JP7679366B2 - 高い機械的特性を有する炭素繊維の製造 - Google Patents

高い機械的特性を有する炭素繊維の製造 Download PDF

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Description

本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。
炭素繊維（ＣＦ又は黒鉛繊維）は、典型的には約５～１０μｍの直径を有する糸又はフィラメントの炭素質材料であり、少なくとも５０重量％の炭素原子で主に構成される。炭素繊維は、高い剛性、高い引張強度、低い重量、高い耐薬品性、高温耐性及び低い熱膨張を含む多くの利点のために、航空宇宙、土木工学、軍事、モータースポーツ及びスポーツ用品に広く使用されている。
炭素繊維は、典型的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の使用又はピッチからのいずれかの２つの主な方法を使用して製造される。ピッチは、植物、原油及び石炭などの炭素系材料の蒸留の生成物である。ピッチは等方性であるが、熱処理により異方性とすることができる。しかしながら、炭素繊維製造において最も重要な材料は、フィラメントの破断を伴わずに異方性メソフェーズピッチを溶融紡糸する能力に起因するメソフェーズピッチである。メソフェーズピッチはサーモトロピック結晶を形成し、これによりピッチが組織化され、張力を使用せずに直鎖を形成することが可能になる。
メソフェーズピッチは等方性ピッチを高分子量に重合することによって作られる。ＰＡＮ炭素繊維を超えるピッチ系炭素繊維の製造における利点は、ピッチ炭素繊維がすべての加工段階で繊維に一定の張力を必要としないことである。
ピッチ系炭素繊維は、より粒状であるＰＡＮ系炭素繊維とは対照的に、結晶構造においてよりシート状であることが見出されている。ピッチからの炭素繊維の製造には、１）溶融紡糸、２）酸化、３）炭化、４）黒鉛化、５）表面処理及び６）サイジングという６つの主なステップがある。
溶融紡糸は、溶融物の急冷によって繊維を形成する方法である。冷却速度が速いため、メソフェーズピッチを高度に配向させることができる。メソフェーズピッチは溶融紡糸することができるが、その流れ特性のために、工程を確実に実施することは困難であり得る。メソフェーズピッチの粘度は、他の溶融紡糸材料よりも温度に敏感である。したがって、ピッチ系繊維の作製中、温度及び熱伝達率は慎重に制御されなければならない。
酸化は、繊維が溶融又は融合しない点まで分子を架橋するために使用される。これは、通常、空気中、約２００℃～約４００℃で数時間実施される。このステップは、炭化及び黒鉛化の高温で安定な繊維を製造するため、極めて重要である。架橋を行わない場合、繊維は、これらの工程ステップにおいて損なわれるであろう。
炭化は、不活性酸素を含まない雰囲気中で繊維を高温、典型的には約１０００℃～約２０００℃に加熱することによって達成される。このステップは、繊維から不純物（例えば、水素、酸素、窒素）の大部分を除去し、大部分が六角形の環に主に結晶性炭素を残す。
黒鉛化は、主繊維軸に沿った結晶領域の整列及び配向を改善するために、高温で繊維を処理する工程である。結晶領域を主繊維軸に沿って整列、積層、及び配向させることにより、炭素繊維の全体的な強度及び剛性が増加する。より高い弾性率及びより高い炭素含有量を有する炭素繊維を得るために、黒鉛化は、３０００℃までのより高い温度で実施される。
複合材料を製造するための結合マトリックスへの炭素繊維の接着性を改善するために、表面処理を適用することができる。最後に、炭素繊維のサイジングは、個々のフィラメントの破断を防止し、非常に微細な炭素フィラメントの取り扱いを改善し、成形工程との適合性を提供するために、表面処理された炭素繊維をポリマーでコーティングすることを含む。
炭素繊維の高い強度は、上記の６つの主要工程に起因し得る。高レベルの結晶領域は、繊維が大きな応力に耐えることを可能にする。これらの結晶領域は、溶融紡糸工程によって形成され、結晶は、外部応力が加えられたときに容易に変形しない剛性領域である。
アスファルテンは、樹脂、芳香族炭化水素、及び飽和物と共に、ビチューメン若しくは原油、又は石炭などの炭素質材料に見られる分子物質である。アスファルテンは、脂肪族鎖及びヘテロ原子によって囲まれた芳香族多環式構造を含む複雑な分子構造を有し、これらは通常、軽質ｎ－アルカン（ｎ－ペンタン、ｎＣ５又はｎ－ヘプタン、ｎＣ７のような）に不溶性であるが、トルエンのような芳香族溶媒に可溶性である。それらの分子量は、通常、４００ｕ～１５００ｕの範囲で見出されるが、平均値及び最大値は、溶液中の分子の凝集のために決定することが困難である。アスファルテンは、主に炭素、水素、窒素、酸素及び硫黄、並びに微量のバナジウム、ニッケル及び鉄からなる。Ｃ：Ｈ比は、アスファルテン源に応じて約１：１．２である。
アスファルテンは、炭素繊維のピッチ系前駆体の主成分である。例えば、アスファルテンは、炭素繊維のための高品位ピッチ前駆体の商品名であるＡｓｈｌａｎｄ ２６０石油ピッチ全体の８０重量％超を構成する。
純粋なアスファルテンは、ガラス様固体であり、周囲温度で粉末に容易に粉砕することができる。純粋な固体アスファルテンから炭素繊維を製造する試みはなされていない。重油の品質向上から得られたアスファルテンから炭素繊維を製造することが知られており、約６０％～約７０％のアスファルテンを含む室温の液相アスファルテン流を紡糸口金を通して導入して、炭素系フィラメントを得る。固体アスファルテンが利用可能である場合、紡糸口金を通してアスファルテン含有液相を導入して炭素系フィラメントを得る前に、固相アスファルテン流を溶媒に溶解してアスファルテン溶液を得るステップが必要である。後者の場合、固相アスファルテン流は、溶媒に溶解する前に、固相アスファルテン流の総重量を重量で１００％とした場合に、約６０％～約９０％のアスファルテンを含む。
電界紡糸を使用して、アスファルテンから中実及び中空の両方のマイクロメートルサイズの繊維を製造することも知られている。しかしながら、高い機械的特性を達成するためのさらなる加工は実施されていない。このような処理は、炭素繊維が複合材料を製造するために必要な機械的特性に達するための必須のステップである。さらに、電界紡糸後の繊維は、短く、曲げられ、中空で分岐して見える。これらの欠陥は、構造用途のための炭素繊維の基本的な要件を満たしていない。
この背景情報は、本発明に関連する可能性があると出願人が考える既知の情報を作る目的で提供される。先の情報のいずれかが本発明に対する先行技術を構成すると認めることを必ずしも意図しておらず、解釈すべきでもない。
本発明は、固体アスファルテンの溶融紡糸によって炭素系繊維を製造する方法に関し、固体アスファルテンは、好ましくは供給原料ビチューメン又は原油の溶媒脱瀝によって排除されたアスファルテンであり得る。供給原料は、熱分解又は非熱分解されてもよい。溶融紡糸された炭素系繊維は、その後、望ましい機械的特性を達成するために処理される。
本発明の一態様を以下に示すが、本発明はそれに限定されない。
［発明１］
炭素繊維を製造する方法であって、
（ａ）アスファルテン固体を密閉容器内で溶融するステップ、
（ｂ）溶融アスファルテンを紡糸して生繊維を製造するステップ、
（ｃ）液体環境又は気体環境で前記生繊維を安定化させるステップ、及び
（ｄ）前記安定化された生繊維を炭化させるステップ
を含む方法。
［発明２］
前記生繊維が空気中又は蒸気中で安定化される、発明１に記載の方法。
［発明３］
前記アスファルテン固体が、ステップ（ａ）において約１５０℃～約５５０℃で、窒素、水素、若しくは蒸気、又はそれらの混合物などの環境で溶融される、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
ステップ（ａ）が約６時間まで延長する、発明１～３のいずれか一に記載の方法。
［発明５］
ステップ（ａ）が０．５時間～２時間に延長する、発明４に記載の方法。
［発明６］
ステップ（ａ）において、前記密閉容器が、加熱中に０～約１０００ｋＰａのレベルに加圧される、発明１～５のいずれか一に記載の方法。
［発明７］
前記紡糸ステップが、溶融アスファルテンを紡糸口金を通して引っ張って前記生繊維を製造することと、前記生繊維を回転スプール上に巻き付けることとを含む、発明１～６のいずれか一に記載の方法。
［発明８］
紡糸時のアスファルテンの温度が、約１５０℃～約３５０℃に制御される、発明７に記載の方法。
［発明９］
紡糸時の密閉容器の圧力が、約１００ｋＰａ～約１０００ｋＰａ、優先的には約２００ｋＰａ～約７００ｋＰａに制御される、発明７又は８に記載の方法。
［発明１０］
回転スプールの速度が、毎分５０～１０００メートル、優先的には毎分１００～３００メートルの繊維引っ張り速度を達成するように制御される、発明７、８又は９に記載の方法。
［発明１１］
紡糸口金の直径が、約５０～約３００μｍ、優先的には約１００～約２００μｍの範囲のサイズに選択される、発明７～１０のいずれか一に記載の方法。
［発明１２］
生繊維の直径が、約１～約１５μｍ、優先的には約７～約１０μｍの範囲のサイズに製造される、発明１～１１のいずれか一に記載の方法。
［発明１３］
前記生繊維が、前記生繊維をコーティングし、隣接する生繊維間の凝集を防止する水溶液に浸漬させることによって安定化される、発明１～１２のいずれか一に記載の方法。
［発明１４］
前記水溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、フィチン酸、硝酸カリウム、塩化カリウム、それらの誘導体、及び／又はそれらの混合物を含む、発明１３に記載の方法。
［発明１５］
前記水溶液が濃縮又は希釈され得、希釈が濃縮溶液の１重量％～１００重量％の範囲であり得る、発明１３又は１４に記載の方法。
［発明１６］
前記浸漬時間が１秒～１００分、優先的には５秒～５０分である、発明１３、１４又は１５に記載の方法。
［発明１７］
前記安定化ステップが、空気又は蒸気環境において１００℃～４００℃の温度での少なくとも１段階の熱処理を含む、発明１～１６のいずれか一に記載の方法。
［発明１８］
前記安定化ステップが、２～５段階、優先的には２～３段階などの、少なくとも２段階の温度ステップを含む、発明１７に記載の方法。
［発明１９］
各温度段階が０．５時間～２４時間続く、発明１７又は１８に記載の方法。
［発明２０］
前記炭化ステップが、窒素ガスなどの不活性環境において約４００℃～約１６００℃の温度での少なくとも１段階の熱処理を含む、発明１～１９のいずれか一に記載の方法。
［発明２１］
前記少なくとも１段階の熱処理が、少なくとも低温段階及び高温段階を含む、発明２０に記載の方法。
［発明２２］
低温段階が、約０．５～約３時間の期間にわたって約４００℃～約６００℃で実施される、発明２０又は２１に記載の方法。
［発明２３］
約０．５～約１０時間、優先的には約１～約３時間の期間にわたって約７００℃～約９００℃の温度で実施される中間温度段階をさらに含む、発明２１又は２２に記載の方法。
［発明２４］
前記高温段階が、０．５～１０時間の期間にわたって約１３００℃～約１６００℃の温度で実施される、発明２１～２３のいずれか一に記載の方法。
［発明２５］
前記熱処理段階が、低温も高温段階もなしで、中間温度段階を含む、発明２０に記載の方法。
［発明２６］
前記熱処理段階が、低温も中間温度段階もなしで、高温段階を含む、発明２０に記載の方法。
［発明２７］
最終処理後の炭素繊維の直径が、約５～約１０μｍの範囲に制御される、発明１～２６のいずれか一に記載の方法。
［発明２８］
固体アスファルテンが、溶融紡糸の前に、硫黄、酸素、金属種、特定の分子種又は基の含有量を低減又は変化させるように加工される、発明１～２７のいずれか一に記載の方法。
［発明２９］
固体アスファルテンを他の化学物質と共に添加するか又は熱処理して、溶融紡糸の温度を変更する、アスファルテンの化学的性質を変更する、メソフェーズの含有量を増加させる、及び／又は溶融アスファルテンの粘度を変更することができる、発明１～２８のいずれか一に記載の方法。
［発明３０］
前記炭化された繊維を黒鉛化させるさらなるステップを含む、発明１～２９のいずれか一に記載の方法。
［発明３１］
発明１～２９のいずれか一に記載の方法から得られる炭素繊維。
一態様では、本発明は、炭素繊維を製造する方法であって、
（ａ）密閉容器内で加熱し、不活性ガスを使用して容器を加圧することによってアスファルテン固体を溶融するステップ、
ｂ）溶融アスファルテンを紡糸口金に導入して、生繊維を得るステップ、
ｃ）続く熱処理中に起こり得る繊維融合を回避するために、上記生繊維を液体又は気体で安定化させて上記生繊維を表面前処理するステップ、及び
ｄ）上記表面処理された生繊維を熱処理するステップ
を含む方法を含む。
いくつかの実施形態では、紡糸口金の引っ張り速度及び直径を制御することによって、生繊維を所望の繊維直径で製造することができる。
本発明の実施形態は、概して、アスファルテンを含有する液体流を生成し、液体流を紡糸口金に導入して炭素系繊維を得ることを必要とせずに、アスファルテン固体から炭素繊維を直接製造する方法に関する。特に、アスファルテンを溶解するための溶媒は必要とされない。
上記で簡単に説明した本発明のさらなる詳細な説明を、本発明の特定の実施形態の以下の図面を参照して続ける。図面は、本発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、その範囲を限定するものと見なされるべきではない。図面は必ずしも縮尺通りではなく、場合によっては、特定の特徴をより明確に示すために比率が誇張されていることがある。
アスファルテンのフィラメントを製造するための溶融紡糸装置を使用して確立された未加工アスファルテン（生繊維と呼ばれる）のスプール巻取り速度とフィラメント直径との関係を示す図である。
窒素中、２６０℃で１時間の熱処理あり及びなしの未加工アスファルテンの熱流－温度図である。
空気中３５０℃で２時間安定化させ、窒素中８００℃で２時間炭化させた後の炭素繊維の引張強度に対する、生繊維を得るために紡糸口金に導入する前の溶融アスファルテンの保持時間の効果を示す図である。
生繊維を以下の工程／ステップで処理した後のインターフェログラム信号として減衰赤外線光を示すＦＴＩＲ－ＡＲＴ（減衰全反射アクセサリを用いたフーリエ変換赤外線分光法）スペクトルの図である。上段のスペクトル：１７％硝酸に１０分間浸漬した後のアスファルテン由来の生繊維、中段のスペクトル：１７％硝酸に１０分間浸漬し、脱イオン水で完全に洗浄した後のアスファルテン由来の生繊維、下段のスペクトル：無処理のアスファルテン由来の生繊維。
それぞれ空気中３５０℃で２時間、窒素中８００℃で２時間実施した安定化処理及び炭化処理後の炭素繊維の引張強度を示す図である。生繊維は、上で示した安定化処理及び炭化処理を実施する前に、空気中で様々な時間にわたって、１５０℃で前処理した。
それぞれ空気中３５０℃で２時間、窒素中８００℃で２時間実施した安定化処理及び炭化処理後の炭素繊維の引張弾性率を示す図である。生繊維は、上で示した安定化処理及び炭化処理を実施する前に、空気中で様々な時間にわたって、１５０℃で前処理した。
空気中３５０℃で２時間の安定化処理、及び窒素中様々な温度で２時間の第１段階の炭化処理、及び窒素中８００℃で２時間の第２段階の炭化後の炭素繊維の引張強度の図である。
空気中３５０℃で２時間の安定化処理及び窒素中様々な温度で２時間の炭化処理後の炭素繊維の引張強度の図である。
空気中３５０℃で２時間の安定化処理及び窒素中様々な温度で２時間の炭化処理後の炭素繊維の引張強度の図である。
空気中３５０℃で２時間の安定化処理及び窒素中様々な温度で２時間の炭化処理後の炭素繊維の引張弾性率の図である。
８００℃で８時間の炭化処理後の炭素繊維の破壊断面の画像である。
溶融紡糸して生繊維にする前に、窒素環境で３５０℃までの異なる温度で２時間前処理した同じアスファルテン供給原料の溶融紡糸温度を示す。この処理は、生繊維を製造するための溶融紡糸の温度を上昇させた。この研究で使用された供給原料は、図２に示す研究で使用された供給原料とは異なることに留意されたい。
本発明の説明は、例示及び説明の目的で提示されているが、網羅的であること、又は開示された形態の本発明に限定されることを意図するものではない。本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、多くの修正及び変形が当業者には明らかであろう。実施形態は、本発明の原理及び実際の用途を最もよく説明し、当業者が企図される特定の用途に適した様々な修正を伴う様々な実施形態について本発明を理解することを可能にするために選択され説明された。以下の説明が本発明の特定の実施形態又は特定の使用に関するものである限り、それは例示のみを意図しており、特許請求される発明を限定するものではない。
本明細書で使用される場合、「炭素繊維」は、０．１ｍｍ未満の糸又はフィラメント直径を有する少なくとも５０％（質量）の元素状炭素を含む任意の糸又はフィラメント材料を指し、これは破壊に対するより高い力又は応力のいずれかを達成するように制御することができる。「繊維（ｆｉｂｅｒ）」という用語は、「繊維（ｆｉｂｒｅ）」と互換的に綴られ得る。
炭素繊維を製造するためのアスファルテン固体は、ビチューメン又は原油にｎ－アルカン（ｎ－ペンタン、ｎＣ５又はｎ－ヘプタン、ｎＣ７のような）などの溶媒を添加することによって得られる固体沈殿物を指すものとする。この工程は、当業者によって一般に溶媒脱瀝として知られており、周知であり、さらに説明する必要はない。この脱瀝工程は、ビチューメン及び原油に直接適用することができ、又はいくつかの熱変換工程若しくはクラッキングの後に適用することができ、選択された溶媒に不溶性のアスファルテン固体をもたらす。アスファルテンは、上記の特性及び組成を有し、当業者に周知でもある。
本発明は、炭素前駆体として固体アスファルテンを使用して炭素繊維を製造する方法に関する。表１は、異なる供給源からのアスファルテン固体の典型的な組成を提供する。本明細書に開示される方法の実施形態は、アスファルテンが固相である限り、任意の供給源からのアスファルテンに適用することができる。好ましくは、アスファルテンは、融点が約１００℃より高いか、又はサイズが約１μｍより大きい固体粒子を実質的に含有しない。いくつかの好ましい実施形態では、比較的少ない硫黄、酸素、任意の金属種、及び微細な非溶融粒子を含有するアスファルテン前駆体が、改善された機械的特性を有する炭素繊維を製造するために好ましい場合がある。
本明細書に開示される方法によって製造された炭素繊維は、高い強度を達成することができる。炭素繊維の強度は、炭素繊維の直径に非常に敏感である。本明細書に開示される方法によって製造される炭素繊維の直径は、従来技術の市販の炭素繊維の直径よりも大きいものであることができ、従来技術の市販の炭素繊維の直径は、通常は１０μｍ未満、大部分は５～７μｍの範囲である。対照的に、本明細書で製造される炭素繊維の直径は、１０～１６μｍの範囲であり得る。これらの繊維は、炭素前駆体として純粋な固体アスファルテンを使用して製造された炭素繊維の機械的特性に対する熱処理の効果を実証するために試験することができる。
いくつかの実施形態では、固体アスファルテンを密閉チャンバに添加し、次いで不活性雰囲気中で加圧下で溶融させる。例えば、一実施形態では、アスファルテンは、約１９０℃で溶融され、窒素ガスを使用して約０～約１０００ｋＰａ、好ましくは約２００～約６００ｋＰａ、より好ましくは約４００ｋＰａに加圧されてもよい。適切な大きさの紡糸口金をチャンバの底部に配置すればよく、例えば直径１５０μｍの紡糸口金を用いてもよい。アスファルテンフィラメントを紡糸口金から引き出し、直径２０ｃｍのスプールなどの回転スプールに巻き付けることができる。スプールの回転速度は調整可能であることが好ましい。アスファルテンフィラメント又は生繊維の直径は、図１に示すように、スプールの回転速度に反比例する。
溶融紡糸のための適切な温度及び圧力は、炭素繊維に紡糸する前に、アスファルテンを溶融チャンバ内に保持する温度及び時間によって変更することができる。一実施形態では、バルクアスファルテンは、溶融紡糸前に密閉チャンバ内に窒素中で約２６０℃で１時間保持されてもよい。このような長時間の熱処理により、アスファルテンが軟化し始める温度点は、図２から分かるように、約１７５℃から約２４５℃に上昇する。
一実施形態では、バルクアスファルテンを、０時間の対照と共に、溶融紡糸前に、それぞれ１、２及び３時間、３５０℃で保持した。得られたアスファルテン繊維を、それぞれ空気中３５０℃で２時間、窒素中８００℃で２時間実施した同じ溶融紡糸後ステップ（安定化処理及び炭化処理）に供した。すべての処理後の炭素繊維の引張強度は、バルクアスファルテンの処理を３５０℃で溶融紡糸前に１時間維持した場合に最も高いことが分かる。
図１２は、溶融紡糸して生繊維にする前に、窒素環境で３５０℃までの異なる温度で２時間前処理した同じアスファルテン供給原料の溶融紡糸温度を示す。この処理は、生繊維を製造するための溶融紡糸の温度を上昇させた。この研究で使用された供給原料は、図２に示す研究で使用された供給原料とは異なることに留意されたい。
溶融紡糸された生繊維は、炭化及び／又は黒鉛化の前に、例えば液体又は気体で生繊維を表面処理することによって安定化されなければならない。アスファルテンを溶融紡糸して生繊維とする温度よりも高い温度で安定化処理を実施した場合、周囲温度から安定化温度まで加熱している間に、物理的に互いに接触している生繊維の融合が起こることがある。
いくつかの実施形態では、溶融紡糸された生繊維は、隣接する繊維間の融合を防止するために生繊維表面をコーティングする又は生繊維表面と相互作用する液体に浸漬されてもよい。適切な液体には、希若しくは濃鉱酸、例えば塩酸、硝酸、若しくは硫酸；有機酸、例えばフィチン酸；又は無機塩の溶液、例えばカリウム塩、例えば硝酸カリウム、塩化カリウム；又は前述のいずれかの誘導体；及び／又はそれらの混合物が含まれる。好ましい一実施形態では、溶融紡糸の温度より高い温度まで加熱している間に、物理的に接触した生繊維が融合するのを防止するために、生繊維を硝酸溶液（１７％）に１０分間浸漬させることができる。硝酸溶液に浸漬させると、生繊維の表面に化学種が付着し、生繊維が隣接する繊維と融合するのを防止することができる。硝酸に浸漬させた生繊維を水ですすいだ場合、コーティングされた化学種は除去され、溶融紡糸に使用される温度より高い温度まで加熱している間に、物理的に付着した生繊維の融合が再び起こり得る。
いくつかの実施形態では、生繊維は、空気中で段階的な温度体系で安定化又はさらに安定化されてもよい。一実施形態では、生繊維を最初に１７％硝酸に１０秒間浸漬させ、空気中で最大２４時間、好ましくは少なくとも約１６時間までの様々な時間、１５０℃で安定化させ、続いて３５０℃で２時間の第２の安定化処理を行ってもよい。次いで、安定化された繊維を８００℃で２時間炭化させる。１５０℃での様々な処理時間についての例示的な結果を図５に示す。
安定化された生繊維は、例えば、約４００℃～約１６００℃の範囲の温度で、好ましくは不活性又は窒素環境で炭化されてもよい。炭化ステップは、１段階で行ってもよいし、複数段階で行ってもよい。例えば、４００℃～６００℃の範囲の温度の初期低温段階、６００℃～約１２００℃（好ましくは８００℃～１０００℃）の範囲の中間温度段階、及び約１２００℃～約１６００℃（好ましくは約１５００℃）の範囲の最終高温段階を有する３段階の炭化処理が適切であり得る。各段階は、数分から数時間続けてもよく、例えば、各段階は、約１時間から約２時間続けてもよい。
その結果が図７に示されているいくつかの実施形態では、生繊維は、引張試験前に低温段階及び中間温度段階で炭化された。１段階目の炭化は、４００℃～６００℃の範囲の異なる温度で２時間実施され、２段階目の炭化は、８００℃で２時間実施された。１段階目の炭化が５００℃で２時間実施された場合、最良の引張強度が達成された。その結果が図８に示されている他の実施形態では、５００℃で２時間の低温炭化が実施された後、８００℃～１０００℃の範囲の温度で２時間の中間温度炭化が実施された。９００℃で２時間の中間炭化が実施された場合に最も低い引張強度が観察され、８００℃で中間炭化が行われた場合に最も高い引張強度が観察された。
その結果が図９及び図１０に示されているいくつかの実施形態では、高温炭化は、事前の中間温度段階の有無にかかわらず、２時間～８時間の範囲の様々な時間にわたって１５００℃で実施された。最良の引張強度は、事前の中間温度段階なしで、１５００℃での炭化が２時間続いた場合に達成された。１５００℃での炭化処理時間を２時間より長くすると、引張強度が低下した。１５００℃の高温処理に先立って８００℃の中間温度の炭化処理が実施された場合、高温炭化が単独で実施された場合に得られた引張強度に比べて、引張強度は低下した。
アスファルテン由来の炭素繊維が９００℃付近で炭化された場合に観察される強度の低下は、繊維内に金属含有化合物の凝集体が形成されたためと考えられる。図１１に見られるように、８００℃で８時間の中間温度炭化処理が実施された後、破壊処理された炭素繊維は、表２に示す化学組成を有する金属含有相のいくつかの凝集体を示す。
表２は、図１１に示す中央の凝集体の化学組成のリストである。
生繊維の処理は、炭素繊維の化学的性質の変化を引き起こす可能性がある。一実施形態では、炭素、窒素、水素、及び硫黄の組成を様々な処理後に分析し、結果を表３に示した。一般に、炭素繊維中の炭素含有量は処理温度及び処理時間の増加と共に増加し、窒素、水素、及び硫黄含有量は処理温度及び処理時間の増加と共に減少した。
表３は、異なる温度で異なる時間の様々な段階の処理後のアスファルテン及びアスファルテン由来の炭素繊維の化学組成のリストである。
任意で、製造された炭素繊維は黒鉛化されていてもよい。黒鉛化は、主繊維軸に沿った結晶領域の整列及び配向を改善するために、高温で繊維を処理する工程である。結晶領域を主繊維軸に沿って整列、積層、及び配向させることにより、炭素繊維の全体的な強度及び剛性が増加する。より高い弾性率及びより高い炭素含有量を有する炭素繊維を得るために、黒鉛化は約３０００℃までのより高い温度で実施される。
上記の説明を考慮して、本発明の特定のより詳細に記載された態様を以下に提示する。しかしながら、これらの詳細に列挙された態様は、本明細書に記載された異なる又はより一般的な教示を含む任意の異なる特許請求の範囲に対していかなる限定的な効果も有すると解釈されるべきではなく、又は「特定の」態様は、その中で文字通り使用される言語の固有の意味以外の何らかの方法で何らかの形で限定されると解釈されるべきではない。
態様１：炭素繊維を製造する方法であって、
（ａ）アスファルテン固体を密閉容器内で溶融するステップ、
（ｂ）溶融アスファルテンを紡糸して生繊維を製造するステップ、
（ｃ）液体環境又は気体環境で上記生繊維を安定化させるステップ、
（ｄ）上記安定化された生繊維を炭化させるステップ、及び
（ｅ）任意で、炭化された繊維を黒鉛化させるステップ
を含む方法。
態様２：上記生繊維が空気中又は蒸気中で安定化される、請求項１に記載の方法。
態様３：上記アスファルテン固体が、ステップ（ａ）において約１５０℃～約５５０℃で、窒素、水素、若しくは蒸気、又はそれらの混合物などの環境で溶融される、態様１又は２に記載の方法。
態様４：ステップ（ａ）が約６時間まで延長する、態様１～３のいずれか１つに記載の方法。
態様５：ステップ（ａ）が０．５時間～２時間に延長する、態様４に記載の方法。
態様６：ステップ（ａ）において、上記密閉容器が、加熱中に０～約１０００ｋＰａのレベルに加圧される、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。
態様７：上記紡糸ステップが、溶融アスファルテンを紡糸口金を通して引っ張って上記生繊維を製造することと、上記生繊維を回転スプール上に巻き付けることとを含む、態様１～６のいずれか１つに記載の方法。
態様８：紡糸時のアスファルテンの温度が、約１５０℃～約３５０℃に制御される、態様７に記載の方法。
態様９：紡糸時の密閉容器の圧力が、約１００ｋＰａ～約１０００ｋＰａ、優先的には約２００ｋＰａ～約７００ｋＰａに制御される、態様７又は８に記載の方法。
態様１０：回転スプールの速度が、毎分５０～１０００メートル、優先的には毎分１００～３００メートルの繊維引っ張り速度を達成するように制御される、態様７、８又は９に記載の方法。
態様１１：紡糸口金の直径が、約５０～約３００μｍ、優先的には約１００～約２００μｍの範囲のサイズに選択される、態様７～１０のいずれか１つに記載の方法。
態様１２：生繊維の直径が、約１～約１５μｍ、優先的には約７～約１０μｍの範囲のサイズに製造される、態様１～１１のいずれか１つに記載の方法。
態様１３：上記生繊維が、上記生繊維をコーティングし、隣接する生繊維間の凝集を防止する水溶液に浸漬させることによって安定化される、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
態様１４：上記水溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、フィチン酸、硝酸カリウム、塩化カリウム、それらの誘導体、及び／又はそれらの混合物を含む、態様１３に記載の方法。
態様１５：上記水溶液が濃縮又は希釈され得、希釈が濃縮溶液の１重量％～１００重量％の範囲であり得る、態様１３又は１４に記載の方法。
態様１６：上記浸漬時間が１秒～１００分、優先的には５秒～５０分である、態様１３、１４又は１５に記載の方法。
態様１７：上記安定化ステップが、空気又は蒸気環境において１００℃～４００℃の温度での少なくとも１段階の熱処理を含む、態様１～１６のいずれか１つに記載の方法。
態様１８：上記安定化ステップが、２～５段階、優先的には２～３段階などの少なくとも２段階の温度ステップを含む、態様１７に記載の方法。
態様１９：各温度段階が約０．５時間～約２４時間続く、態様１７又は１８に記載の方法。
態様２０：上記炭化ステップが、窒素ガスなどの不活性環境において約４００℃～約１６００℃の温度での少なくとも１段階の熱処理を含む、態様１～１９のいずれか１つに記載の方法。
態様２１：上記少なくとも１段階の熱処理が、少なくとも低温段階及び高温段階を含む、態様２０に記載の方法。
態様２２：低温段階が、約０．５～約３時間の期間にわたって約４００℃～約６００℃で実施される、態様２０又は２１に記載の方法。
態様２３：約０．５～約１０時間、優先的には約１～約３時間の期間にわたって約７００℃～約９００℃の温度で実施される中間温度段階をさらに含む、態様２１又は２２に記載の方法。
態様２４：上記高温段階が、０．５～１０時間の期間にわたって約１３００℃～約１６００℃の温度で実施される、態様２１～２３のいずれか１つに記載の方法。
態様２５：上記熱処理段階が、低温も高温段階もなしで、中間温度段階を含む、態様２０に記載の方法。
態様２６：上記熱処理段階が、低温も中間温度段階もなしで、高温段階を含む、態様２０に記載の方法。
態様２７：最終処理後の炭素繊維の直径が、約５～約１０μｍの範囲に制御される、態様１～２６のいずれか１つに記載の方法。
態様２８：固体アスファルテンが、溶融紡糸の前に、硫黄、酸素、金属種、特定の分子種又は基の含有量を低減又は変化させるように加工される、態様１～２７のいずれか１つに記載の方法。
態様２９：固体アスファルテンを他の化学物質と共に添加するか又は熱処理して、溶融紡糸の温度を変更する、アスファルテンの化学的性質を変更する、メソフェーズの含有量を増加させる、及び／又は溶融アスファルテンの粘度を変更することができる、態様１～２８のいずれか１つに記載の方法。
態様３０：本明細書に記載の任意のステップ、特徴又は要素によって修正又は追加された、態様１～２９のいずれか１つに記載の方法。
態様３１：態様１～３０のいずれか１つに記載の方法から得られる炭素繊維。
定義及び解釈
本明細書における「一実施形態」、「実施形態」などへの言及は、記載された実施形態が特定の態様、特徴、構造、又は特性を含み得るが、すべての実施形態がその態様、特徴、構造、又は特性を必ずしも含むとは限らないことを示す。さらに、そのような語句は、必ずしもそうとは限らないが、本明細書の他の部分で参照される同じ実施形態を指すことができる。さらに、特定の態様、特徴、構造、又は特性が実施形態に関連して記載されている場合、そのような態様、特徴、構造、又は特性を他の実施形態と組み合わせる、影響を及ぼす、又は接続することは、そのような接続又は組み合わせが明示的に記載されているか否かにかかわらず、当業者の知識の範囲内である。言い換えれば、任意の要素又は特徴は、２つの間に明白な又は固有の不適合性がない限り、又は特に除外されない限り、異なる実施形態において任意の他の要素又は特徴と組み合わせることができる。
特許請求の範囲は、任意の要素を除外するように起草され得ることにさらに留意されたい。したがって、この陳述は、特許請求の範囲の要素の列挙又は「負の」限定の使用に関連して、「単独で」、「のみ」などの排他的な用語を使用するための先行詞としての役割を果たすことを意図している。「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」、「好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」、「好ましい（ｐｒｅｆｅｒ）」、「任意で（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」、「してもよい（ｍａｙ）」という用語及び同様の用語は、言及されている項目、条件又はステップが本発明の任意の（必須ではない）特徴であることを示すために使用される。
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、複数形への言及を含む。「及び／又は」という用語は、この用語が関連する項目のいずれか１つ、項目の任意の組み合わせ、又は項目のすべてを意味する。
当業者によって理解されるように、ありとあらゆる目的のために、特に書面による説明を提供することに関して、本明細書に列挙されたすべての範囲はまた、任意の及びすべての可能な部分範囲及びその部分範囲の組み合わせ、並びに範囲を構成する個々の値、特に整数値を包含する。列挙された範囲（例えば、重量パーセント又は炭素基）は、その範囲内の各特定の値、整数、小数、又は同一性を含む。列挙された範囲はいずれも、同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、又は１０分の１に分割することを十分に説明し、可能にするものとして容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で説明する各範囲は、下３分の１、中央３分の１、及び上３分の１などに容易に分割することができる。
また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「より多い」、「以上」などのすべての言語は、列挙された数を含み、そのような用語は、上述のように後で部分範囲に分割することができる範囲を指す。同様に、本明細書に列挙されたすべての比は、より広い比の範囲内にあるすべての部分比も含む。

参考文献
以下の文献およびその中で言及されているあらゆる刊行物は、当業者の技術レベルを示すものであり、許可されている場合には、参照することにより本明細書に完全に組み込まれるものとする。
Figure 0007679366000004

Figure 0007679366000005

Claims (23)

  1. 炭素繊維を製造する方法であって、
    （ａ）溶媒脱瀝工程から得られるアスファルテン固体を密閉容器内で溶融するステップ、
    （ｂ）溶融アスファルテンを紡糸して生繊維を製造するステップ、
    （ｃ）液体環境又は気体環境で前記生繊維を安定化させるステップ、及び
    （ｄ）前記安定化された生繊維を炭化させるステップ
    を含む方法。
  2. 前記生繊維が空気中又は水蒸気中で安定化される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アスファルテン固体が、ステップ（ａ）において１５０℃～５５０℃で、窒素、水素、若しくは水蒸気、又はそれらの混合物を含む気体環境で溶融される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ステップ（ａ）の溶融が０．５時間～２時間実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ステップ（ａ）において、前記密閉容器が、加熱中に２００～１０００ｋＰａのレベルに加圧される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記紡糸ステップが、溶融アスファルテンを紡糸口金を通して引っ張って前記生繊維を製造することと、前記生繊維を回転スプール上に巻き付けることとを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 紡糸時のアスファルテンの温度が、１５０℃～３５０℃に制御される、及び／又は、紡糸時の密閉容器の圧力が２００ｋＰａ～７００ｋＰａに制御される、請求項６に記載の方法。
  8. 回転スプールの速度が、毎分５０～１０００メートルの繊維引っ張り速度を達成するように制御される、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 紡糸口金の直径が、５０～３００μｍの範囲のサイズに選択され、生繊維の直径が１～１５μｍの範囲のサイズに製造される、請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記生繊維が、前記生繊維をコーティングし、隣接する生繊維間の凝集を防止する水溶液に浸漬させることによって安定化され、前記水溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、フィチン酸、硝酸カリウム、塩化カリウム、それらの誘導体、及び／又はそれらの混合物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記浸漬時間が５秒～５０分である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記安定化ステップが、空気又は水蒸気環境において１００℃～４００℃の温度での少なくとも１段階の熱処理を含む又はさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記安定化ステップが少なくとも２段階の温度ステップを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 各温度段階が０．５時間～２４時間続く、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 前記水溶液が１７％硝酸溶液を含む、請求項１０に記載の方法。
  16. 前記炭化ステップが、不活性環境において４００℃～１６００℃の温度での少なくとも１段階の熱処理を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記少なくとも１段階の熱処理が、少なくとも１の低温段階及び少なくとも１の高温段階を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. ０．５～１０時間の期間にわたって７００℃～９００℃の温度で実施される中間温度段階をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記少なくとも１の高温段階が、０．５～１０時間の期間にわたって１３００℃～１６００℃の温度で実施される、請求項１７又は１８に記載の方法。
  20. 炭素繊維の直径が５～１０μｍの範囲である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 溶融紡糸の前に、硫黄、酸素、又は金属種の含有量を低減又は変化させるように加工された固体アスファルテン前駆体が使用される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 固体アスファルテンを他の化学物質と共に添加するか又は熱処理して、溶融紡糸の温度を変更する、アスファルテンの化学的性質を変更する、メソフェーズの含有量を増加させる、及び／又は溶融アスファルテンの粘度を変更することができる、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記炭化された繊維を黒鉛化させるさらなるステップを含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
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