JP2804334B2 - 感熱発色性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱発色性組成物に関するものである。更に
詳しくは、塗布ムラがなく発色性にすぐれた感熱記録シ
ートを提供するための分散性の良い有機溶媒分散型の感
熱発色性組成物に関するものである。

従来の技術 クリスタルバイオレットラクトンなどのロイコ染料と
ビスフェノールＡなどのフェノール性化合物とをビヒク
ルなどとも支持体上に塗布した感熱記録材料は、記録時
に騒音、異臭、煙などの発生がないという特徴があるた
め電子計算機等の端末機として用いるサーマルプリンタ
ーによる印字、心電図のような各種医療機器などの熱ペ
ンレコーダーによる記録、工業計測機器のプリンターに
よる記録あるいは感熱ファクシミリによる記録など、情
報機器の分野に広く応用されている。

また、最近では、その特徴を活かし定期券、回数券な
どの券紙類やカード、ラベルなどへの応用などその用途
も拡大してきている。そして感熱記録材料への要求も１
回だけの使用（記録）から多数回の使用に耐えるものへ
と変化しており、又感熱記録材料の支持体についても紙
から機械的強度、耐水性などの良好なプラスチックフィ
ルムや合成紙への変換が望まれている。

一方、支持体に感熱記録発色層を形成する手段も主要
応用分野の感熱ファクシミリ用紙やプリンター用記録紙
などにみられるような全面塗布方式（コーティング）の
他、従来の印刷機を使用した部分印刷やパターン印刷な
どの印刷方式も利用され始めている。これらの方式にお
いて塗工条件、特に、塗布層の厚みはコーティングある
いは印刷の方式により様々であるが、それらのいずれの
方式においても塗布量の適応性を得るためには、感熱発
色成分の濃度を高くしておくことが必要である。

従来、感熱塗工液を調製するにあたっては有機溶媒系
での分散化、即ち顕色性化合物と発色性化合物を別々に
有機溶媒中又は、結着剤となる樹脂（高分子化合物）を
溶解した有機溶媒の溶液中で行われているが、このよう
な分散化を行った場合においては固形分濃度を高くする
と、高粘度化やゲル化を起こし良好な分散物が得られな
いばかりでなく塗工あるいは印刷時にスジムラや斑点模
様などを生じ発色した記録画像の濃度も不十分になりが
ちである。

発明が解決しようとする課題 塗布ムラがなく発色性にすぐれた感熱シートを提供す
るための分散性の良い有機溶媒分散型の感熱発色性組成
物が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような課題を改良すべく種々検
討した結果、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、有機溶媒、高分子化合物を主体とす
るビヒクル中に顕色性化合物及びこの顕色性化合物と加
熱下に反応して発色する発色性化合物を分散してなる感
熱発色性組成物において、マレイン酸オクタデシルモノ
アミドージイソブチレン共重合体を含有することを特徴
とする感熱発色性組成物を提供するものである。

本発明の感熱発色性組成物は有機溶媒中でマレイン酸
オクタデシルモノアミドージイソブチレン共重合体を発
色性化合物、顕色性化合物、高分子化合物、その他必要
に応じ充填剤、熱可融性化合物、その他の添加物と共に
混合分散化して得られるが、発色性化合物と顕色性化合
物は別々に粉砕分散化し、塗布あるいは印刷の直前に必
要量混合するのが好ましい。

本発明で使用するマレイン酸オクタデシルモノアミド
ージイソブチレン共重合体は分散剤としての作用を示
し、その使用量は分散化を行う感熱発色性組成物中、単
体又は混合体の重量比で0.05％〜20％、好ましくは0.1
％〜５％の範囲で用いられる。

本発明の組成物を調製する為の有機溶媒、高分子化合
物、発色性化合物、顕色性化合物及びその他の添加剤の
具体例としてはそれぞれ次のものが挙げられる。

ビヒクル形成用の有機溶媒としては芳香族炭化水素、
ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素が単独で又
は混合して用いられる。

芳香族炭化水素例としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、エチルトルエンなど、あるいは
これらの混合物があげられ、なかでもトルエンおよび
（または）キシレンを用いることが好ましい。ナフテン
系炭化水素の例としてはシロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、1,1−ジメチルシクロペンタン、1,3−ジメチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、1,2,4−トリメチルシクロ
ヘキサンなど、あるいはこれらの混合物があげられ、な
かでもシクロヘキサンおよび（または）エチルシクロヘ
キサンを用いることが好ましい。パラフィン系炭化水素
の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−ナノン、あるいはこれらの異性体、あるいは
これらの混合物があげられる。また、混合溶媒として用
いる場合は主成分となる溶媒は例えばグラビア印刷（あ
るいはコート）用組成物には80〜140℃の範囲、又スク
リーン印刷（あるいはコート）用組成物には140℃〜200
℃の範囲の沸点をもつものが好ましい。

高分子化合物としては使用する有機溶媒に可溶でビヒ
クル形成及び成膜を与えるものが用いられその具体例と
してはポリ塩化ビニル、ポリアクリル、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エ
ポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン共重合体、ロ
ジンエステル樹脂等が挙げられる。これらの高分子化合
物は１〜20重量％、好ましくは３〜10重量％組成物に含
有せられる。

発色性化合物の例としては次のおのが挙げられる。

キサンテン系化合物としてのローダミン−β−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロ
ヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−イソベンチルエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオロアニリン−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フル
オロアニリノ−３−メチル−６−ジプチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジ
ノエチル）アミノフルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ジプチルアミノフルオラン、２
−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジプチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルア
ミノ−６−アミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシ
エチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエ
ニルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、６−ジエチルアミノ−1,2−ベンズフルオラン等、
トリアルールメタン化合物としての、3,3−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（1,2−ジメチ
ルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、クロメン類等、スピロピラン
系化合物としての３−メチル−３−スピロージナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロージナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、
３−プロピル−スピロージベンゾピラン、1,3,3−トリ
メチル−６′−ニトロ−８′−メトキシスピロ（インド
リン−2,2′−ベンゾピラン）、1,3,3−トリメチル−
６′−ニトロスピロ（インドリン−2,2′−ベンゾピラ
ン）等、ジフエニルメタン系化合物としての4,4′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−ト
リクロロフエニルロイコオーラミン等、チアジン系化合
物としてのベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチルレンブルー等が挙げられ、その
他ビス−3,3−〔ビス−1,1−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）エチレノ−２〕フタリド、ビス−3,3−〔ビス−
1,1−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレノ−２〕
−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、ビス−3,3−〔ビス
−1,1（ｐ−ジエチルアミノフエニル）エチレン−２〕
−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、ビス−3,3−〔ビス
−1,1−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレノ−
２〕−４（又は７）−ニトロフタリド等のジビニル基含
有のフタリド誘導体、3,6−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレンスピロ（9,3′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、3,6−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ
（9,3′）−６′−ジエチルアミノフタリド等のフルオ
レン系化合物も使用されうる。これらの発色性化合物は
単独もしくは混合して用いられる。

顕色性化合物の例としてはα−ナフトール、β−ナフ
トール、ｐ−オクチルフエノール、４−ｔ−オクチルフ
エノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフ
エノール、1,1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、1,1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサン、4,4′−チオビスフエノール、4,4′−シクロ−
ヘキシリデンジフエノール、4,4′−スルホニルジフエ
ノール、4,4′−スルホニル−ビス（２−アリルフエノ
ール）、2,2−ビス（2,5−ジブロム−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、4,4′−イソプロピリデンビス（２
−ｔ−ブチルフエノール）、2,2′−メチレンビス（４
−クロロフエノール）等のフエノール性化合物、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エ
チル、3,5−ｔ−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳
香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。こ
れらの発色性化合物と顕色性化合物は総量で１〜40重量
％好ましくは10〜30重量％組成物に含有せられる。

その他必要により使用される添加剤の例をあげる。

充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭素マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー、アルミナ、水素化マグネシウム、水素化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

熱可融性化合物としては、動植物性ワックス、ポリエ
チレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族
アミノのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、ビフエ
ニル誘導体等常温で固体であり約80℃以上の融点を有す
るものが挙げられる。

その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性
剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。

前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発
明の感熱発色性組成物が調製される。

まず発色性化合物と顕色性化合物を別々に前記した有
機溶媒中でマレイン酸オクタデシルモノアミドージイソ
ブチレン共重合体と高分子化合物、その他添加剤と共に
ボールミルアトライター、サンドミルなどの分散機を用
いて粉砕分散化した後、発色性化合物と顕色性化合物の
比が通常乾燥重量比で1:1〜1:10になるように混合し、
更に必要により高分子化合物溶液、その他の添加剤を追
加して本発明の感熱発色性インキ組成物を得る。

本発明の感熱発色性組成物は、紙、プラスチックシー
ト、合成紙、繊維シート等の支持体上にバーコーター、
ロールコーター、リバースコーター、ドクターコーター
等を用いる通常のコーティング法により塗布することが
できるほかグラビア、凸版、フレキリ、シルクスリーン
等の方式による印刷も可能である。そして感熱記録層は
乾燥重量基準で通常0.5〜10g/m²の皮膜として形成され
る。マレイン酸オクタデシルモノアミドージイソブチレ
ン共重合体を用いた本発明の発色性化合物あるいは顕色
性化合物の分散化組成物及びそれを主成分として調製さ
れた感熱発色性組成物の分散性（あるいは流動性）は良
好であり又、支持体上に塗布又は印刷等の手段により形
成された感熱記録層の感熱発色性（発色濃度）が優れて
いる。

実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明が
これらの例に限定されるものではない。実施例中「部」
は重量部を示す。

実施例１ 下記組成の混合物をサンドミルを用いて１時間粉砕、
分散化して組成物〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を得た。

組成物〔Ａ〕： 4,4′−スルホニル−ビス（２−アリルフェノール） 40.0部 マレイン酸オクタデシルモノアミド−ジイソブチレン共
重合体 0.5部 トルエン 59.5部 組成物〔Ｂ〕： ２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン 40.0部 マレイン酸オクタデシルモノアミド−ジイソブチレン共
重合体 0.5部 トルエン 59.5部 次いで下記の混合比で混合し本発明の感熱発色性組成
物を得た。

感熱発色性組成物：組成物〔Ａ〕 10部 ：組成物〔Ｂ〕 30部 20％メタクリル−スチレン共重合体のトルエン溶液（分
子量 約10万、Tg点128℃） 20部 トルエン 20部 次いでこの組成物を乳白色ポリエステルシート上に20
g/m²塗布、乾燥して感熱発色性シートを得た。

実施例２ 下記組成の混合物をサンドミルを用いて１時間粉砕、
分散化して組成物〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を得た。

組成物〔Ｃ〕： 2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン 40部 マレイン酸オクタデシルモノアミド−ジイソブチレン共
重合体 2部 キシレン 58部 組成物〔Ｄ〕： ２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン 40部 マレイン酸オクタデシルモノアミド−ジイソブチレン共
重合体 2部 キシレン 58部 次いで下記の混合比で混合し本発明の感熱発色性組成
物を得た。

感熱発色性組成物：組成物〔Ｃ〕 10部 ：組成物〔Ｄ〕 30部 20％メタクリル−スチレン共重合体のキシレン溶液 （分子量 約10万、Tg点128℃） 20部 キシレン 20部 次いでこの組成物を乳白色ポリエステルシート上に20
g/m²塗布、乾燥して感熱発色性シートを得た。

比較例1. マレイン酸オクタデシルモノアミド−ジイソブチレン
共重合体を使用しなかった以外は実施例１と同様にして
比較用の感熱発色性組成物を調製し、更に感熱発色性シ
ートを作製した。

比較例2. マレイン酸オクタデシルモノアミド−ジイソブチレン
共重合体を使用しなかった以外は実施例２と同様にして
比較用の感熱発色性組成物を調製し、更に感熱発色性シ
ートを作製した。

これらの本発明及び比較用の感熱発色性組成物及びそ
れらから得られる感熱発色性シートを用いて品質試験を
実施した。

１） 流動性 分散液をおさめた容器を傾けた時の流
動状態を調べた。

○：流れる △：ゆっくり流れる ×：殆どあるいは全く動かず ２） 発色濃度 市販のサーマルプリター（石田衡器
製、Ｄ−805P）で作製した感熱発色性シートを印字し、
その発色濃度をマクベス反射濃度計RD−914型で測定し
た値。

３） 塗布ムラ 作製した感熱発色性シートの塗布部を
観察しツブツブあるいは斑点及びスジの発生等の有無を
調べた。

○：殆どあるいは全く無し △：やゝ目立つ程度にある ×：多く認められる 以上の品質試験から明らかなように本発明の感熱発色
性組成物は流動性が良好で、それらから作製した感熱発
色性シートの塗布仕上りが良く発色濃度も高い。

発明の効果 流動性が良好で塗布ムラが生じにくく発色濃度の高い
感熱シートの調製を容易にする感熱発色性組成物が得ら
れた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒及び高分子化合物を主体とするビ
   ヒクル中に顕色性化合物及びこの顕色性化合物と加熱下
   に反応して発色する発色性化合物を分散してなる感熱発
   色性組成物において、マレイン酸オクタデシルモノアミ
   ドージイソブチレン共重合体を含有することを特徴とす
   る感熱発色性組成物。