じ、３質量部を超えると、溶融粘度低下により紡糸安定性が低下して糸切れが発生したり、機械的特性、耐熱性、難燃性、耐ドリップ性が損なわれる傾向がある。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、さらに上記組成に加えて有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を混合することにより、得られる繊維の表面に微細な突起を形成し、繊維表面の光沢、つやを調整することができる。

本発明における有機微粒子（Ｅ）としては、主成分である難燃性ポリエステル（Ａ）と相溶しないか、部分的に相溶しない構造を有する有機樹脂であれば使用することができ、例えば、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが好ましく用いられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定的に光沢調整効果を発現するためには、耐熱性および分散性の点から、架橋ポリエステル粒子および架橋アクリル粒子が好ましい。

前記架橋ポリエステル粒子は、不飽和ポリエステルおよびビニル系単量体を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用される不飽和ポリエステルとしては、特に限定はなく、例えば、α，β−不飽和酸もしくはそれと飽和酸との混合物と二価アルコールもしくは三価アルコールとを重合させたものなどを挙げることができる。不飽和酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、飽和酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、二価アルコールおよび三価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。一方、ビニル系単量体としては、特に限定はなく、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート、およびジアリルフタレートなどが挙げられる。

前記架橋アクリル粒子は、アクリル系単量体および架橋剤を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用されるアクリル系の単量体としては、アクリル酸またはアクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、あるいはメタクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。また、架橋剤としては１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれでもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが好ましい。その好ましい単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物（例えばエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなど）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤の添加量は、ビニル基を１個有する単量体１００質量部に対して０．０２〜５質量部が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ジtert−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部使用されるのが好ましい。

本発明に用いられる無機微粒子（Ｆ）としては、繊維の透明性および発色性への影響から、難燃性ポリエステル（Ａ）の屈折率に近い屈折率を有するものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、球形に近い微粒子の方が光沢調整効果は高く、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした複合粒子などが好ましい。本発明に用いられる無機微粒子（Ｆ）は、必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されてもよい。

本発明における有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、これらを合わせた量として０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）の使用量が５質量部を超えると、外観性、色相および発色性が損なわれる傾向があり、０．１質量部未満では、繊維表面に形成される微細な突起が少なくなるため、繊維表面の光沢調整が不十分になる傾向がある。

本発明で得られるポリエステル系人工毛髪は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）または（Ｆ）成分をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練して得られたポリエステル系組成物を、単軸押出機を用いて溶融紡糸して得ることができる。

樹脂組成物の製造に用いられる前記混練機の例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらの中では、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。

例えば、スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて、バレル温度を２６０〜３００℃とし、吐出量５０〜１５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０〜２００ｒｐｍで溶融混練し、ダイスよりストランドを引取、水冷した後に、ストランドカッターを用いてペレット化して、本発明の組成物を得ることができる。

本発明のポリエステル系人工毛髪を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸する場合には、例えば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。

また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）または（Ｆ）成分をドライブレンドした組成物を、ギアポンプおよび紡糸ノズルを備えた二軸押出機または混練能を有するスクリューを使用した単軸押出機を用いて、一旦樹脂組成物を取り出すことなく、溶融紡糸して得ることができる。

さらには、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）または（Ｆ）成分を溶融混練し、溶融紡糸し、繊維化した後に、（Ｂ）成分を吸尽加工により本発明のポリエステル系人工毛髪を得ることができる。

本発明においては、得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および、巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法の方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。

本発明のポリエステル系人工毛髪には、必要に応じて、光安定剤、蛍光剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。

このようにして得られる本発明のポリエステル系人工毛髪の繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪に適している。また、人工毛髪としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。

本発明のポリエステル系人工毛髪は染色または原着により着色して使用することができる。染色により着色する場合には、通常のポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。また、原着の場合には、通常のポリエステル系繊維に用いられる顔料を溶融混練することにより、原着繊維を得ることができる。

染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。

本発明のポリエステル系人工毛髪は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。

また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
（紡糸加工性）
後述する条件にて、溶融紡糸機から得られる未延伸紡出糸を連続して引き取り、糸切れの有無を目視評価する。
○：１時間以上糸切れがない
△：１時間に２回以内の糸切れが発生する
×：１時間に３回以上の糸切れが発生する

（強度および伸度）
引張圧縮試験機（インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ２０１型）を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定する。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、破断時の引張強度および伸度を測定する。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とする。

（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のがさつき感を評価する。
○：がさつき感なし
△：若干がさつき感がある
×：がさつき感がある

（くし通り）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに繊維表面処理剤として、ＰＯ／ＥＯランダム共重合体（分子量２００００）とカチオン系帯電防止剤を５０／５０の比率で含む３％水溶液に浸漬し、それぞれ０．１％が付着するようにし、８０℃で５分間乾燥させる。処理されたトウフィラメントにくし（デルリン樹脂製）を通し、くしの通り易さを評価する。
◎：全く抵抗ない（非常に軽い）
○：ほとんど抵抗ない（軽い）
△：若干抵抗がある（重い）
×：かなり抵抗がある、または、途中で引っかかる

（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて以下により評価する。
−燃焼性−
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上

（限界酸素指数ＬＯＩ）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端をセロテープ（登録商標）で止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数（ＬＯＩ）とする。

（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。つぎに、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性を目視評価する。
フィラメント間の融着
○：融着なし
△：わずかな融着がある
×：融着あり
縮れ／糸切れ
○：縮れ、糸切れがない
△：わずかに縮れ、糸切れがある
×：縮れ、糸切れがある
ロッドアウト
○：アイロンロッドがスムーズに抜ける
△：アイロンロッドが若干抜け難い
×：アイロンロッドが抜け難い
セット性
○：カールの形状が維持される
△：わずかにカールの形状が崩れる
×：カールの形状が崩れる

本実施例および比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
ポリエステル（Ａ）：
・ポリエチレンテレフタレート、三菱化学（株）製、ＢＫ−２１８０
臭素含有難燃剤（Ｂ）：
・臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製、ＳＲ−Ｔ２００００
アンチモン系化合物（Ｃ）：
・三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製、ＰＡＴＯＸ−Ｐ、平均粒子径（一次粒子）３μｍ
・アンチモン酸ナトリウム、日本精鉱（株）製、ＳＡ−Ａ、平均粒子径（一次粒子）２．４μｍ
塩基性無機化合物（Ｄ）：
・酸化マグネシウム、協和化学（株）製、パイロキスマ５Ｑ
・水酸化マグネシウム、協和化学（株）製、キスマ５Ｑ
・ハイドロタルサイト、協和化学（株）製、ＤＨＴ−４Ｃ
無機微粒子（Ｆ）：
・微粒シリカ、富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０Ｐ
顔料：
・顔料マスタバッチ、カーボンブラック２０ｗｔ％含有、大日精化工業（株）製、ＰＥＳＭ２２３６７ＢＬＡＣＫ
親水性繊維処理剤：
・エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのランダム共重合ポリエーテル、丸菱油化（株）製、ＫＷＣ−Ｑ
・カチオン性界面活性剤、丸菱油化（株）製、加工剤２９

（実施例１〜１５）
表１に示す配合比率（各数値は、質量部を意味する）の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、ドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ設定温度２８０℃にて溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。

次いで、溶融紡糸機（シンコーマシナリー（株）製、ＳＶ３０）を用いて、シリンダ設定温度２８０℃にて、扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

さらに、得られたポリエステル系繊維を総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントとして、トウ重量に対して含液率２５％となるように、下記水溶液を付着させた後に、熱風乾燥機を用いて、１２０℃にて１０分間乾燥させた。なお、該水溶液としては、最終的に得られるポリエステル系繊維上に、親水性繊維処理剤であるＫＷＣ−Ｑおよび加工剤２９の吸尽量がそれぞれ０．２０％ｏｍｆとなるように、それぞれの純分を０．８％含む水溶液を調整した。得られた総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに、トウ重量に対して含液率２５％になるように前記水溶液を付着させ、熱風乾燥機で１２０℃で１０分間乾燥させた。

繊維の紡糸加工性および得られた繊維を用いて、強伸度、触感、くし通り、難燃性およびアイロンセット性を評価した結果を表２に示す。

（比較例１〜４）
表１に示す配合比率の組成物を、実施例と同様の操作により、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

実施例と同様に紡糸加工性、強伸度、触感、くし通り、難燃性およびアイロンセット性を評価した結果を表２に示す。なお、比較例２および３に関しては、紡糸加工性が劣るため、強伸度、触感、くし通り、難燃性およびアイロンセット性の評価は行わなかった。

表２に示したように、比較例に対し、実施例では、臭素含有難燃剤およびアンチモン系化合物とともに、塩基性無機化合物を使用することにより、溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制することができ、糸切れなど紡糸時のトラブルも減少できるため、紡糸安定性が向上し生産性を向上できることが確認された。さらに、繊維表面にゲル由来の突起の形成もなく触感、くし通りも良好で、アイロンセット性などの低下がなく、高い難燃性を示す人工毛髪用のポリエステル繊維を得られることが確認された。従って、本発明の組成物から得られる人工毛髪は、紡糸安定性に優れ、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、触感、くし通り、セット性、難燃性が改善された人工毛髪として有効に用いることが可能となる。

Claims (8)

1. ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０質量部、アンチモン系化合物（Ｃ）０．５〜１０質量部および塩基性無機化合物（Ｄ）０．０１〜３質量部を含有する組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪。
2. 前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
3. 前記臭素含有難燃剤（Ｂ）が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物および臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
4. 前記臭素含有難燃剤（Ｂ）が、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤および臭素化ポリカーボネート系難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
5. 前記アンチモン系化合物（Ｃ）が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアンチモン系化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
6. 前記塩基性無機化合物（Ｄ）が、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、周期律表第３族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
7. 前記塩基性無機化合物（Ｄ）が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
8. さらに、前記ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を０．１〜５質量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。