JPH01100017A - 易焼結性の高温超電導セラミックス原料粉末の製造法 - Google Patents
易焼結性の高温超電導セラミックス原料粉末の製造法Info
- Publication number
- JPH01100017A JPH01100017A JP87315382A JP31538287A JPH01100017A JP H01100017 A JPH01100017 A JP H01100017A JP 87315382 A JP87315382 A JP 87315382A JP 31538287 A JP31538287 A JP 31538287A JP H01100017 A JPH01100017 A JP H01100017A
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- Japan
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- rare earth
- alkaline earth
- powder
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系
超電導セラミックスの焼結用粉末を製造する方法に関す
る。
超電導セラミックスの焼結用粉末を製造する方法に関す
る。
（従来の技術及びその問題点）
稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系セラミック
スのうち、酸素欠陥型層状ペロブスカイト構造を有する
ものは、９０に以上の高い臨界温度をもつ超電導物賞で
あることが知られるようになり、多方面への応用が期待
されている。
スのうち、酸素欠陥型層状ペロブスカイト構造を有する
ものは、９０に以上の高い臨界温度をもつ超電導物賞で
あることが知られるようになり、多方面への応用が期待
されている。
これらの稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超
電導セラミックスは液体窒素のような安価な冷媒でも超
電導状態になるため、液体ヘリウム中でしか使えないＮ
ｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マグネッ
トなどに使えれば、経済的に大きなメリットがある。
電導セラミックスは液体窒素のような安価な冷媒でも超
電導状態になるため、液体ヘリウム中でしか使えないＮ
ｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マグネッ
トなどに使えれば、経済的に大きなメリットがある。
しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流が数＋Ａ／ｄと低く、従来−殻内に使われてきた
Ｎｂ−Ｔｉ系超電導合金の１／２００〜１／４００にし
か過ぎないという欠点があった・ また、常電導〜超電導の転移の温度幅が広く急峻さに欠
けるという点も問題であった。
界電流が数＋Ａ／ｄと低く、従来−殻内に使われてきた
Ｎｂ−Ｔｉ系超電導合金の１／２００〜１／４００にし
か過ぎないという欠点があった・ また、常電導〜超電導の転移の温度幅が広く急峻さに欠
けるという点も問題であった。
これらの問題点を解決するためには、超電導セラミック
スの構造を緻密にしなければならない。
スの構造を緻密にしなければならない。
このためには、超電導セラミックスを焼結するのに、粒
子が細かく、粒径及び元素組成の均一な粒子を用いなけ
ればならない。
子が細かく、粒径及び元素組成の均一な粒子を用いなけ
ればならない。
これまで超電導セラミックス焼結用の粉末を調製するの
に、稀土類元素、アルカリ土類元素、及び銅の酸化物又
は炭酸塩の粉末を乳棒−乳鉢やボールミルなどで粉砕し
混合する乾式法が広く用いられていた。
に、稀土類元素、アルカリ土類元素、及び銅の酸化物又
は炭酸塩の粉末を乳棒−乳鉢やボールミルなどで粉砕し
混合する乾式法が広く用いられていた。
しかし、従来の乾式法には、以下に述べるような問題点
がある。
がある。
乾式法は現在用いられている粉末調製法の内では最も容
易なものの一つであるが、余り紺かい粒子は得られず、
粒径は１〜５μ程度に過ぎない。
易なものの一つであるが、余り紺かい粒子は得られず、
粒径は１〜５μ程度に過ぎない。
また粒径や元素組成も余り均一ではない。
この方法で調製した粉末を用いて超電導セラミックスを
焼結する際には、仮焼結と粉砕を繰り返す必要があり、
得られた超電導セラミックスの密度は４．０〜４．８と
低く、臨界１藻密度も数十Ａ／ｄと低い欠点がある。
焼結する際には、仮焼結と粉砕を繰り返す必要があり、
得られた超電導セラミックスの密度は４．０〜４．８と
低く、臨界１藻密度も数十Ａ／ｄと低い欠点がある。
（問題点解決のための技術的手段）
本発明は、従来−殻内に用いられてきた乾式法の問題点
を解決した、ペロブスカイト構造を有する超電導セラミ
ックス焼結用粉末（以下ペロブスカイト前駆体という）
の調製法である。
を解決した、ペロブスカイト構造を有する超電導セラミ
ックス焼結用粉末（以下ペロブスカイト前駆体という）
の調製法である。
本発明は（ａ）稀土類元素塩水溶液 アルカリ土類元素
塩水溶液、銅塩水溶液、及び沈澱形成剤を混合して、稀
土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物及び銅化合物
からなる共沈澱物の懸濁液を調製する第１工程と、（ｂ
）上記の懸濁液を水熱処理する第２工程からなる稀土類
元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超電導セラミック
ス原料粉末の製造法である。
塩水溶液、銅塩水溶液、及び沈澱形成剤を混合して、稀
土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物及び銅化合物
からなる共沈澱物の懸濁液を調製する第１工程と、（ｂ
）上記の懸濁液を水熱処理する第２工程からなる稀土類
元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超電導セラミック
ス原料粉末の製造法である。
本発明において稀土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ及び周期律表
のランタン系列元素から選択される少なくとも一種類の
稀土類元素で、ランタン系列元素の具体例としてはＬ
ａ 、 Ｎ ｄ、 Ｓ ｍ、 Ｅ ｕＳＧ ｄ及びＥｒ
が挙げられる０本発明においてアルカリ土類元素とは、
周期律表のｎＡ族から選択される、少なくとも一種類の
アルカリ土類元素で、その具体例としてはＣａ、Ｂａ及
びＳｒが挙げられる。
のランタン系列元素から選択される少なくとも一種類の
稀土類元素で、ランタン系列元素の具体例としてはＬ
ａ 、 Ｎ ｄ、 Ｓ ｍ、 Ｅ ｕＳＧ ｄ及びＥｒ
が挙げられる０本発明においてアルカリ土類元素とは、
周期律表のｎＡ族から選択される、少なくとも一種類の
アルカリ土類元素で、その具体例としてはＣａ、Ｂａ及
びＳｒが挙げられる。
また、本発明における高温超電導セラミックスは、銅の
一部を最大５０モル％まで他の金属、例えばＶ、 Ｚｒ
、 Ｎｂ、 Ｍｏ、 Ｈｆ、 Ｔａ、 Ｗ、 Ｐｂある
いはＢｉで！換されたものも含んでいる。
一部を最大５０モル％まで他の金属、例えばＶ、 Ｚｒ
、 Ｎｂ、 Ｍｏ、 Ｈｆ、 Ｔａ、 Ｗ、 Ｐｂある
いはＢｉで！換されたものも含んでいる。
本発明のペロブスカイト前駆体の調製方法は、稀土類元
素塩の水溶液、アルカリ土類元素塩の水溶液、及び銅塩
の水溶液及び沈澱形成剤を混合して共沈澱物の懸濁液を
調製する第１工程と、この懸濁液を水熱処理して共沈澱
物を所望の元素組成のペロブスカイト前駆体に変える第
２工程とからなる。
素塩の水溶液、アルカリ土類元素塩の水溶液、及び銅塩
の水溶液及び沈澱形成剤を混合して共沈澱物の懸濁液を
調製する第１工程と、この懸濁液を水熱処理して共沈澱
物を所望の元素組成のペロブスカイト前駆体に変える第
２工程とからなる。
以下に本発明の詳細な説明する。
第１工程；
稀土類元素塩、アルカリ土類元素塩、及び銅塩は、水溶
性の塩であるか、又は酸を加えることによって水溶性に
なる塩であることが望ましい。
性の塩であるか、又は酸を加えることによって水溶性に
なる塩であることが望ましい。
このような塩としては硝酸塩、塩化物、炭酸塩などの無
機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、水酸化物
、酸化物などが挙げられる。
機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、水酸化物
、酸化物などが挙げられる。
沈澱形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、低級アミン、及びこれらの水溶
液などが用いられ得る。
苛性ソーダ、苛性カリ、低級アミン、及びこれらの水溶
液などが用いられ得る。
稀土類元素塩、アルカリ土類元素塩、銅塩及び沈澱形成
剤は逐次混合しても良いし、同時に混合しても良い。更
に、稀土類元素塩とアルカリ土類元素塩とを混合し沈澱
形成剤を加えて稀土類元素化合物やアルカリ土類元素化
合物の沈澱を生成させ、次いでこれらの沈澱の懸濁液に
銅塩を加え沈澱形成剤により銅化合物の沈澱を生成させ
るなど、二段階以上に分けて沈澱を生成させる方法も可
能である。このとき、各段階で異なる沈澱形成剤を用い
ることも可能である。
剤は逐次混合しても良いし、同時に混合しても良い。更
に、稀土類元素塩とアルカリ土類元素塩とを混合し沈澱
形成剤を加えて稀土類元素化合物やアルカリ土類元素化
合物の沈澱を生成させ、次いでこれらの沈澱の懸濁液に
銅塩を加え沈澱形成剤により銅化合物の沈澱を生成させ
るなど、二段階以上に分けて沈澱を生成させる方法も可
能である。このとき、各段階で異なる沈澱形成剤を用い
ることも可能である。
第２工程；
第１工程で得られた共沈澱物の懸濁液を水熱処理する温
度は、１３０°Ｃ〜３００°Ｃが望ましい。
度は、１３０°Ｃ〜３００°Ｃが望ましい。
水熱処理温度が１３０°Ｃより低い時は、充分に結晶化
が進行せず、良好なペロブスカイト前駆体を得ることは
できない。また水熱処理温度が３００℃より高いときは
、得られたペロブスカイト前駆体粒子は粒子径が大きく
なりすぎ、焼結に適した粒子径０．０５〜０．５μのペ
ロブスカイト前駆体粒子は得られなくなる。
が進行せず、良好なペロブスカイト前駆体を得ることは
できない。また水熱処理温度が３００℃より高いときは
、得られたペロブスカイト前駆体粒子は粒子径が大きく
なりすぎ、焼結に適した粒子径０．０５〜０．５μのペ
ロブスカイト前駆体粒子は得られなくなる。
水熱処理時間は１〜２０時間の範囲が望ましく１〜１０
時間が最適な範囲である。
時間が最適な範囲である。
水熱処理時間が１時間より短い時は、充分に結晶化が進
行しない。また水熱処理時間が２０時間より長い時は、
得られたペロブスカイト前駆体粒子は粒子径が大きくな
りすぎる問題がおこる。
行しない。また水熱処理時間が２０時間より長い時は、
得られたペロブスカイト前駆体粒子は粒子径が大きくな
りすぎる問題がおこる。
本発明で得られるペロブスカイト前駆体は、成形した後
に焼結することによって、超電導セラミックスにするこ
とができる。
に焼結することによって、超電導セラミックスにするこ
とができる。
（本発明の効果）
本発明により、焼結に適した粒子径０．０５〜０．５μ
で粒子径の均一なペロブスカイト前駆体粒子が得られる
。このペロブスカイト前駆体粒子は、乾式法などの方法
で調整したペロブスカイト前駆体粒子に比べ、良好な焼
結性を持っている。
で粒子径の均一なペロブスカイト前駆体粒子が得られる
。このペロブスカイト前駆体粒子は、乾式法などの方法
で調整したペロブスカイト前駆体粒子に比べ、良好な焼
結性を持っている。
（実施例）
以下に、本発明の実施例を示す。
実施例１
塩化イツトリウム（ｙｃｔ、・６Ｈ２０）０．１ｍｏｌ
、塩化バリウム（Ｂ ａ Ｃ１ｚ ・２ Ｈ２Ｏ）０．
２ｍｏｌ、及び塩化ｍ （Ｃｕ Ｃ１ｚ ・２ Ｈｚ
Ｏ）０．３ｍｇ １を水ｌｌに溶屏した。この溶液に２
Ｍの苛性ソーダ水溶液５００ｄを加えて、中和、沈澱形
成を行った。この共沈澱物スラリーをオートクレーブに
て２５０″Ｃで４ｈｒ水熱処理した。
、塩化バリウム（Ｂ ａ Ｃ１ｚ ・２ Ｈ２Ｏ）０．
２ｍｏｌ、及び塩化ｍ （Ｃｕ Ｃ１ｚ ・２ Ｈｚ
Ｏ）０．３ｍｇ １を水ｌｌに溶屏した。この溶液に２
Ｍの苛性ソーダ水溶液５００ｄを加えて、中和、沈澱形
成を行った。この共沈澱物スラリーをオートクレーブに
て２５０″Ｃで４ｈｒ水熱処理した。
水熱処理の後、共沈澱物を、Ｎａ”が検出されなくなる
まで水洗し、次いで乾燥した。
まで水洗し、次いで乾燥した。
この共沈澱物の結晶構造をＸ線回折により調べたところ
、ＹＢａＩＣｕ、Ｏ，、なる酸素欠陥型層状ペロブスカ
イト構造であることがわかった。またこの粉末の平均粒
子径は、０．１−０．３μｍであった。
、ＹＢａＩＣｕ、Ｏ，、なる酸素欠陥型層状ペロブスカ
イト構造であることがわかった。またこの粉末の平均粒
子径は、０．１−０．３μｍであった。
この粉末をＩｔ／ｄで成形し、８８０°Ｃで６時間焼成
したところ、密度５．１ ｇ／ｃｄ、 ＰＡ界湯温度９
３．臨界電流密度２８０Ａ／ｃ−ｒｊの超電導セラミッ
クスが得られた。
したところ、密度５．１ ｇ／ｃｄ、 ＰＡ界湯温度９
３．臨界電流密度２８０Ａ／ｃ−ｒｊの超電導セラミッ
クスが得られた。
実施例２
塩化イツトリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ，Ｏ）０．１ｍｏｌ
、塩化バリウム（ＢａＣ１ｚ２Ｈｚ○）０．１５ｍｏ
ｌ、塩化ｍｃｃｕｃｌｔ・Ｈ，Ｏ）０．２５ｍｏｌを水
１１に溶屏した。この溶液に２Ｍの苛性ソーダ水溶液５
００ｄを加えて、中和、沈澱形成を行った。この共沈澱
物スラリーを、オートクレーブにて２５０°Ｃで４ｈｒ
水熱処理した。
、塩化バリウム（ＢａＣ１ｚ２Ｈｚ○）０．１５ｍｏ
ｌ、塩化ｍｃｃｕｃｌｔ・Ｈ，Ｏ）０．２５ｍｏｌを水
１１に溶屏した。この溶液に２Ｍの苛性ソーダ水溶液５
００ｄを加えて、中和、沈澱形成を行った。この共沈澱
物スラリーを、オートクレーブにて２５０°Ｃで４ｈｒ
水熱処理した。
水熱処理の後、共沈澱物を、Ｎａ”が検出されなくなる
まで水洗し、次いで乾燥して、粉末とした。この粉末の
結晶構造をＸ４ｆｌＡ回折により調べたところ、Ｙ＋、
ｚＢａｔ、５ｃｕｓｏｔ−ｘなる酸素欠陥型層状ペロブ
スカイト構造であることがわかった。
まで水洗し、次いで乾燥して、粉末とした。この粉末の
結晶構造をＸ４ｆｌＡ回折により調べたところ、Ｙ＋、
ｚＢａｔ、５ｃｕｓｏｔ−ｘなる酸素欠陥型層状ペロブ
スカイト構造であることがわかった。
またこの粉末の平均粒子径は、０．１〜０．３μｍであ
った。
った。
この粉末をＩｔ／ｄで成形し、８８０℃で６時間、空気
中で焼成したところ、密度５．２ｇ／Ｃ１１Ｎ、臨界温
度９２に、臨界電流密度２７０ Ａ１０１１１の超電導
セラミックスが得られた。
中で焼成したところ、密度５．２ｇ／Ｃ１１Ｎ、臨界温
度９２に、臨界電流密度２７０ Ａ１０１１１の超電導
セラミックスが得られた。
実施例３
塩化イツトリウムの代わりに、塩化ユーロピウムを使用
した以外は実施例２と同様に行った。
した以外は実施例２と同様に行った。
得られた高温超を環セラミックスの密度は、。
５．５ ｇ／ｌｉ、 ｖ、界’ｉｌＡ度９７ Ｋ ％
臨Ｆ、−７４’ｉｔ８ Ｒ３２０Ａ／ｄであった。
臨Ｆ、−７４’ｉｔ８ Ｒ３２０Ａ／ｄであった。
実施例４
塩化イツトリウムの代わりに、硝酸ネオジウムを使用し
た以外は実施例２と同様に行った。
た以外は実施例２と同様に行った。
得られた裏部超電導セラミックスの習度は、ｓ、ｔｇ／
ｃ１１１、臨界温度９５に、Ｈ界電流苫度３５０ Ａ／
ｃｄであった。
ｃ１１１、臨界温度９５に、Ｈ界電流苫度３５０ Ａ／
ｃｄであった。
比較例１
酸化イツトリウム（ＹｚＯｓ） ０．０５ ｍ ｏ １
、炭酸バリウム（ＢａＣＯｌ）０．２ｍｏ １．酸化銅
（Ｃｕｂ）０．３ｍｏ １を水５０２に加え、ボールミ
ルを用いて充分混合して粉末を調製した。次いでこの懸
濁液から粉末を濾別し、この混合粉末を乾燥器に入れて
乾燥し、水分を除去した。
、炭酸バリウム（ＢａＣＯｌ）０．２ｍｏ １．酸化銅
（Ｃｕｂ）０．３ｍｏ １を水５０２に加え、ボールミ
ルを用いて充分混合して粉末を調製した。次いでこの懸
濁液から粉末を濾別し、この混合粉末を乾燥器に入れて
乾燥し、水分を除去した。
この粉末を乾燥後８５０°Ｃで３時間、空気中で仮焼結
した。仮焼結した混合粉末をボールミルで粉砕した。仮
焼結と粉砕は４回繰り返した。
した。仮焼結した混合粉末をボールミルで粉砕した。仮
焼結と粉砕は４回繰り返した。
この粉末を透過型電子顕微鐘により観察したところ、粒
子径が１〜５μであり粒子径も不均一であることが分か
った。
子径が１〜５μであり粒子径も不均一であることが分か
った。
この粉末をＩｔ／ｃ−ｊで成形し、９３０℃で６時間、
空気中で焼成したところ、得られた超電導セラミックス
は、密度４．１ｇ／ｃａｌ、臨界温度９０に、臨界電流
密度３５Ａ／Ｃｌ１１に過ぎなかった。
空気中で焼成したところ、得られた超電導セラミックス
は、密度４．１ｇ／ｃａｌ、臨界温度９０に、臨界電流
密度３５Ａ／Ｃｌ１１に過ぎなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ）稀土類元素塩水溶液アルカリ土類元素塩水溶液、
銅塩水溶液、及び沈澱形成剤を混合して、稀土類元素化
合物、アルカリ土類元素化合物及び銅化合物からなる共
沈澱物の懸濁液を調製する第１工程と （ｂ）上記の懸濁液を水熱処理する第２工程からなる稀
土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超電導セラミ
ックス原料粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP87315382A JPH01100017A (ja) | 1987-07-07 | 1987-12-15 | 易焼結性の高温超電導セラミックス原料粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16778587 | 1987-07-07 | ||
| JP62-167785 | 1987-07-07 | ||
| JP87315382A JPH01100017A (ja) | 1987-07-07 | 1987-12-15 | 易焼結性の高温超電導セラミックス原料粉末の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01100017A true JPH01100017A (ja) | 1989-04-18 |
Family
ID=15856066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP87315382A Pending JPH01100017A (ja) | 1987-07-07 | 1987-12-15 | 易焼結性の高温超電導セラミックス原料粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01100017A (ja) |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP87315382A patent/JPH01100017A/ja active Pending
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