JPH01100559A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の分子構
造を有するトリスアゾ顔料を感光層に含有する電子写真
感光体に関する。

［従来の技術］ 従来より、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献などで発表されている。

例えば、”　ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉ　ｅｗ″Ｖｏ１．２３
、Ｐ、４１３〜Ｆ、４１９　（１９６２，９）ではフタ
ロシアニン顔料の光導電性についての発表がなされてお
り、またこのフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光
体が米国特許部３，３９７゜０８６号明細書や米国特許
部３，８１６，１１８号明細書などに示されている。そ
の他に、電子写真感光体に用いる有機半導体としては、
例えば米国特許部４，３１５，９８３号明細書、米国特
許部３，４２７，１８９号明細書や”　Ｒｅ　ｓ　ｅ　
ａ　ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ”２０５１７　（１
９８１，５）に示されているピリリウム系染料、米国特
許部３．８２４，０９９号明細書に示されているスクエ
アリック酸メチン染料、米国特許部３゜８９８．０８４
号明細書、米国特許部４，２５１．６１３号明細書など
に示されているジスアゾ顔料などが挙げられる。

このような有機光導電体は、無機光導電体に比べて合成
が容易で、しかも分子設計により可視光感度に関しては
感光波長域を比較的容易に代えることができるため、感
色性のコントロールができ、かつ無公害性で生産性、経
済性も無機半導体に比べ格段に優れているところから、
近年各社競って開発を急いでおり、感度、耐久性など実
用化のレベルに達したものも少なくはないが、まだまだ
レベルアップが要求されている。

一方、近年これら有機光導電体を近赤外線の半導体レー
ザーの波長（現状では７５０ｎｍ以上、特に７８０〜８
００ｎｍ付近が経済性、出力、感材とのマツチングなど
実用上最も好ましい）にまで感光波長域を伸ばし、レー
ザープリンターなどデジタル記録用の感光体として使用
したいとの要求も急速に高まってきた。この観点から従
来の有機光導電体を顧みるに、前出のフタロシアニン顔
料、これを改良した米国特許第４，４２６，４３４号明
細書に示めされているアルミニウムフタロシアニン顔料
、米国特許第４，４３６，８００号明細書、米国特許第
４，４３９，５０６号明細書に示めされているトリフェ
ニルアミン系トリスアゾ顔料、米国特許第４，４４７，
５１３号明細書に示めされているテトラキスアゾ顔料な
どが半導体レーザーに光導電体として提案されている。

しかし、半導体レーザー用の感光体として有機光導電体
を使用する場合、まず感光波長域が長波長にまで伸びて
いること、次に感度、耐久性が良好であること、使用時
、温度によって半導体レーザーの波長が変わることから
、広い波長域にわたり感度が一定であること、さらには
生産性の良いことなどが必要とされる。前出の有機光導
電体はこれら諸条件を充分に満足するものではない。

本発明者らは、鋭意研究開発を重ねた結果、後記一般式
（１）で示すトリスアゾ顔料を用いることにより、−船
釣な電子写真感光体としての有用性はむろんのこと、近
赤外線用の光導電体としても上記諸条件を十分に満足す
る有機光導電体を製造することに成功したものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の第１の目的は新規な電子写真感光体を提供する
こと、第２の目的は可視域における実用的な高感度特性
と、繰り返し使用に際し、安定な電位特性を有する電子
写真感光体を提供すること、第２の目的は新規な近赤外
線用の光導電体を提供すること、第４の目的はレーザー
コピー、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター
などデジタル記録用感光体を使用するプロセスにおいて
、実用的な高感度特性と繰り返し使用における電位特性
の安定な電子写真感光体を提供することである。

［問題点を解決する手段、作用］ 本発明は、下記一般式で示すトリスアゾ顔料を感光層に
含有することを特徴とする電子写真感光体から構成され
る。

式中、Ｒ１−Ｒ３は水素原子、アルキル基あるいはハロ
ゲン原子を示し、Ａはフェノール性水酸基を有するカプ
ラー残基を示す。

具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチルなどのアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。

Ａはフェノール性水酸基を有するカプラー残基を示し、
例えば下記一般式（２）〜（８）で示す残基が挙げられ
る。

ｐ。

式中、又はベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは複
素環を形成する残基を示し、置換基を有してもよい。

Ｒ４およびＲ５は水素原子、置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基あるいは複素環基ま
たは一緒になって窒素原子と共に環状アミン基を形成す
る残基を示す。

Ｒ６およびＲ７は置換基を有してもよいアルキル基、ア
ラルキル基あるいはアリール基を示す。

Ｙは芳香族炭化水素の２価の基あるいは窒素原子と一緒
になって複素環の２価の基を形成する残基を示し、置換
基を有してもよい。

Ｒ８は置換基を有してもよいアリール基あるいは複素環
基を示す。

Ｒ９およびＦｈｏは置換基を有してもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基あるいは複素環基または一緒
になって窒素原子と共に環状アミノ基を形成する残基を
示す。

上記Ｘと縮合して形成される多環芳香環あるいは複素環
としては、例えばナフタレン、アントラセン、カルバゾ
ール、ベンズカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンゾナ
フトフラン、ジフェニレンサルファイド環などが挙げら
れる。

Ｒ４、Ｒ５においては、アルキル基としては。

例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基が挙
げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェ
ネチル、ナフチルメチルなどの基が挙げられ、アリール
基としては、例えばフェニル、ジフェニル、ナフチル、
アンスリルなどの基が挙げられ、複素環基としては、例
えばカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンズイミダシロ
ン、ベンズチアゾール、チアゾール、ピリジンなどの基
が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ７の具体例は、前記Ｒ４，Ｒ５で例示された基
と同様の基が挙げられる。

Ｙの具体例は、２価の芳香族炭化水素基としては、例え
ば０−フェニレンの如き単環式芳香族炭化水素基、０−
ナフチレン、ペリナフチレン、ｌ、２−アンスリレン、
９．１０−フェナンスリレンなどの縮合多環式芳香族炭
化水素基が挙げられる。また窒素原子と一緒になって２
価の複素環を形成する例としては３．４−ピラゾールジ
イル基、２，３−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジ
ンジイル基、６．７−インダゾールジイル基、５．６−
ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キラリンジイル
基などの５〜６員複素環の２価の基が挙げられる。

Ｒ８のアリール基または複素環基としてはフェニル、ナ
フチル、アンスリル、ピレニルなど、ピリジル、チエニ
ル、フリル、カルバゾリルなどの基が挙げられる。

Ｒ９，Ｒｌｏにおけるアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基の具体例は前記と同様の基が挙げられ、複素環基
としてはカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンズイミダ
シロン、ベンズチアゾール、チアゾール、ピリジンなど
の基が挙げられる。

上記Ｘ、Ｒ４〜ＲＬｏの示す基が有してもよい置換基と
しては、例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、フェノキシなどのアルコキシ基
、ニトロ基１、シアノ基、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ。

ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジ
ノなど置換アミノ基などから選択された基が挙げられる
。

特に、Ａが下記一般式（９）で示す残基であるとき効果
は著しく、さらに下記一般式（１ｏ）で示す残基におい
てＲＬ８がオルソ位のエチル基である場合に効果は最大
となる。

Ｒ１飛　べＩＳ 式中、Ｒ１１は、前記Ｒ４と同様な基あるいは置換基を
有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基あ
るいは複素環基または結合する炭素原子と共に５〜６員
環を形成する残基を示す）を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、１
’ｈ４およびＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基
、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルキ
ル基、アルコキシ基または置換基を有してもよいアリー
ル基、アラルキル基、アミン基を示し、ただし、Ｒ１２
とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５はカルバゾ
ール環の一部と共に縮合芳香環を形成してもよい。

式中、ＲｌＢおよびＲ１９は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン基あるいは置
換基を有してもよいアルキル基、アリ一ル基、アルコキ
シ基、アミノ基を示す。

本発明においては、理論に拘束されるものではないが、
一般式（１）で示すトリスアゾ顔料の骨格の中心部分の
自由度がほとんどないため、分子間の電荷移動がかなり
１良くなるものと考えられ、その結果、吸収波長が長波
長にま雫延びることが期待できる。従って、一般式（１
）で示すトリスアゾ顔料を感光層に含有させることによ
り、電荷キャリア発生効率および電荷キャリア輸送効率
のいずれか一方または双方が良好となるため感度が向上
し、耐久使用時における電位安定性が確保されることに
なる。

本発明の一般式（１）で示すトリスアゾ顔料を用いた電
子写真感光体は、いずれも感度や、耐久使用時における
電位安定性が良好であり、かつ感光液長城も長波長化す
る傾向があるが、特に一般式（１）におけるＡが一般式
（１０）で示す残基であるときに長波長化は著しく、多
くは７５０ｎｍ以上にまで感度を有し、中には８００ｎ
ｍを越えるものも少なくない。

本発明によるトリスアゾ顔料を有機光導電体に用いるこ
とにより、高感度化およびまたは感度域の長波長化が達
成され、その結果、高速の複写機や、レーザービームプ
リンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターなどへの
適用が可能となり、さらに安定した電位が確保されるた
め１画像的のも安定した美しい画像が得られるようにな
った。

以下に一般式（１）で示すトリスアゾ顔料の代表例を例
示する。

例示顔料（１） カプラー残基： 例示顔料（２） 中心骨格：同上 例示顔料（３） 中心骨格：同上 カプラー残基： 例示顔料（４） 中心骨格：同上 例示顔料（５） 中心骨格二同上 カプラー残基： 例示顔料（６） 中心骨格：同上 例示顔料（７） 中心骨格：同上 例示顔料（８） 中心骨格：同上 カプラー残基： 例示顔料（９） 中心骨格二同上 カプラー残基： しＸ 例示顔料（１０） 中心骨格：同上 カプラー残基： し叉 例示顔料（１１） 中心骨格二同上 カプラー残基： 例示顔料（１２） 中心骨格二同上 例示顔料（１３） 中心骨格：同上 カプラー残基： 例示顔料（１４） 例示顔料（１５） 中心骨格：同上 しＮ 例示顔料（１６） 中心骨格二同上 例示顔料（１７） 中心骨格：同上 カプラー残基： 例示顔料（１８） 中心骨格：同上 例示顔料（１９） 中心骨格：同上 例示顔料（２０） 中心骨格：同上 カプラー残基： 例示顔料（２１） 中心骨格：同上 例示顔料（２２） 中心骨格二同上 カプラー残基： 例示顔料（２３） 中心骨格二同上 例示顔料（２４） 中心骨格二同上 例示顔料（２５） 中心骨格二同上 例示顔料（２６） 中心骨格二同上 例示顔料（２７） 中心骨格：同上 カプラー残基： 例示顔料（２８） 中心骨格：同上 カプラー残基： 例示顔料（２９） 中心骨格二同上 例示顔料（３０） 中心骨格二同上 例示顔料（３１） 中心骨格二同上 例示顔料（３２） 中心骨格：同上 例示顔料（３３） 中心骨格二同上 例示顔料（３４） 中心骨格：同上 例示顔料（３５） 中心骨格二同上 例示顔料（３６） 中心骨格二同士 Ｈ 例示顔料（３７） 中心骨格：同上 Ｈ 例示顔料（３８） （］）Ｉ 例示顔料（３９） 中心骨格二同上 ＵＩ′Ｉ 例示顔料（４０） 中心骨格：同上 しＸ 例示顔料（４１） カプラー残基： 例示顔料（４２） 中心骨格：同上 例示顔料（４３） カプラー残基： 例示顔料（４４） 中心骨格：同上 例示顔料（４５） 中心骨格：同上 例示顔料（４６） 例示顔料（４７） 中心骨格：同上 例示顔料（４８） 中心骨格二同上 カプラー残基： 例示顔料（４９） 中心骨格二同上 カプラー残基： 中心骨格：同上 カプラー残基ニ ド これら一般式（１）で示すトリスアゾ顔料は、１種また
は２種以上を組合せて用いることができる。

一般式（１）で示すトリスアゾ顔料は、例えば下記構造
式で示すアミンを常法により亜硝酸塩で処理してヘキサ
ゾニウム化し。

次いで下記一般式（１１）、（１２）、（１３）％式％
（１７） で示すカプラーを ”ｘ’ （式中、Ｒ４−，Ｒ１０，Ｘ、Ｙは前出と同義）アルカ
リの存在下に水系カップリングするか、または前記アミ
ンのへキサゾニウム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛
複塩などの形で一旦単離した後、適当な溶剤、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの溶剤中でアルカリの存在下にカップリングすること
により容易に合成することができる。

合成例［例示顔料（１）］ ５００ｍＡビーカーに水８０ｍＡ、濃塩酸１６．６ｍＭ
（０，１９モル）を入れ、氷水浴で冷却しながら前記構
造式のアミン１０．６７ｇ　（０。

０２９モル）を加え、攪拌しつつ液温を３°Ｃとした。

次に亜硝酸ソーダ６．３ｇ（０，０９１５モル）を水１
０ｍ１に溶かした液を液温を５°Ｃ以下にコントロール
しながら１０分間で滴下し、滴下終了後同温度でさらに
３０分間攪拌した。反応液にカーボンを加え濾過してヘ
キサジ化液を得た。

次に２文ビーカーにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７０
０ｍＭを入れトリエチルアミン７９．５ｇ（０，８０モ
ル）を加え、２−ヒドロキシ−８−フルオロ−３−ベン
ズアジリッタ酸−２’　−、＝ｃチルアニリド３４．８
ｇ　（０，０９１５モル）を加えて溶解した。このカプ
ラー溶液を５°Ｃに冷却して液温を５〜１０℃のコント
ロールしながら前記のヘキサジ化液を３０分間かけて攪
拌下に滴下し、その後室温で２時間攪拌し、さらに１晩
放置した。反応液を濾過後、水洗濾過し、固形分換算で
組製顔料４０．３ｇの水ペーストを得た０次に４００ｍ
ＪｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い室温で攪拌
、濾過を４回繰り返した。その後、４００ｍＡのメチル
エチルケトンでそれぞれ２回攪拌、濾過を繰り返した後
、室温で減圧乾燥し精製顔料３９．１ｇを得た。

収率は８７．６％、分解点２５０°Ｃ以上元素分析　　
　　計算値（％）　実験値（％）Ｃ７４，９０７４，１
５ Ｈ３，９０３，７２ Ｎ　　　　　　　　１１．８３　　　　１１．３１以上
１代表的な顔料の合成法を説明したが、−般式（１）で
示す他のトリスアゾ顔料も同様にして合成される。

前記一般式（１）で示すトリスアゾ顔料を有する被膜は
光導電性を示し、従って下達する電子写真感光体の感光
層に用いることができる。

即ち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前記一般
式（１）で示すトリスアゾ顔料を適当なバインダー中に
分散含有させて被膜形成することにより電子写真感光体
を作成することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前記の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前記の光導電性を示すトリスアゾ顔料を含有し、
かつ発生した電荷キャリアが電荷輸送層との界面ないし
は導電基体との界面まで効率的に輸送されるために薄膜
層、例えば５ル以下、好ましくは０．０１〜ｌルの膜厚
をもつ薄膜層とすることが好ましい。

このことは入射光線の大部分が電荷発生層で吸収されて
多く電荷キャリアを生成すること、さらに発生したキャ
リアを再結合や捕獲（トラップ）により失活することな
く電荷輸送層に注入する必要があることに起因している
。

電荷発生層は、前記トリスアゾ顔料を適当なバインダー
に分散させ、これを導電性基体の上に塗工することによ
って形成できる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくはポリビニルブチラール、ポリビニル
ベンザール、ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタ
ル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン
、セルロース系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
などの絶縁性樹脂を挙げることができる。

電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下が適している。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、また
その下に積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合電荷輸送
層における電荷キャリアを輸送する物質（以下、電荷輸
送物質という）は、前述の電荷発生層が感応する電磁波
の波長域に実質的に非感応性であることが好ましい。こ
こでいう電磁波とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、
近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の光線
の定義を包含する。

電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致
またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電荷
キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としてはクロルアニル、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，
５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５
．７−チトラニトロキサントン、２，４．８−トリニド
ロチオキサントンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸
引性物質を高分子化したものなどがある。

正孔輸送性物質としてはピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−１０−二チルフェノチアジ
ン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド
−Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルへンズアルデ
ヒドー３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン
などのヒドラゾン類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フ
ェニル−３−（ｐ−シロ エチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２
）　］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、ｌ−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミ
ノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（
２−クロロフェニル）オキサゾールなどのオキサゾール
系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジニチルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系化
合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル
）−フェニルメタンなどのトリアリールメタン系化合物
、１．１ビス（４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、
１，１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）エタンなどのポリアリール
アルカン類、トリフェニルアミン、スチルベン誘導体、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−
９−ビニルフェこルアントラセン、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組合
せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁
性樹脂あるいはポリーＮ−ビニル力ルノベゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーが挙げられる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。−船釣
には５〜３０戸であるが、好ましい範囲は８〜２０７Ｌ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、適
当なコーティング法を用いることができる。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、ノくナシラム、モリブデン、クロム、チタ
ン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いること
ができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金な
どを真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラ
スチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えばア
ルミニウム粉末、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒
子など）を適当なバインダーと共にプラスチックまたは
導電性基体の上に被覆した基体、導電性粒子をプラスチ
ックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有するプラ
スチックなどを用いることができる。

導電性基体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能
をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド
（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合
ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウ
レタン、ゼラチン。

酸化アルミニウムなどによって形成できる。下引層の膜
厚は０．１〜５ＪＬ、好ましくは０．５〜３川が適当で
ある。

導電性基体、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感
光体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性
物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必
要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後、表
面に到達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ、
未露光部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現
像すれば、可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルムなどに転写後、現像し定着することがで
きる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現
像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方法
、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用し
てもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、電
荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、その後表面に到達して負電荷を中
和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた
ときとは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。

導電性基体、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した電
子写真感光体を使用する場合において、電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷発生層表面を負に
帯電する必要があり、帯電後露光すると、露光部では電
荷発生層において生成ビた電子は電荷輸送層に注入され
、その後基体に達する。一方電荷発生層において生成し
た正孔は表面に到達し、表面電位の減衰が生じ、未露光
部との間に静電コントラストが生じる。このようにして
できた静電潜像を正荷電性のトナーで現像すれば可視像
が得られる。これを直接定着するかあるいはトナー像を
紙やプラスチックフィルムなどに転写後現像し定着する
ことができる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現
像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方法
、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用し
てもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなるときは、電
荷発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光す
ると、露光部では電荷発生層において生成した正孔は電
荷輸送層に注入され、その後基体に達する。一方、電荷
発生層において生成した電子は表面に到達し表面電位の
減衰が生じ、未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負荷電
性トナーを用いる必要がある。

さらに本発明の別の具体例として、前述の一般式（１）
で示すトリスアゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に
含有させた電子写真感光体を挙げることができる。この
際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動錯化
合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前記トリスアゾ顔料と電荷
移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエ
ステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて作成でき
る。

いずれの電子写真感光体においても用いる顔料は一般式
（１）で示すトリスアゾ顔料から選ばれる少なくとも１
種類の顔料を含有する。また必要に応じて光吸収の異な
る顔料を組合せて使用し感光体の感度を高めたり、パン
クロマチックな感光体を得るなどの目的で一般式（１）
で示すトリスアゾ顔料を２種類以上組合せたり、または
公知の染料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合せて
使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、デジタル用電子写真複写機やレーザービーム
プリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液
晶プリンター、レーザー製版などの近赤外光源ヲ用いた
デジタル記録システムの多数の電子写真応用分野にも広
く用いることができる。

［実施例］ 実施例１〜２１ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ、アンモニア水１ｇ、水２２２ｍＪＬ）をマイ
ヤーバーで乾燥後の膜厚が　１．０ルとなるように塗布
し乾燥した。

次に、前記例示顔料（１）の５ｇをシクロヘキサノン９
５ｍＭにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）
２ｇを溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した
。この分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の
膜厚が０．５＃Ｌとなるようにマイヤーバーで塗布し乾
燥して電荷発生層を形成した。

のヒドラゾン化合物５ｇとポリカーボネート（数平均分
子量４万）５ｇをベンゼン７０ｍｕに溶解し、これを電
荷発生層の上に乾燥後の膜厚が２０川となるようにマイ
ヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成し、実施
例１の電子写真感光体を作成した。

例示顔料（１）に代えて後記例示顔料を用い、実施例２
〜２１に対応する電子写真感光体を全く同様にして作成
した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（Ｍｏｄｅｌ　　５Ｐ−４２８、川口電機■製）
を用い、スタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗
所で１秒間保持した後、照度２ルツクスの光で露光し、
帯電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（Ｖｏ　）と１秒間減衰させ
た時の電位を１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／
２）を測定した。結果を後記する。

比較例１〜５ 実施例１で用いた顔料に代え、予め合成した以下に示す
構造にアゾ顔料を用いて、同様に電子写真感光体を作成
し、同様に評価した。結果を後記する。

比較顔料（１） （特開昭５７−１９５７６７号公報記載の顔料）カプラ
ー残基： 比較顔料（２） （特開昭６１−２７２７５４号公報記載の顔料）カプラ
ー残基： 比較顔料（３） （特開昭６１−４３６６２号公報記載の顔料）中心骨格
：　　−Ｎ−Ｎ−＠−グー０−Ｓ−ト比較顔料（４） （特開昭５６−１６７７５９号公報記載の顔料）比較顔
料（５） （特開昭５５−６９１４８号公報記載の顔料）１　　　
　　（１）　　　　　７００　　　　　　１．５２　　
　　　（２）　　　　　７１０　　　　　　１．４３　
　　　　（４）　　　　　７１０　　　　　　１．６４
　　　　　（５）　　　　　７１０　　　　　　１．７
５　　　　　（６）　　　　　７０５　　　　　　１．
８６　　　　　（９）　　　　　７００　　　　　　１
．９７　　　（ｔｏ）　　　　　６８０　　　　　　１
．９ｇ　　　（１２）　　　　　６９５　　　　　　２
．０９　　　（１５）　　　　　７ｏｏ　　　　　　　
２．０１０　　　（１８）　　　　　７０５　　　　、
　　１．８１１　　　（１９）　　　　　６９５　　　
　　、．２．３１２　　　（２１）　　　　　７１５　
　　　　　２．１１３　　　（２３）　　　　　７００
　　　　　　１．９１４　　　（２４）　　　　　７０
５−　　　　　１．９１５　　　（２５）　　　　　７
００　　　　　　２．２１６　　　　（３０）　　　　
　７００　　　　　　　２．７１７　　　　（３１）　
　　　　６９５　　　　　　２．１１８　　　　（３２
）　　　　　８８５　　　　　　　２．２１９　　　　
（３５）　　　　　７０５　　　　　　　２．１２０　
　　　（３９）　　　　　７１０　　　　　　　２．０
２１　　　　（４０）　　　　　６９５　　　　　　　
１．８１　　　　　（１）　　　　　７００　　　　　
　２．０２　　　　　（２）　　　　　７０５　　　　
　　３．７３　　　　　（３）　　　　　７００　　　
　　　　２．２４　　　　　（４）　　　　　７００　
　　　　　２．７５　　　　　（５）　　　　　７００
　　　　　　　６．２上記の結果から、本発明の電子写
真感光体は、いずれも十分な帯電能と十分な感度を有し
ていることが認められる。

比較例１．３．５と実施例１〜１１および比較例２．４
と実施例１２〜１５を比較すれば分かるように、一般式
（９）および一般式（２）で示すカプラー残基を用いた
場合の比較では、本発明の電子写真感光体の方が良好な
感度を示している。

特にカプラーを同一として中心骨格のみ変更した例であ
る比較例１．３と実施例１．比較例２．４と実施例１２
および比較例３と実施例３を比較すれば本発明電子写真
感光体の方が感度的に優れていることが明らかである。

実施例２２〜３２ 例示顔料（３）の５ｇをメチルイソブチルケトン９５ｍ
Ｊｌにベンザール樹脂（ベンザールと重合度５００のポ
バールから合成、ベンザール化度７０モル）２ｇを溶か
した液に加えサンドミルで４時間分散した。この分散液
をアルミ板上に乾燥後の膜厚が０．５ＪＬとなるように
マイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した
。

のスチルベン型化合物５ｇとポリメチルメタクリレート
（数平均分子量１０万）５ｇをベンゼン７０ｍＪｌに溶
解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１８川と
なるようにマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層
を形成し、実施例２２の電子写真感光体を作成した。

例示顔料（３）に代えて後記例示顔料を用い、実施例２
３〜３２に対応する電子写真感光体を全く同様にして作
成した。

このようにして作成した電子写真感光体を、７８０ｎｍ
の干渉フィルターを露光軸上に設置し、光源を２００Ｗ
ハロゲンランプに置きかえた静電複写紙試験装置（Ｍｏ
ｄｅｌ　　５Ｐ−４２８，川口電機■製）の改造機を用
い、スタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で
１秒間保持した後、レーザー光で露光し、帯電特性を調
べた。

帯電特性としては表面電位（Ｖｏ　）と１秒間減衰させ
た時の電位を１１５に減衰するに必要な露光量（Ｅ１１
５）を測定した。結果を後記する。

また、上記感光体の分光吸収率をユニオン技研銖製の瞬
間マルチ測定検出器ＭＣＰＤ−１００を用いて測定し、
分光吸収波形で急峻に立ち下がりを示す波長入ｄと分光
吸収の８００ｎｍにおける波高と、７６０　ｎｍにおけ
る波高の比、即ち（Ｈλ８００／Ｈλ７６０）Ｘ１００
＝Ｆ　（フラットネス）の数値をもって感光液長城の評
価を行なった。因にＭＣＰＤ−Ｚｏｏの測定波形と、フ
ィルターを交換しつつ改造前の上記Ｍｏｄ’ｅｌＳｒ−
４２８を用いて得た感光波形とは極めてよい一致を示す
。

上記電位特性と感光液長城測定の結果を後記する。

比較例６〜１１ 実施例２２で用いた顔料に代え前出の比較顔料（１）〜
（５）およびε型銅フタロシアニン［比較顔料（６）］
を用いて、同様に感光体を作成し、同様に評価した。結
果を後記する。

２２　　　　（３）　　　８９０　１．２０　　８１１
０　４５２３　　　　（１）　　　８７５　３．８　　
７００　３５２４　　　　（２）　　　８８０　３．５
　　７１０　４８２Ｂ　　　　（８）　　　８７５　２
．７　　７００　４８２７　　　　（９）　　　１（８
５３，７Ｅ１８５　４５３０　　　　　（１Ｂ）　　　
　　ｆｌ１８５　　４２　　　　８９０　　４５３１　
　　　　（３１）　　　　　８９０　２３．１　　　　
８３５　　　０３２　　　　　（１０）　　　　　８８
０　　４．４　　　　８Ｂ５　　４５Ｅｔ　　　　　　
（１）　　　　　ＤＯ１，２５７８０８０？　　　　　
　（２）　　　　　８８５　　−　　　　　５８０　　
　０８　　　　　　（３）　　　　　８８０　　９．８
　　　　　ｆ１４０　　１５１］　　　　　　（４）　
　　　　８７５　　−　　　　　８３０　　　５１０　
　　　　　（５）　　　　　８８０　　５．８　　　　
７２０　　２５１１　　　　　　（Ｅｌ）　　　　　８
８０　　８．５　　　　７７０　　４０上記の結果から
、一般式（９）で示すカプラー残基を有する各種顔料よ
りなる電子写真感光体はいずれも７６０〜８００ｎｍに
現在レーザービームプリンターによくされているε型銅
フタロシアニンと同程度、実用上フラットな感度を有し
ていることが分る。また実施例３１および比較例７．９
のように一般式（９）で示す残基を有していない顔料は
赤外領域においては感度が小さいことを示しており、一
般式（９）で示す残基を有する顔料を用いることで感度
域が兆派化することが明らかである。特に実施例２３と
比較例６および実施例２５と比較例８を比べても分るよ
うに同様なカプラーを用いても本発明電子写真感光体の
方が高感度を示すことが認められる。

実施例３３〜４０ 実施例１．２．１２．１５．２２．２３．２４．３０に
よって作成した電子写真感光体を用い、繰り返し使用時
の明部電位と暗部電位の変動を測定した。

測定方法としては、キャノン■製ＮＰ３５２５型電子写
真複写機を改造して、そのシリンダーに上記感光体を貼
り付けて測定した。

実施例２２．２３．２４．３０によって作成した感光体
については、７７８ｎｍの半導体レーザーを露光光学系
として用いたキャノン■製ＬＢＰ−Ｃｘプリンターの改
造機を用い測定した。

この設置機は、シリンダーの駆動に伴ない、転写紙上に
画像が得られる構造になっている。

この設置機を用いて初期の明部電位（ＶＬ　）と暗部電
位（ＶＤ　）をそれぞれ−１００■、−６００ｖ付近に
設定して初期ｖＤ、ｖＬを測定し、さらに５，０００回
使用した後のｖＤ、ｖＬを測定した。結果を示す。

３３　　　　（１）　　　Ｂｏｏ　　１００　　５７５
　１２０３４　　　　（２）　　　Ｂｏｏ　　１００　
　５８０　１３５３５　　　（１２）　　　８．００　
１００　　５８５　１４０３？　　　（２２）　　　６
００　１０５　　５７５　１３５３９　　　（２４）　
　　Ｅｌｏｏ　　１０５　　５８０　１３５比較例１２
〜１３ 実施例３７で行なったと同様の方法で、比較例６および
８で作成した感光体の電位耐久特性を評価した。それぞ
れ比較例１２．１３とする。

評価はいずれも７８０　ｎｍの半導体レーザーを露光光
学系とした。

１２　　比較例８　５９０　１５０　　４３０　１５５
１３　　比較例８　８００　２００　　８３０　３５０
上記の結果から、本発明感光体の電位の安定性が良好で
あることは十分に認められる。

実施例４１ 実施例１で形成したと同様の方法で形成した電荷発生層
の上に、２，４．７−１リニトロ−９−フルオレノン５
ｇとポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−プ
ロパンカーボネート（数平均分子量３０万）５ｇをテト
ラヒドロフラン７０ｍ文に溶解して調製した塗布液を乾
燥後の塗工量が１０ｇ／ｃｍ２となるように塗布し乾燥
した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電特性を測定した。但し、帯電極性は十とした。

結果を示す。

ｖｏ　　：＋５７０Ｖ Ｅｌ／２　：　６．８ｆＬｕｘ、ｓｅｃ実施例４２ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５ＩＬのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

次に、実施例１で用いたトリスアゾ顔料の分散液を先に
形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の膜厚
が０．５１Ｌとなるようにマイヤーバーで塗布し、乾燥
して電荷発生層を形成した。

のピラゾリン化合物５ｇとボリアリレート（ビスフェノ
ールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）５ｇ
をテトラヒドロフラン７０ｍＪｌに溶かした液を電荷発
生層上に乾燥後の膜厚が１５ｐとなるように塗布、乾燥
して電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１および実施例３３と同様の方法によって
測定した。結果を示す。

ｖｏ　　ニー６５５Ｖ Ｅｌ／２　：　４．ＩＫＬｕｘ、ｓｅｅ耐久特性 初期 ＶＤ　　ニー６００Ｖ　　ＶＬ　ニー１００Ｖ５千枚耐
久後 ＶＤ　ニー５６０Ｖ　　Ｖｔ　ニー１４５Ｖ上記の結果
から、感度も実用上問題なく、耐久使用時の電位安定性
も良好である。

実施例４３ 厚さ１００弘のアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液を塗布、乾燥して膜厚０．５ｐの下引層を形成した。

次に、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン５ｇ
とポリーＮ−ビニルカルノくゾール（数平均分子量３０
万）５ｇをテトラヒドロフラン７０４ｍ文に溶かして電
荷移動錯化合物を調製した。

この電荷移動錯化合物と例示顔料（７）の１ｇをポリエ
ステル（商品名パイロン、東洋紡輛製）５ｇをテトラヒ
ドロフラン７０　ｍ　ｌに溶かした液に加え、分散した
。この分散液を下引層の上に塗布、乾燥して１２にの層
を形成し、電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法
により測定した。

但し、帯電極性は十とした。結果を示す。

ｖｏ　　：＋６００Ｖ Ｅｌ／２ニア、２ｕｕｘ、ｓｅｃ 実施例４４ 実施例１で用いたカゼイン層を形成したアルミ板のカゼ
イン層上に、実施例１の重曹輸送層、電荷発生層を順次
積層し、層構成を異にする他は実施例１と全く同様にし
て電子写真感光体を作成し、実施例１と同様の方法によ
り帯電特性を測定した。但し、帯電極性は十とした。結
果を示す。

ｖｏ　　：＋６３０Ｖ Ｅｌ／２：４．８ｕｕｘ、ｓｅｅ さらに実施例３３の場合において帯電極性を十とした他
は同様にして耐久安定性を評価した。

結果を示す。

初期 ＶＤ：＋６００Ｖ　　Ｖｔ　：＋１００Ｖ５千枚耐久後 ＶＤ　：＋５００Ｖ　　ＶＬ　：＋６５Ｖ［発明の効果
］ 本発明の電子写真感光体は、特定のトリスアゾ顔料を感
光層に含有することにより、当該トリスアゾ顔料を含む
感光層内部における電荷キャリア発生効率ないしは電荷
キャリア輸送効率のいずれか一方または双方が改善され
、感度や耐久使用時における電位安定性の優れ、さらに
長波長城にまで感度を有するという優れた効果を奏する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示すトリスアゾ顔料を感光層に含有
   することを特徴とする電子写真感光体。 一般式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素原子、アルキル基あるいは
   ハロゲン原子を示し、Ａはフェノール性水酸基を有する
   カプラー残基を示す。