JPH01224224A - 易焼結性の酸化物系超電導セラミックス原料粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電
導セラミックスの焼結用粉末を製造する方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックスは
、１００に以上の裔い臨界温度をもつ超電ｓ′Ｊ：ｙＪ
ｒｔであることが知られるようになり、多方面への応用
が期待されている。

これらのＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸酸化物超超導
セラミックスは液体窒素のような安価な冷媒でも超ＮＩ
Ｌ状態になるため、液体ヘリウム中でしか使えないＮｂ
Ｔｉ系超を導合金などの代わりに、超を導マグネットな
どに使えれば、経済的に大きなメリットがある。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流が低く、従来−船釣に使われてきたＮｂ−Ｔｉ系
超電導合金に比べてかなり低いという欠点があった。

また、常電導〜超電導の転移の温度幅が広く急峻さに欠
けるという点も問題であった。

これらの問題点を解決するためには、超電導セラミック
スの構造を緻密にしなければならない。

このためには、超′：ｉｔ導セラミックスを焼結するの
に、粒子が細かく、粒径及び元素組成の均一な粒子を用
いなければならない。

こ−れまで超電導セラミックス焼結用の粉末を調製する
のに、ビスマス、アルカリ土類元素及び銅の酸化物又は
炭酸塩の粉末を乳棒−乳鉢やボールミルなどで粉砕し混
合する乾式法が広く用いられていた。

しかし、従来の乾式法には、以下に述べるような問題点
がある。

乾式法は現在用いられている粉末調製法の内で：よ量も
容易なものの一つであるが、余り細かい粒子は得られず
、粒径は１〜５μ程度に過ぎない。

また粒径や元素組成も余り均一ではない。

この方法で調製した粉末を用いて超電導セラミックスを
焼結する際には、仮焼結と粉砕を繰り返す必要があり、
得られた超電導セラミックスの密度は低く、臨界電流密
度も低い欠点がある。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明は、従来−船釣に用いられてきた乾式法の問題点
を解決した、超電導セラミンクス焼結用粉末の：Ａ調製
法ある。

本発明は（ａ）ビスマス塩水溶液　アルカリ土類元素塩
水溶液、銅塩水溶液、及び沈澱形成剤を混合して、ビス
マス化合物、アルカリ土類元素化合物及び銅化合物から
なる共沈澱物の懸濁液を調製する第１工程と、ら）上記
の懸濁液を水熱処理する第２工程からなるＢｉ−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化吻系超電導セラミックス原Ｆ４粉
末の製造法である。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
垣＠Ｊセラミックスは、次の一般式、Ｂ　ｉｌＡ、ｃｕ
ｙｏｚで表され、式中ＡはＭｇ、Ｃａ。

Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも一種のアルカリ
土類元素を示している。Ａとしては上記アルカリ土類元
素の二種を組み合わせて使用することが好ましく、特に
好ましいのは、ＣａとＳｒの坦み合わせである。　− 上記式において、１＜ｘ＜４．０．８くｙく２．５．４
＜ｚ＜７の範囲が好ましい。Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より大きく、１．５より小さいことが
好ましいが、１付近が特に好ましい。

本発明の超を導セラミックス原料粉末の調製方法は、ビ
スマス塩の水溶液、アルカリ土類元素塩の水溶液、及び
銅塩の水溶液及び沈澱形成剤を混合して共沈澱物の懸濁
液を調製する第１工程と、この懸濁液を水熱処理して共
沈澱物を所望の元素組成の超を導セラミックス原料粉末
に変える第２工程とからなる。

以下に本発明の詳細な説明する。

第１工程； ビスマス塩、アルカリ土類元素塩、及び銅塩は、水溶性
の塩であるか、又は酸を加えることによって水溶性にな
る塩であることが望ましい。

このような塩としては硝酸塩、塩化物、炭酸塩などの無
機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、水酸化物
、酸化物などが挙げられる。

沈澱形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、低級アミン、及びこれらの水溶
液などが用いられ得る。

ビスマス塩、アルカリ土類元素塩、銅塩及び沈澱形成剤
は逐次混合しても良いし、同時に混合しても良い。更に
、ビスマス塩とアルカリ土類元素塩とを混合し沈澱形成
剤を加えてビスマス化合物やアルカリ土類元素化合物の
沈澱を生成させ、次いでこれらの沈澱の？Ａ濁液に銅塩
を加え沈澱形成剤により銅化合物の沈澱を生成させるな
ど、二段階以上に分けて沈澱を生成させる方法も可能で
ある。このとき、各段階で異なる沈澱形成剤を用いるこ
とも可能である。

第２工程； 第１工程で得られた共沈澱物の懸濁液を水熱処理する温
度は、１３０℃〜３００℃が望ましい。

水熱処理温度が１３０℃より低い時は、充分に結晶化が
進行せず、良好な超電導セラミックス原料粉末を得るこ
とはできない。また水熱処理温度が３００°Ｃより高い
ときは、得られた原料粉末は粒子径が大きくなりすぎ、
焼結に通した粒子径０．０５〜０．５μの原料粉末は得
られな（なる。

水熱処理時間は１〜２０時間の範囲が望ましく１〜１０
時間が最適な範囲である。水熱処理時間が１時間より短
い時は、充分に結晶化が進行しない。また水熱処理時間
が２０時間より長い時は、得られた原料粉末は粒子径が
太き（なりすぎる問題がおこる。

本発明で得られる原料粉末は、成形した後に焼結するこ
とによって、超を導セラミンクスにすることができる。

（本発明の効果） 本発明により、焼結に通した粒子径０．０５〜０．５μ
で粒子径の均一な超電導セラミックス原料粉末が得られ
る。この原料粉末は、乾式法などの方法で調整した粉末
に比べ、良好な焼結性を持っている。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 硝酸ビスマス（Ｂ　ｉ　（Ｎ　Ｏ：Ｉ）　ｚ・６ＨｚＯ
）０．ｔモル、硝酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　（Ｎ　０
３）Ｚ）　０．１モル、硝酸カルシウム（Ｃａ−（Ｎ　
０ｉ）ｚ）　０　、１モル、及び塩化ｔＪ４（ＣｕＣＬ
・２ＨｚＯ）０．２モルを水１２に溶解した。この溶液
に２Ｍの苛性ソーダ水溶液５００ｒｔ１１を加えて、中
和、沈澱形成を行った。この共沈澱物スラリーをオート
クレーブにて２５０°Ｃで４ｈｒ水熱処理した。

水熱処理の後、共沈：Ｒ物を、Ｎａ”が検出されなくな
るまで水洗し、次いで乾燥した。

この粉末の平均粒子径は、０．１〜０．３μｍであった
。

この粉末をｉｔ／ｃ−ｆｆｌで成形し、８５０℃で６時
間焼成したところ、密度５．１　ｇ／ｃｄ、　Ｂ異温度
１０６に、臨界電流密度３　Ｂ　０　Ａ／ｄの超電導セ
ラミックスが得られた。

比較例１ 酸化ビスマス（Ｂ　ｉ、０．　・６ＨｚＯ）０．１モル
、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ（Ｎ　０３）ｚ）　０　、
１モル、硝酸カルシウム（Ｃａ　（Ｎ　０ｓ）ｚ）　０
　、１モル、及び酸化銅（ＣｕＯ）０．２モルを水５０
１に加え、ボールミルを用いて充分混合して粉末を調製
した。

次いでこの懸濁液から粉末を濾別し、この混合粉末を乾
燥器に入れて乾燥し、水分を除去した。

この粉末を乾燥後８５０°Ｃで３時間、空気中で仮焼、
拮した。仮焼結した混合粉末をボールミルで粉砕した。

仮焼結と粉砕は４回繰り返した。

この粉末を透過型電子顕微鏡により観察したところ、粒
子径が１〜５μであり粒子径も不均一であることが分か
った。

この粉末をｉｔ／ｃｄで成形し、８５０℃で６時間、空
気中で焼成したところ、得られた超を導セラミックスは
、密度４．２　ｇ／ｃｄ、　臨界温度９０に、臨界電流
密度１３５　Ａ／ｃｊに過ぎなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ビスマス塩水溶液、アルカリ土類元素塩水溶液、
   銅塩水溶液及び沈澱形成剤を混合して、ビスマス化合物
   、アルカリ土類元素化合物及び銅化合物からなる共沈澱
   物の懸濁液を調製する第１工程と（ｂ）上記の懸濁液を
   水熱処理する第２工程からなるＢｉ−アルカリ土類元素
   −Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス原料粉末の製造法。