JP2685527B2 - 水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液 - Google Patents

水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液

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JP2685527B2 JP63219752A JP21975288A JP2685527B2 JP 2685527 B2 JP2685527 B2 JP 2685527B2 JP 63219752 A JP63219752 A JP 63219752A JP 21975288 A JP21975288 A JP 21975288A JP 2685527 B2 JP2685527 B2 JP 2685527B2
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正雄 亀山
章夫 森永
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三井石油化学工業株式会社
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、水性分散体としてガラス繊維、カーボン繊
維等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用ワニスとし
て広く用いられる、硬化物が耐熱性の高いビスマレイミ
ド樹脂系水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液
に関する。
<従来技術とその問題点> 従来、各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂について
水分散性の組成物およびその製造方法に関して種々提案
されている。これらには、特開昭62−209109号公報、特
開昭62−209110号公報、特開昭50−66549号公報等があ
る。しかし、これ等はいづれも耐熱性に限界があり、例
えば、ガラス繊維、カーボン繊維またはケブラー繊維の
集束剤あるいはこれ等基材の含浸用ワニスとして用いた
場合に、高温で分解し、ガスを発生したり耐熱強度が不
足する等の問題を有していた。
<発明が解決しようとする課題> 本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、
水性分散液が高濃度、低粘度で、分散体の粒径が小さ
く、安定性が良好で、硬化物の耐熱性の高い水分散性組
成物およびこれを用いた水性分散液を提供しようとす
る。
<課題を解決するための手段> 本発明者等は、従来技術の現状に鑑み、ポリアミノ化
合物と不飽和ビスマレイミド化合物との混合物および/
またはその予備反応物と、界面活性剤、エポキシ基含有
ビニル化合物およびアミノ基含有ビニル化合物とを必須
成分とする水分散性耐熱性樹脂組成物を開発した。
すなわち、本発明の第1の態様は、下記成分(a)お
よび(b)を含有し、さらに下記成分(c)および/ま
たは(d)を含有することを特徴とする水分散性組成物
を提供するものである。
(a)下記一般式(1)で表されるアミノ化合物および
下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選ば
れる少なくとも1種のポリアミノ化合物と、 RNH2 …(1) (式中、Rはアルキレン基、シクロアルキレン基もしく
はアリーレン基、またはN、O、SもしくはPを含む有
機基を含む基であって、また、これらの基は、直接或い
は他の結合基を介して互いに結合されていてもよい。m
は2以上の整数を示す。) (ただし、R1は炭素数1〜8の有機基であり、Oまたは
Sを含んでいてもよい。xは1または2である) 下記一般式(3): (式中、R2は、炭素数2以上のアルキレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、または、O、Sもし
くはPを含む有機基を含む基であって、また、これらの
基は直接或いは他の結合基を介して互いに結合されてい
てもよい。) で表される不飽和ビスマレイミド化合物との混合物およ
び/または該ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド
化合物との予備反応物。
(b)アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキ
シエチレンアルキルサルフェートソーダ塩およびポリビ
ニルアルコールから選ばれる少なくとも1種の界面活性
剤 (c)グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートまたはアルリルグリシジルエーテルであるエポキシ
基含有ビニル化合物 (d)p−アミノスチレン、m−アミノスチレン、p−
イソプロペニルアニリン、m−イソプロペニルアニリ
ン、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであるアミ
ノ基含有ビニル化合物 また、本発明の第2の態様は、上述の水分散性組成物
を水に分散してなることを特徴とする水分散液を提供す
るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明を構成する各成分について説明す
る。
(a)成分 成分(a)は、ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイ
ミド化合物との混合物およびまたはこれらの予備反応物
より成る。
ポリアミノ化合物としては、下記一般式(1): RNH2 …(1) 式中、Rはアルキレン基、シクロアルキレン基もしく
はアリーレン基、またはN、O、SもしくはPを含む有
機基を含む基であって、また、これらの基は、直接或い
は他の結合基を介して互いに結合されていてもよい。
mは2以上の整数を示す。
で表わされるアミノ化合物が使用される。
具体的には、例えば次のような化合物が用いられる。
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジア
ミノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、m−フ
ェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、ベンチジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド、ビス
(4−アミノフェニル)メチルホスフィン、ビス(4−
アミノフェニル)−p−ジイソプロペニルベンゼン、m
−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタリン、p
−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,
4′−ジアミノベンゾフェノン、2,5−ビス(m−アミノ
フェニル)−1,3,4−オキサジチアゾール、2,5−ビス
(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジチアゾー
ル、4,4′−ビス(p−アミノフェニル)−2,2′−ジチ
アゾール、3,4′−ジアミノベンツアニリド、2,2′−ビ
ス(m−アミノフェニル)−5,5′−ジベンツイミダゾ
ール、N,N′−ビス(p−アミノベンゾイル)−4,4′−
ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノ化合物。
1,2,4−トリアミノベンゼン、1,3,5−トリアミノベン
ゼン、2,4,6−トリアミノトルエン、2,4,6−トリアミノ
−1,3,5−トリメチルベンゼン、1,3,7−トリアミノナフ
タリン、2,4,4′−トリアミノジフェニル、2,4,6−トリ
アミノピリジン、2,4,4′−トリアミノジフェニルメタ
ン、p−アミノフェニル−4,4′−ジフェニルメタン、
トリ(4−アミノフェニル)メタン、2,4,4′−トリア
ミノベンゾフェノン、3,5,4′−トリアミノベンズアニ
リド、メラミン−1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、2,
3,6,7−テトラアミノナフタリン、3,3′,4,4′−テトラ
アミノジフェニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミ
ノジフェニルメタン、3,5−ビス(3,4′−ジアミノフェ
ニル)ピリジン等のトリまたはテトラアミノ化合物、 一般式 (ただし、R1は炭素数1〜8の有機基であり、Oまたは
Sを含んでいてもよい。xは1または2である)で表さ
れる化合物などの3個以上のアミノ基を有する化合物。
これらのうちで好ましくは、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノ
フェニル)−p−ジイソプロペニルベンゼンが良い。
上記のポリアミノ化合物と共に用いられる不飽和ビス
マレイミド化合物としては、例えば下記一般式(3)で
示されるものが挙げられる。
(式中、R2は、炭素数2以上のアルキレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、または、O、Sもし
くはPを含む有機基を含む基であって、また、これらの
基は直接或いは他の結合基を介して互いに結合されてい
てもよい。) 具体的には、例えば次のような化合物が用いらられ
る。
N,N′−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、N,N′−メチレン−ジ−p−フ
ェニレンビスマレイミド、N,N′−オキシ−ジ−p−フ
ェニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ベンゾフェノ
ン−ビスマレイミド、N,N′−p−ジフェニルスルホン
ビスマレイミド、N,N′−(3,3′−ジメチル)−メチレ
ン−p−フェニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジ
シクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、N,N′−m−
キシリレン−ビスマレイミド、N,N′−p−キシリレン
−ビスマレイミド、N,N′−(3,3′−ジエチル)−メチ
レン−ジ−p−フェニレンビスマレイミド、N,N′−m
−トルイレン−ジマレイミド、アニリン−ホルマリン反
応物と無水マレイン酸との反応生成物。
これらの不飽和ビスマレイミド化合物は、例えばN−
アリルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ヘキ
シルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのモノマ
レイミド化合物で、約60重量%程度迄置換して用いるこ
ともできる。
これらのうちでは好ましくは、N,N′−フェニレンビ
スマレイミド、N,N′−メチレン−ジ−p−フェニレン
ビスマレイミド、N,N′−オキシ−ジ−p−フェニレン
ビスマレイミド、N,N′−4,4′−ベンゾフェノン−ビス
マレイミド、N,N′−p−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、N,N′−(3,3′−ジメチル)−メチレン−p−
フェニレンビスマレイミド、N,N′−m−キシリレン−
ビスマレイミド、N,N′−p−キシリレン−ビスマレイ
ミド、N,N′−(3,3′−ジエチル)−メチレン−ジ−p
−フェニレンビスマレイミド、N,N′−m−トルイレン
−ジマレイミド、アニリン−ホルマリン反応物と無水マ
レイン酸との反応生成物、より好ましくは、N,N′−フ
ェニレンビスマレイミド、N,N′−メチレン−ジ−p−
フェニレンビスマレイミド、N,N′−オキシ−ジ−p−
フェニレンビスマレイミド、N,N′−p−ジフェニルス
ルホンビスマレイミドがよい。
これらのポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化
合物とは、一般的に前者の1g当量に対して後者が約0.1
〜10g当量、好ましくは約0.5〜5g当量の割合で、混合物
および/または予備反応物の形で用いられる。予備反応
物を調製するには、例えばこれら両者をロールなどを用
いて、約70〜170℃の温度に加熱しながら、混練などし
てプレポリマーの状態とさせる。これら両者は、ビスマ
レイミド化合物の不飽和結合にポリアミノ化合物のアミ
ノ基がマイケル付加して、ポリアミノビスマレイミドを
形成し得る。
本発明において、上述した(a)成分は硬化重合反応
が付加反応であることから硬化時に揮発性成分が発生せ
ず、緻密な硬化物を形成し得るという利点が達成され
る。
(b)成分 本発明に用いる界面活性剤としてはカチオン系、アニ
オン系、ノニオン系、両性イオン系の中、水中油型水性
分散に適する周知の界面活性剤を用いればよい。そのよ
うな界面活性剤を次に例示する。
カチオン系界面活性剤としては例えば高級アルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど、アニオ
ン系界面活性剤としてはアルキルアルコール硫酸エステ
ルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエートソーダ
塩、高級脂肪酸塩など、ノニオン系界面活性剤としては
ポリオキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたはその部分加水分
解物など、両性界面活性剤としてはグリシン誘導体、た
とえばポリオクチルポリアミノグリシン、ドデシルアミ
ノエチルグリシンなどのカルボン酸型のほか、イミダソ
リン型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステ
ル型などの各種のものを挙げることができる。
これらのうちで、好ましくは、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエ
ートソーダ塩、ポリビニルアルコール、より好ましく
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリビニル
アルコールが良い。
なお、分散系安定剤としてカゼイン、ゼラチン、ベタ
イン、殿粉など従来から使われている添加剤の使用も必
要に応じて行なってよい。
これら界面活性剤の種類は用途に応じて適宜選択で
き、またその一種を用いることもできるし、2種以上の
ものを組合せて用いることもできる。
(c)成分 (c)成分のエポキシ基含有ビニル化合物としては、
次のものが好適に使用される。
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アルリルグリシジルエーテル、アルリルオキシドな
どのビニルモノマー。
好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、より好ましくはグリシジルメタクリレート
が使用される。
この(c)成分として用いるエポキシ基含有ビニル化
合物は、前記(a)成分の希釈剤として作用、即ち前記
(a)成分を常温でも均一に溶解せしめるものであり、
これにより格別の溶剤を使用することなく得られる硬化
性樹脂組成物が低粘度の溶液として形成されその作業性
向上がもたらされるものである。
この(c)成分は、プレポリマーに対するその常温溶
解性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等のスチレン系モノマーを含有し得る。その上限
は通常、(c)成分の1モルに対して0.1〜10モル倍、
好ましくは0.1〜3モル倍に設定する。
これにより、硬化物の強度が一層向上する。
(d)成分 (d)成分のアミノ基含有ビニル化合物としては、次
のものが好適に使用される。
p−アミノスチレン、m−アミノスチレン、p−イソ
プロぺニルアニリン、m−イソプロぺニルアニリン、ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどのビニルモノマ
ー。
好ましくは、p−アミノスチレン、m−アミノスチレ
ン、p−イソプロぺニルアニリン、m−イソプロぺニル
アニリン、より好ましくはp−アミノスチレン、p−イ
ソプロぺニルアニリンが使用される。
この(d)成分として用いるアミノ基含有ビニル化合
物は、前記(c)成分と同様な作用をもたらすもので、
常温溶解性を実質的に阻害しない範囲の量において、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン等のスチレン系モノマーを含有し得る。
その上限は、通常(d)成分の1モルに対して0.1〜1
0モル倍、好ましくは0.1〜3モル倍に設定する。
なお、これ等成分の他にエポキシ硬化剤、硬化触媒、
硬化促進剤等も必要に応じ混合することもある。
エポキシ硬化剤としては、具体的には、脂肪酸アミン
類、酸無水類、ジシアンジアミド、ヒドラジン類、イミ
ダゾール類、三フッ化ホウ素のアミン錯体化合物等を挙
げることができる。
硬化触媒としては、代表的にはラジカル重合開始剤と
して次の様なものが使用される。
(1)イソプロピルヒドロペルオキシド、第3ブチルヒ
ドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、バーベ
ンゾイックアシッドなどの2級または3級炭素原子に−
O−O−Hが結合したもの。
(2)ジイソプロピルペルオキシド、ジ第3ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシドなどの2個の2級また
は3級炭素原子に−O−O−が結合したもの。
(3)2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチル
ペルオキシ)ヘキセン−3、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(第3ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス
(第3ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどの
1分子中に2個のペルオキシ基を含有するビスペルオキ
シド。
これらのビスペルオキシドはペルオキシ価の点で、特
に有利である。
(4)アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボン
アミドなどのアゾビスアルカノニトリルによって代表さ
れる分子構造中に少くとも1個の−O−N−N−結合を
有する有機アゾ化合物である。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、三フッ化ホウ
素のアミン錯体化合物、第三級アミン、第四級アンモニ
ウム塩、尿素化合物等のエポキシ硬化促進剤が使用でき
る。
次に、本発明の組成物およびこれを用いた水性分散液
の製造方法を説明する。
水分散性組成物は、一般に (b)成分は、(a)成分100重量部当たり0.1〜10重
量部、好ましくは0.2〜7重量部、 (c)成分およびまたは(d)成分は(a)成分100
重量部当り0〜200重量部、好ましくは0〜100重量部、 その他に場合によりエポキシ硬化剤を(c)成分100
重量当たり、0〜200重量部、好ましくは0〜100重量
部、 ラジカル硬化剤を(a)および(c)成分およびまた
は(d)成分100重量部当たり、0〜10重量部好ましく
は0〜2重量部の割合で各成分が配合される。
本発明の水性分散液は以下のようにして得られる。
すなわち、(a)成分および(b)成分を塩化メチレ
ン、THF、MEK、アセトン等の極性溶媒の40〜70%溶液と
して系を撹拌しながら、水を徐々に添加し、その後、減
圧下で極性溶媒を除去する方法、もしくは、(a)成分
および(b)成分および(c)成分およびまたは(d)
成分配合組成物を撹拌しながら、水を徐々に添加する方
法である。
水性分散液中の(a)成分、(a)+(c)成分、
(a)+(d)成分、(a)+(c)+(d)成分の濃
度は、20〜80wt%、特に、40〜60wt%とすることが好ま
しい。
こうして得られる本発明の水性分散液は、分散体の粒
径が小さく、通常10μ以下、例えば0.05〜10μ、好まし
くは5μ、最も好ましくは1μ以下である。
また、保存安定性に優れ(20℃、1カ月以上)、しか
も、100℃以下の温度で造膜性を有し、熱硬化物性、耐
熱性に優れている。また、ガラス基材等との密着性に良
好であることから、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラ
ー繊維等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用ワニス
として好適に用いられる。
<実施例> 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
(参考例) N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド71.2
部(重量以下同じ)、ビス(4アミノフェニル)−p−
ジイソプロペニルベンゼン28.7部および5−シアノ−2
−エチル−4−メチルイミダゾール0.1部をロールで130
℃、15分間加熱して予備反応させて100部のプレポリマ
ー得た。このプレポリマーにドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを6部混合し、さらに冷却した後、塩化メチレ
ン60部を加え溶液とした。そのプレポリマー溶液をホモ
ミキサーにより10,000r.p.m.の高速で撹拌し、プレポリ
マー100部に対し、水が200部となるまで、徐々に水を混
合した。その後、65℃で3時間、150Torrにて減圧する
ことにより、塩化メチレンおよび水を除去し、40wt%プ
レポリマー濃度の水分散物を得た。得られた水分散物の
平均粒径、粘度、保存安定性、200℃Y1時間熱硬化物の
ガラス板との密着性、熱分解温度を表1に示した。
(実施例1) N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド82部
(重量、以下同じ)および4,4′−ジアミノジフェニル
メタン18部をロールで130℃、15分間加熱して予備反応
させ、100部のプレポリマーを得た。このプレポリマー6
0部およびグリシジルメタクリレート40部を、ガラス反
応容器中で室温下で30分間混合し、プレポリマーを溶解
させた後、エポキシ硬化促進剤としての2−エチル−4
−メチルイミダゾール0.5部、ラジカル重合開始剤とし
てのジクミルパーオキサイド1部および界面活性剤とし
て、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3部を混合し、
ホモミキサーにより10,000r.p.m.の高速で撹拌しながら
水を150部徐々に添加し水分散物を得た。得られた水分
散物について、参考例と同様の評価を行った。
(実施例2) N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド82部
(重量、以下同じ)および4,4′−ジアミノジフェニル
メタン18部を、ロールで130℃、15分間加熱して予備反
応させ、100部のプレポリマーを得た。
このプレポリマー60部およびm−イソプロペニルアニ
リン40部を、ガラス反応容器中で室温下に30分間混合
し、プレポリマーを溶解させた後、ラジカル重合開始剤
としてのジクミルパーオキサイド1部および界面活性剤
として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3部を混合
してホモミキサーにより10,000r.p.m.の高速で撹拌しな
がら水を150部徐々に添加し水分散物を得た。得られた
水分散物について、参考例と同様の評価を行った。
(比較例1) エポキシ当量185〜195のビスA型エポキシ樹脂96部と
ジシアンジアミド4部およびドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ3部を塩化メチレン60部に溶解し溶液とした。
それ以後の操作は実施例1と同様にして、水分散物を
得た。得られた水分散物について、参考例と同様の評価
を行った。
<発明の効果> 本発明の水分散性組成物は、下記の特性を有する水性
分散液とすることができる。
水性分散液とすると、分散体濃度が高いものが得ら
れ、低粘度であり、分散体の粒径が小さく、水性分散液
の安定性が高く、また熱硬化物の耐熱性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/42 C08K 5/42 C08L 79/00 C08L 79/00 B

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記成分(a)および(b)を含有し、さ
    らに下記成分(c)および/または(d)を含有するこ
    とを特徴とする水分散性組成物。 (a)下記一般式(1)で表されるアミノ化合物および
    下記一般式(2)で表される化合物からなる群から選ば
    れる少なくとも1種のポリアミノ化合物と、 RNH2 …(1) (式中、Rはアルキレン基、シクロアルキレン基もしく
    はアリーレン基、またはN、O、SもしくはPを含む有
    機基を含む基であって、また、これらの基は、直接或い
    は他の結合基を介して互いに結合されていてもよい。m
    は2以上の整数を示す。) (ただし、R1は炭素数1〜8の有機基であり、Oまたは
    Sを含んでいてもよい。xは1または2である) 下記一般式(3): (式中、R2は、炭素数2以上のアルキレン基、シクロア
    ルキレン基もしくはアリーレン基、または、O、Sもし
    くはPを含む有機基を含む基であって、また、これらの
    基は直接或いは他の結合基を介して互いに結合されてい
    てもよい。) で表される不飽和ビスマレイミド化合物との混合物およ
    び/または該ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド
    化合物との予備反応物。 (b)アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキ
    シエチレンアルキルサルフェートソーダ塩およびポリビ
    ニルアルコールから選ばれる少なくとも1種の界面活性
    剤 (c)グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
    ートまたはアルリルグリシジルエーテルであるエポキシ
    基含有ビニル化合物 (d)p−アミノスチレン、m−アミノスチレン、p−
    イソプロペニルアニリン、m−イソプロペニルアニリ
    ン、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであるアミ
    ノ基含有ビニル化合物
  2. 【請求項2】請求項1記載の水分散性組成物を水に分散
    してなることを特徴とする水性分散液。
JP63219752A 1988-09-02 1988-09-02 水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液 Expired - Lifetime JP2685527B2 (ja)

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