JPH01105325A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH01105325A
JPH01105325A JP26246987A JP26246987A JPH01105325A JP H01105325 A JPH01105325 A JP H01105325A JP 26246987 A JP26246987 A JP 26246987A JP 26246987 A JP26246987 A JP 26246987A JP H01105325 A JPH01105325 A JP H01105325A
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安福 義隆
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山内 恭久
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。
口、従来技術 最近、磁気テープ等の磁気記録媒体に対し、記録時間の
長時間化、記録の高密度化が強く要求されるに至ってい
る。記録の高密度化を達成するには、磁気記録テープの
全厚を薄<シて供給リールに、より長く収納する必要が
ある。しかしテープの全厚を薄くする為にはベースフィ
ルムを薄くする必要があるものの、実際にはテープのス
ティフネスが低下して、ローディング時、アンローディ
ング時にテープエツジに傷がつき易くなったり、また瞬
間的に高引張力が加わったときテープが変形して記録に
歪が生じる場合があった。
磁気記録テープのベースフィルムとして、従来から二軸
配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが使用されて
きていて、特に長時間記録用として走行方向のヤング率
を高めたいわゆるスーパーテンシライズフィルムが使用
されている。しかしポリエチレンテレフタレートフィル
ムにあっては、走行方向のヤング率はせいぜい800 
kg、^dが限度である。一方、走行方向ヤング率を高
めようとすると横方向のヤング率が必然的に低下する為
、テープは走行中にエツジ部の損傷を受けやすくなる。
他方、フィルムの製造において幅方向ヤング率を高めよ
うとすると、この場合も必然的に充分な走行方向ヤング
率が得られず、磁気ヘッドとのタッチが悪くなり出力変
動を生じる。
従って、従来は磁気記録媒体の剛性にも限界があり、上
記したように媒体をより薄膜化した場合には媒体の耐久
性、耐傷性、記録の保存性が不充分となっていたため、
長時間記録用の磁気記録媒体として要求される緒特性を
満足できるものではなかった。
一方、近年、磁性材料、特にビデオ、コンピューター用
記録媒体の高密度化、高S/N化に伴い、より粒子径の
小さな磁性粉が用いられるようになっている。
一般に、磁気記録媒体のS/N比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性粉の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性粉を用いる程S/N向上に有利にな
る。
また、磁性粉を微粒子化し、そのBET値を高めると、
磁性層の表面がそれだけ平滑となり、スペーシングロス
が少なくなることから、高い電磁変換特性を得る上で有
利である。
又、高密度化のために磁性層表面を平滑とすると却って
磁気テープ等の走行性の劣化を招き、問題となっていた
。即ち、上記のような記録媒体は記録再生時に激しく磁
気ヘッドに摺接するため、表面の平滑化に伴う摺接面積
の増大、摩擦係数の増大により、却って走行性が劣化す
るのである。
これにより、繰り返し使用時の磁性層の摩耗や、該層中
に含有される磁性粉等の脱落、脱落物による磁気ヘッド
の目詰りといった好ましくない結果をも生じ、ドロップ
アウトの原因ともなっていた。
更に、磁気テープ自体の薄膜化、磁性層の超平滑化によ
ってもテープガイド等への貼り付きゃテープ巻回時、繰
り出し時に貼り付きが生じ易くなり、磁気テープの走行
性の劣化を生じ易くなる。このため、磁気テープ等の走
行耐久性が悪化し、S/N、RF比出力の電磁変“換特
性に悪影響を及ぼしていた。
以上の問題は、最近の磁気テープの高品位化、長時間化
の傾向に伴っていよいよ顕著となっており、磁気記録媒
体の高密度化、テープの薄膜化と磁気テープ等の走行性
、耐久性という相反する課題の技術的解決が望まれてい
た。
ハ9発明の目的 本発明の目的は、磁気記録の高密度化、長時間化が可能
で、耐傷性、耐久性、走行性に優れ、磁気ヘッドの目詰
りをなくし、ドロップアウトをも低減できるような磁気
記録媒体を提供することである。
二8発明の構成及びその作用効果 本発明は、金属磁性粉とカーボンブラックとを含有する
磁性層を有し、カーボンブラックを含有するバックコー
ト層を有し、かつ少なくとも媒体走行方向のヤング率が
1100kg/mm”以上である磁気記録媒体に係るも
のである。
本発明においては、まず、少なくとも媒体走行方向のヤ
ング率を1100kg/mm”以上としていることに特
徴を有する。
即ち、上記のように媒体走行方向のヤング率を大きくし
たことにより、支持体を薄くシた場合も、磁気記録媒体
の剛性を充分に保つことができる。
従って、磁気記録媒体を薄型化すると同時に、走行時に
おける磁気記録媒体のエツジ部の損傷を防止して耐傷性
を良好にでき、磁気記録媒体の耐久性を向上でき、かつ
磁気記録媒体の走行安定性をも保持して出力変動を防止
できる。上記媒体走行方向のヤング率を1300kg/
mm2以上とすると更にまた、磁性材料として金属磁性
粉を用いているために高密度記録が可能で、高性能の媒
体を提供できる。
しかしながら、前記した磁気記録媒体の薄型化に伴い、
従来技術の項で述べたように、磁気記録媒体の走行安定
性、走行耐久性が低下するおそれがある。この点、本発
明においては、磁性層にカーボンブラックを含有せしめ
、かつカーボンブラックを含有するBC層を設けている
ので、これらの相乗効果によって媒体の走行安定性、走
行耐久性を良好に保つことができるのである。
即ち、バックコート層により媒体裏面側の貼り付きを防
止し、カーボンブラックの潤滑作用と相まって媒体の走
行性を向上させると同時に、磁性層中へとカーボンブラ
ックを含有せしめることにより、高い電磁変換特性を保
持でき、磁性層側の摩擦係数を低くして走行耐久性を向
上せしめることができ、磁気ヘッドの目詰りを減少せし
め、かつドロップアウトを少なくできる。
更に、バンクコート層へのカーボンブラック含有により
、バックコート層の光遮蔽効果を向上せしめ、磁気記録
媒体の光学濃度を向上せしめる効果もある。これにより
、磁性層の薄型化等も可能となり、記録の長時間化にも
更に有利となる。
本発明の効果をより顕著に奏する上で、磁性層における
カーボンブラックの添加量は金属磁性粉100重量部に
対して0.1〜10重量部とするのが好ましく、バンク
コート層におけるカーボンブラックの添加量はバインダ
ー樹脂100重量部に対して20〜100重量部の範囲
内とするのが好ましい。
以上述べたように、本発明の構成の採用により、磁気記
録の高密度化、磁気記録媒体の薄型化と磁気記録媒体の
耐久性、走行性の向上、ドロップアウトの防止という、
互いに相反する課題が技術的に解決されるのである。
又、磁気記録媒体の厚みを9μm以下とすれば、更なる
長時間記録が可能となり、有利である。また、磁性層の
厚みを2.5μm以下とすれば、磁気記録媒体の薄型化
、長時間記録に有利である。
支持体の厚みを6.0μm以下とすれば、磁気記録媒体
の薄型化に有利である。但し、支持体の厚みは、媒体の
剛性保持のため3.5μm以上であることが好ましい。
次に、本発明の各構成についてより具体的に述べる。
金属磁性粉としては、Fe 、Ni % Coをはじめ
、Fe−Al系、Fe −All−Ni系、Fe −k
l−Co系、Fe−Aj!’−Zn系、Fe −Ni−
Co系、Fe −Mn−Zn系、Fe−Ni系、Fe 
−Ni−Zn系、Fe −Co −Ni −Cr系、F
e −Co −Ni−P合金、Co−Ni合金、FeN
t 、Co等を主成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉
が挙げられる。なかでも、耐食性及び分散性の点でFe
 −All、 Fe −All −Ni 、 Fe −
AA−Zn 、Fe −All−Co 、Fe−Ntの
系の金属磁性粉が好ましい。
更には、鉄−アルミニウム系(Fe −All系、Fe
−Al−Ni系、Fe −All−Zn系、Fe−A#
−Co系等)金属磁性粉が特に好ましい。
以下、鉄−アルミニウム系を単にFe −Al系と称す
。
即ち、近年のビデオテープの用途は、ポータプル化に伴
い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従っ
て、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることにな
る。この点、Fe −All系磁性粉は高耐蝕性を示し
、かつ分散性も良好である。このことは、磁性粉の比表
面積を大きくしても、その分散性を十分とすることがで
きるために、高密度記録の実現にとって非常に重要であ
る。
また、上記のFe −kl系金属磁性粉において、磁性
粉のAJ含有量を0.5〜20原子%の範囲内とするの
が好ましい。即ち、AA’の含有量が0.5原子%以上
であれば耐蝕性及び分散性が良好であり、また20原子
%以下であればAlの割合が増えすぎることもなく、電
磁変換特性の劣化も生じない。
このAn含有量は更に1〜8原子%の範囲内とするのが
より好ましい。
なお、上記のアルミニウム含有量の「原子%」とは、F
eを主成分とする磁性粉において、その金属成分の中で
AN原子の占める割合を全磁性粉の全原子に対して表わ
した原子比を意味する。従って、例えばAβ含有量が1
原子%とは、全磁性粉原子を100としたときに1の原
子割合を占めることを意味する。このFe −AN系金
属磁性粉には他の金属、例えばNL 、Co、P、Mn
、Zn。
Cr等を添加してもよい。金属磁性粉とは酸化鉄を水素
等で還元した乾式還元法によるものを指し、水素化ホウ
素等で湿式還元して得られる金属粉では本発明の高電気
特性、高耐久性は得られない。
また、本発明においては、使用する金属磁性粉の比表面
積をBET値で40rd/g以上(より好ましくは50
nf/g以上)とすることもでき、この場合には、より
高密度に磁性層中に充填することができる。即ち、これ
によって磁気記録の更なる高密度化、磁性層表面の更な
る平滑化が可能となり、より高いS/N比、高出力を得
ることができ、本発明の効果を更に顕著に奏しうる。
なお、上記において、BET値(「比表面積」ともいう
)とは、単位重量あたりの表面積をいい、平均粒子径と
は全く異なった物理量であり、例えば平均粒子径は同一
であっても、比表面積が大きなものと、比表面積が小さ
いものが存在する。比表面積の測定は、例えばまず、粉
末を250℃前後で30〜60分加熱処理しながら脱気
して、該粉末に吸着されているものを除去し、その後、
測定装置に導入して、窒素の初期圧力を0.5 kg/
rJに設定し、窒素により液体窒素温度(−195℃)
で吸着測定を行う(一般にB、E、T法と称されている
比表面積の測定方法。詳しくはJ、Ame、Chem、
Soc。
飢309 (1938)を参照)。この比表面積(BE
T値)の測定装置には、温浸電池側ならびに温浸アイオ
ニクス■の共同製造による「粉粒体測定装置(カンタ−
ソープ)」を使用することができる。
比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説明
は「粒体の測定J (J、M、DALLAVALLE、
CLYDEORRJr共著、弁用その仕訳;産業図書社
刊)に詳しく述べられており、また「化学便覧」 (応
用編、1170〜1171頁、日本化学全編、丸首側昭
和41年4月30日発行)にも記載されている(なお前
記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積(rrr/
gr)と記載しているが、本明細書における比表面積と
同一のものである。)。
本発明の磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては
、平均粒径が20〜70mμのカーボンブラックが挙げ
られ、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテソクス
(Conductex) −SC,(B E T値〔以
下、BETと略す〕220ポ/g、DBP吸油量〔以下
DBPと略す) 115 m (1/100g、粒径2
0rncr) 、コンダクテックス(Conducte
x)975 (B E T250 rrr/ g 、 
D B P170 m !l /100g、粒径24m
μ)、ラーベン(Raven)14(B ET45rr
r/gr、 D B pH1m j! /100gr、
粒径59mμ)、キャボット社製のパルカン(Vulc
an) 9  (B ET140 n?/ g、 D 
B P114m11/100g、粒径19m、u)、パ
ルカン(Vulcan)P  (BET143  rd
/g、DB P118  mA/100g。
粒径20mμ)、旭カーボン社製の180(BET11
7 rd/ g 、 D B P113 m l /1
00g、粒径23mμ)、電気化学社製のH3100(
BET32rrr/g、DBP18註 922B (B ET55rrr/ g 、 D B 
P131 m j! /100g、粒径40mμ) 、
120B (BET56m/g,DBP115 m l
! /100g、粒径40mμ) 、#3500 (B
ET47rrr/g 、 D B P187 m l!
 /100g、粒径40m,cr)が例示できる。なか
でも平均粒径が35〜65mμのカーボンブラックは走
行性改善に著しく効果がある。その他にも、使用可能な
磁性層用のカーボンブラックとしては三菱化成社製のC
F−9、# 4000、#40、#30、MA−600
,キャボソト社製のブラック・パールズ(Black 
Pearls) L 、、モナーク(Monarck)
800、ブラック・パールズ700、ブランク・パール
ズ1000,ブラック・バールズ8801ブラック・パ
ールズ9001ブラック・パールズ1300 、ブラッ
ク・パールズ2000 、スターリング(Sterli
ng)V1コロンビアン・カーボン社製のラーベン(R
aven)410、ラーベン3200 、ラーベン42
0、ラーベン1430、ラーベン450、ラーベン82
5、ラーベン+255 、ラーベン1035 、ラーベ
ン1000 、ラーベン2000、ラーベン5000 
、コンダクテソクス40−220、ケッチエンブラック
FC等が挙げられる。
本発明のバックコート層で使用可能なカーボンブラック
としては、平均粒径が10〜70mμのカーボンブラッ
クが挙げられ、コロンビアン・カーボン社製のコンダク
テソクス(Conductex) − SC。
(BET値〔以下、BF,Tと略す〕220イ/g、D
BP吸油量〔以下DBPと略す) 115 m 12 
/100g、粒径20mμ)、コンダクテックス(Co
nductex)975  (BET250 +y?/
g, DBP170 m4/100g。
粒径24mμ)、ラーベン(Raven) 14 (B
 E T 45 m / gr、D B P 111 
m l! /100gr、粒径59mμ)、キャポソト
社製のパルカン(Vulcan) 9  (B E T
140 rI?/ g −D B P114 m j2
 /100g、粒径19mμ)、パルカン(Vulca
n) P (BET143 1/g, DBP118m
 # /loog、粒径20mμ)、旭カーボン社製の
#80  (BET117  nr/g、DBP113
  m7!/100g。
粒径23mμ)、電気化学社製の)LSloo  (B
ET32m/g、 DBP180 mj!/100g、
粒径53m、c+)、三菱化成社製の#22B CBE
T55ボ/g、DBP131 m A /100g、粒
径40mμ) 、#2OB (BET56m/ g 、
 D B P115 m (1/100g、粒径40m
、u)、#3500 (B E T41rrr/g 、
 D B P187 m l /100g。
粒径40mμ)があり、その他にも、装…−M゛゛−三
菱化成社製 のCF−9、# 4000、#40. #30. MA
−600、キャポソト社製のブランク・パールズ(Bl
ack Pearls)し、モナーク(Monarck
)800  (平均粒径17mμ)、ブラック・パール
ズ700(平均粒径18mμ)、ブラック・パールズ1
000 (平均粒径16mμ)、ブランク・パールズ8
80(平均粒径16mμ)、ブラック・パールズ900
(平均粒径15mμ)、ブランク・バールズ1300 
、ブランク・パールズ2000(平均粒径15mμ)、
スターリング(Sterling) V、コロンビアン
・カーボン社製のラーベン(Raven)4101ラー
ベン3200 、ラーベン420、ラーベン1430、
ラーベン450、ラーベン825、ラーベン+255 
、ラーベン1035 、ラーベン1000 、ラーベン
2000 (平均粒径1Bmμ)、ラーベン5000 
 (平均粒径12mμ)、コンダクテックス40−22
0 、ケッチエンブラックFC等が挙げられ、更に平均
粒径が200〜500mμの大粒径カーボンブラックを
先の平均粒径10〜70mμのカーボンブラックに少量
添加してバックコート層の走行性改善に役立たせること
もできる。前記大粒径カーボンブラックとしては、コロ
ンビアカーボン社製MT−P(280mμ) 、 MT
−CI  (350m、17)が挙げられる。
次に、媒体走行方向のヤング率を1100kg/lll
m2以上とする手段について述べる。
媒体のヤング率向上のためには、例えばベースフィルム
に特定の樹脂を用いることが考えられる。
これには、以下(イ)、(ロ)のものが挙げられる。
(イ):ポリエチレンナフタレート この例としては、ポリエチレン−2,6−ナフポリエチ
レン−2,6−ナフタレートは、その繰り返し構造単位
が実質的にエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシ
レート単位から構成されているものであればよく、共重
合されないポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボ
キシレートのみならず繰り返し構造単位の数の10%以
下、好ましくは5%以下が他の成分で変性されたような
共重合体、及び他のポリマーとの混合物、組成物をも含
むものである。
即ち、ポリエチレン−2,6−ナフタレートはナフタリ
ン−2,6−ジカルボン酸、またはその機能的誘導体、
およびエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを
触媒の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめること
によって合成されるが、ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートは、上記ポリエチレン−2,6−ナフタレートの
重合完結前に適当な1種又は2種以上の第三成分(変性
剤)を添加し、共重合または混合ポリエステルとしたも
のであってもよい。適当な第三成分としては、2価のエ
ステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、ア
ジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレン−2,7−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその
低級アルキルエステル、P−オキシ安息香酸、P−オキ
シエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはそ
の低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコールの如き2価アルコール類等
の化合物が挙げられる。ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートまたはその変性重合体は、例えば安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポ
リアルキレングリコールなどの1官能性化合物によって
末端の水酸基及び/又はカルボキシル基を封鎖したもの
であってもよく、或いは、例えば極く少量のグリセリン
、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能工ステル
形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内
で変性されたものでもよい。
また前記基体重合体中には、二酸化チタンなどの艶消剤
、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステル、或いはヒン
ダードフェノールなどの安定剤、微粒状シリカ、チャイ
ナクレー等の滑剤等が含まれていてもよい。
支持体をポリエチレンナフタレート製フィルムとした場
合、このフィルムは二軸配向フィルムとすることが良い
。二軸配向フィルムを得る方法として、例えば未延伸フ
ィルムを走行方向(縦方向)に延伸した後に幅方向(横
方向)に延伸する、いわゆる縦−横逐次延伸法、横−縦
逐次延伸法、通常の二輪延伸フィルムを再延伸する縦−
横一縦、横−縦逐次延伸法、同時二輪延伸法等々がいず
れも適用できる。もっとも、これら延伸法のいずれかに
限定されるものではない。
更に、70℃で1時間無荷重下で熱処理したときのベー
スフィルムの熱収縮率は、0.08%以下、好ましくは
0.06%以下とするのが好ましい。この熱収縮率が0
.08%より大きいとき、磁気テープのスキューも大き
くなり、受像機によっては画面に歪が現れ、貴重な記録
が台なしになる場合すらある為、好ましくない。
高ヤング率フィルムの熱収縮率を、このように低減せし
める為には、熱処理後のフィルムを低張力下で加熱し、
走行方向に弛緩することによって行うことができる。走
行方向に弛緩する方法としては、例えば空気力による浮
遊処理方式で加熱低張力下、非接触状態で弛緩する方法
;夫々ニップロールを有する加熱ロールと冷却ロール間
で速度差を与えることによって弛緩する方式;又はテン
ター内でフィルムを把持したクリップの進行速度を逐次
緩めることによって走行方向に弛緩する方法等があるが
、走行方向に弛緩できる方式であればいずれの方式も用
いることができる。
(ロ)その他 ■ ポリアミド樹脂 高ヤング率を得ることのできるプラスチックであれば、
いずれのものも使用に供することは可能であるが、なか
でも芳香族ポリアミド(アラミド得ることが出来て好ま
しい。
アラミド樹脂の特長はポリエチレンナフタレ−トに比べ
て、テープ状にした場合、幅方向に高いヤング率を示す
ことであり、これは、薄手のテープとした場合に走行時
に走行系から受ける幅方向の各種の応力に対して大変有
利である。
例えば、厚さ545μmのベースフィルムとした場合、
長手方向/幅方向のヤング率(kg/mm”)を比較す
ると、以下のようになる。
ポリエチレンナフタレート  1450/600アラミ
ド          1490/1300cf、ポリ
エチレンテレフタレート850 /450(ロ)■ そ
の他のベースフィルム (イ)、(ロ)−■のポリエチレンナフタレート、ポリ
アミドにくらべるとベースフィルム適正(例えばヤング
率)としては、やや劣るが、磁性層等でヤング率をカバ
ーすることにより、以下の他のベースフィルム素材を使
用してもよい。
ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエー
テルケトン (イ)、(ロ)の中で特に好ましいのは、ポリエチレン
ナフタレート、ポリアミドであり、高いヤフグ率を得ら
れ易い点で優れている。
また、磁性層、バックコート層において各種添加剤の量
を減らす方法もある。
支持体の媒体走行方向のヤング率は1200〜1800
kz/mm2が好ましく、支持体の幅方向のヤング率は
500〜1600kg/mm” とするのが好ましい。
長を発揮させながら、単独使用の場合に生じる欠陥を相
殺し、カーボンブラックと相まって潤滑効果を向上させ
、静止画像耐久性、走行安定性、S/N比等を高めるこ
とができる。この場合、脂肪酸の添加量は、磁性粉10
0重量部に対して0.2〜10重量部がよ< 、0.5
〜8.0重量部が更によい。
この範囲を外れて脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性
が低下し、媒体の走行性も低下し易く、また多くなると
脂肪酸がしみ出したり、出力低下が生じ易(なる。また
、脂肪酸エステルの添加量は、磁性粉100重量部に対
して0.1〜10重量部がよく、0.2〜8.5重量部
が更によい。この範囲を外れてエステルが少なくなると
走行性改善の効果が乏しく、また多くなるとエステルが
しみ出したり、出力低下が生じ易くなる。
また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸/脂肪酸エステル−
10/90〜90/10が好ましい。なお、脂肪酸には
分散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分
子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録
媒体のヤング率を向上せしめることもできると考えられ
る。
脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。
炭素原子数6〜30、更には12〜22の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。
(1)カプロン酸 (2)カプリル酸 (3)カプリン酸 (4)ラウリン酸 (5)ミリスチン酸 (6)パルミチン酸 (7)ステアリン酸 (8)イソステアリン酸 (9)リルン酸 (10)リノール酸 (11)オレイン酸 (12)エライジン酸 (13)ベヘン酸 (14)マロン酸 (15)コハク酸 (16)マレイン酸 (17)グルタル酸 (18)アジピン酸 (19)ピメリン酸 (20)アゼライン酸 (21)セバシン酸 (22)  1.12−ドデカンジカルボン酸(23)
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。
(1)オレイルオレート (2)イソセチルステアレート (3)ジオレイルマレエート (4)ブチルステアレート (5)ブチルパルミテート (6)ブチルミリステート (7)オクチルミリステート (8)オクチルパルミテート (9)アミルステアレート (10)アミルパルミテート (11)イソブチルオレエート (12)ステアリルステアレート (13)ラウリルオレート (14)オクチルオレート (15)イソブチルオレート (16)エチルオレート (17)イソトリデシルオレート (1B)  2−エチルへキシルステアレート(19)
エチルステアレート (20)  2−エチルへキシルパルミテート(21)
イソプロピルパルミテート (22)イソプロピルミリステート (23)ブチルラウレート (24)セチル−2−エチルへキサレート(25)ジオ
レイルアジペート (26)ジエチルアジペート (27)ジイソブチルアジペート (28)ジイソデシルアジペート 本発明の磁気記録媒体は、例えば第1図に示すように、
支持体1上に磁性層2を有し、この磁性層2とは反対側
の面にBC層3が設けられている構成のものである。ま
た、第2図に示すように、第1図の磁気記録媒体の磁性
層2上にオーバーコート層(QC層)4を設けてもよい
。
また、第1図、第2図の磁気記録媒体は、磁性層2と支
持体1との間に下引き層(図示せず)を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくてもよい(以下同
様)。また支持体にコロナ放電処理を施してもよい。
磁性層2には、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外に
も、他の潤滑剤(例えばシリコーンオイル(カルボン酸
変性、エステル変性であってもよい)、グラファイト、
フン化カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、α−オレフィンオ
キサイド等)等を添加してよい。また、非磁性研磨材粒
子も添加してよいが、これにはアルミナ、酸化クロム、
酸化チタン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭
化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム
、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この
研磨材の含有量は磁性粉100重量部に対して20重量
部以下が好ましく特に3重量部〜12重量部以下が良く
、またその平均粒子径は0.4μmがより、0.3μm
以下が更によい。
また、磁性層のバインダー樹脂として少なくともポリウ
レタンを使用できるが、これは、ポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成できる。ポリウレタン
と共に、フェノキシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合
体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の
分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但、フェ
ノキシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合体のみでは層
が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によって
防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる。
また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線
照射硬化型樹脂が使用されてもよい。
また、BC層3にも、上記した潤滑剤、非磁性研磨剤粒
子、バインダー樹脂を使用して良い。
第2図において、00層4は、磁性層2を損傷等から保
護するために設けられるが、そのために滑性が十分であ
る必要がある。そこで、00層4のバインダー樹脂とし
て、上述の磁性層2に使用したウレタン樹脂を(望まし
くはフェノキシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合体を
併用して)使用できる。
更に、磁性層のバインダー樹脂として、以下(A)〜(
D)のものが好ましく使用される。これらのバインダー
樹脂によれば、分子鎖中の極性官能基の作用により、磁
性粉の分散性を向上せしマ めノ塗膜のゲル化等を防止でき、また低分子量の分散剤
の添加量を減らせるので塗膜強度の改善、添加剤のブリ
ードアウトに伴うヘッド汚れの防止を図ることができる
。
(A)スルホン酸金属塩基を有するポリウレタン樹脂 ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入する方法
としては、例えば次のような方法が挙げられる。
(11、ポリウレタンの原料である2塩基酸、ポリオー
ル等に上記親木基を予め導入しておく方法。
(2)、2官能若しくは3官能以上の一〇H基を有する
ポリウレタン樹脂を変性する方法。例えば、a。
(メ) 、Cj2C)I2CH,SOffM (Mは塩
基を表わすが、特にアルカリ金属が好ましい)の如く、
分子中に上記親水基及び塩素を含有する化合物と、多官
能−OHを有するポリウレタン樹脂とを、両成分が溶解
性のあるジメチルホルムアミド(DMF)ジメチルスル
ホキシド(DMSO)等の溶剤に溶解し、とリジン、ピ
コリン、トリエチルアミンなどのアミン類;エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物
等の脱塩酸剤の存在下での一〇H基と塩素との脱塩酸反
応により上記親木基を導入する方法。
(X−1) R−OH+C#CH2CH25○3M→R−OCHzC
HzSO*M+)tcp(但し、R:ポリウレタン樹脂
Xメz$lメIK枦磁) 若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。即ち、 ト (#) 、)lOcf(2CH2SO3Mと、ジメチル
ホルムアミド(DMF) 、ジメチルスルホキシド(D
MSO)等の溶剤中で2官能、イソシアネート化合物、
例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、)リレンジイソシアネート(TDI)、ヘ
キサメチレンジイソシアネ、−ト(1(MDI)とを等
モル反応させ、ジイソシアネートの一方のイソシアネー
ト基と上記分子中の−OH基との反応による反応生成物
を得る。次に、ポリウレタン樹脂の一〇H基と残留して
いる−NCO基とを反応させれば、本発明で使用可能0
CN−だ−NCO+I(OCH2CH,SO,M、 1 →OCN  RN COOCK 2 CHz S O3
M、 I ROH+ OCN  RN COOCHz CHt S
 O3M(但し、Rはポリウレタン樹脂、R′は炭化水
素基)又、次のような方法でも良い。
(e)、両末端−NCOのウレタンプレポリマーと)I
OCT(、CH,SO,Mとを反応させる方法。
この樹脂は、数平均分子量10,000から100,0
00、重合度が約200から2.000程度であってガ
ラス転移温度がO℃〜90℃、スルホン酸金属塩基を1
0〜t、ooo当量/100 g有する。また、機械的
特性は初期弾性率が20〜200 kg/mm2、破断
強度2〜10kg/mm2、破断伸度3〜800%を有
する。
(B)マレイン酸を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体樹脂 この樹脂は数平均分子量8.000から100.000
、平均重合度が約250から1 、000程度であり、
マレイン酸の含有量が0.2重量%から1.5重量%未
満である。具体的には商品名VMCH,VMCC(U、
 C,C社製)、商品名MPR−TM (口惜化学製)
などがある。
上記の塩ビー酢ビーマレイン酸三元共重合体に加えてビ
ニルアルコール、無水マレイン酸、アクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルなどの
モノマーが共重合もしくはグラフト重合されていてもよ
い。これらのモノマーは全体の0.1〜25重量%含有
し得る。
塩化ビニルおよび酢酸ビニルの混合比率は、重量比で6
0〜95 : 40〜5、好ましくは70〜90 : 
30〜10である。
なお、(A)の「スルホン酸金属塩基を有するポリウレ
タン樹脂」と(B)の「マレイン酸を含有する塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂」とを混合して使用できる
。
〜70重景重量ある。
上記塩酢ビ系樹脂が20重量%未満の場合、磁性粒子の
分散性が不良となり65重量%を越える場合〆強度の低
いl磁気テープが得られ、スクソト箇所より磁性層の欠
落が生ずる。
スルホン酸金属塩基含有するポリウレタンの混合比率が
35重量%未満の場合、磁性層と支持体との接着性が劣
化し、80重量%を越す場合、表面性が劣化し、またテ
ープ粘着がしばしば生じる。
(C)塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体及び必要
に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を、硫黄また
はリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に
重合して得られる塩化ビニル含有量が60重量%以上の
共重合体であって、この共重合体に結合している強酸根
がO−1〜4.0重量%であることを特徴とする磁性塗
料用樹脂が使用可能である。
この樹脂は、塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体、
さらに必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸アン
モニウム、過リン酸ナトリウムなどの硫黄またはリンを
含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に重合して
得られる。このラジカル発生剤の使用量は、単量体に対
して通常は0.3〜9.0重量%、好ましくは、1.0
〜5.0重量%である。
この樹脂は、公知の方法によって製造できるが、硫黄ま
たはリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤は水溶性
のものが多いので、乳化重合あるいは、メタノールに代
表される低級アルコールを重合媒体とする懸濁重合によ
るのが好都合である。
さらにケトン類を溶媒とする溶液重合も好適な方法であ
る。
この樹脂の製造に際しては、硫黄またはリンを含む強酸
根を有するラジカル発生剤に加えて通常塩化ビニルの重
合に用いられるラジカル発生剤を使用することも可能で
ある。これらのラジカル発生剤としては、例えばラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、3,
5.5−)リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー2−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー2−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキ
シピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート
の如き有機過酸化物:2,2”アゾビスイソブチロニト
リル、2.2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、4.4”7ゾビスー4−シアノバレリン酸の如
きアゾ化合物などが挙げられる。また、強酸根を有する
ラジカル発生剤に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど
の還元剤を組合せることも可能である。
エポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−P
−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート
、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホ
ネート、グリシジル(メタ)アリルスルホネートなどの
不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノオキ
サイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、2−メ
チル−5,6−ニポキシヘキセンなどのエポキシドオレ
フィン類などが挙げられる。この単量体は、一般には共
重合体中のエポキシ基の量が0.5重量%以上となる範
囲で使用される。この割合が0.5重量%未満の場合に
は、強酸根導入の条件の選択が難しくなる。
塩化ビニル及びエポキシ基を有する単量体のほかに必要
に応じて使用することのできる単量体の例としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル:
塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン:マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイ
ン酸ジー2−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル
、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸−
2−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エステ
ル:エチレン、プロピレンなどのオレフィン: (メタ
)アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル:スチレン、
α−メチルスチレン、P−メチルスチレンなどの芳香族
ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、上記の樹
脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟化
点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、
塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適当
に選択される。
このようにして得られた本例の樹脂は、平均重合度が1
00〜900、好ましくは200〜5oo、塩化ビニル
の含有量が60重量%以上のものである。重合度が10
0未満では磁性層の耐摩耗性が不充分であり、900を
越えると塗料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分にな
りやすい。一方、塩化ビニルの含有量が60重量%より
少ないと、可撓性材料との相溶性が低下したり、塗膜の
溶剤離れの低下が著しくなったりして不都合を生ずる。
また上記の樹脂に結合した強酸根の量は−SO1、−8
04、−PO4等として0.1〜440重量%であるこ
とが必要である。0.1重量%未満では磁性粉の分散性
が不充分となり、4.0重量%を越えると強酸根の親水
性が強くなり、溶剤への溶解性が不充分になるばかりか
、塗膜の耐湿性が低下し、さらには磁性粉の凝集が起き
てかえって分散性が悪くなる。
なお、本例の樹脂はエポキシ基を有するので、優れた耐
熱安定性を発揮することができる。従って信幀性に優れ
た、ヘッド腐食をおこしにくい磁気記録媒体の製造が可
能になる。またエポキシ基の反応性を活用して、架橋剤
としてポリアミン化合物やポリカルボン酸化合物による
塗膜の架橋が可能である。しかも、これらの架橋剤を用
いた場合には、強酸根を有しない通常のエポキシ基含有
塩化ビニル共重合体に対するよりも架橋の速度が速く、
極めて効果的に架橋が進む。理由ははっきりしないが、
結合している強酸根の促進作用によるものと思われる。
(D)カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基からなる
群より選ばれた一種又は二種以上の官能基を0.1 m
eq/gr以上含有し、かつ1分子中に平均3個以上(
好ましくは5個以上)の官能基を含有する変性ポリウレ
タン又は、スルホン基を含み、その他にエポキシ基及び
/又は水酸基を含有する変性ポリウレタン 平均分子量としては5,000〜100,000 、好
ましくは8,000〜60.000である。これらの変
性ポリウレタン樹脂は従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂
が分子の末端にだけしか、水酸基を含まないのに対し分
子側の途中に極性官能基を有する為、特に微粒子磁材に
良(吸着して濡れを改善し、磁材の分散性に寄与する事
が出来る。水酸基含有の変性ポリウレタン樹脂として特
に、エポキシ変性ポリウレタン樹脂のエポキシ基をアミ
ン類及つ反は、カルボン酸類で開環させて水酸基を生成
せしめた分子鎖中に水酸基を0.1 meq/g以上含
有する官能基数が3個以上好ましくは5個以上の変性ポ
リウレタン樹脂であり平均分子量がs、ooo〜100
.000好ましくは8.000〜60.000のもので
エポキシ樹脂成分が下記一般式(I) 一般式(1) (R1、R2はそれぞれ水素又はメチル基、nは0.1
以上の数を示す) で表わされる化合物が本目的に叶っている。
特にビスフェノール骨格構造の作用により塗膜の耐加水
分解性及び磁気テープの塗膜の硬さを適度に調節するこ
とが出来る。官能基が0.1 m9918未満であると
微粒子磁材を十分に分散させる事が出来ず本目的を叶え
る事が出来ない。
カルボキシル基を含む変性ポリウレタン樹脂としては、
リジンまたはリジン塩(リジンアルカリ塩ばか有機カチ
オンとのりジネート等)による変性体や、一般式[II
) HOCHz  CCH20H 0OH (式中R3は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基)
2−ヒドロキシプロパンジオール1.3類またはその塩
(カルボキシレート)による変性体等である。リジン変
性や2−カルボキシプロパンジオール類による変性につ
いては、特公昭46−15517号、特公昭53−38
760号に詳しい。また、その他の変性体については特
公昭55−41607号に記載されている。
(A)や(D)のウレタン樹脂と(C)の塩ビ系又は(
B)の塩酢ビ系を適当に組合わせて使用でき、(A)/
 (C)又は(D) / (C) andlor(B)
 −20/80〜80/20 (wt%)の比がよい。
又、従来のウレタンや塩酢ビ系の樹脂を組合わせて使用
できる。
次に、前記の磁性層等の塗布形成時には、試料中に架橋
剤としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく
のが磁性層等を強固にできる点で望ましい。こうした架
橋剤としては、トリフェニルメタントリイソシアネート
、トリス−(p−イソシアネートフェニル)チオホスフ
ァイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が
挙げられる。メチレンジイソシアネート系、トリレンジ
イソシアネート系がよい。なお、磁性層を電子線照射等
で硬化させるときは、イソシアネート化合物の添加は省
略してもよいが添加してあってもよい。
ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。
以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて「重量部」を表わす。
く実験1〉 2についてはバックコート層を設けていない。
即ち、まず、支持体である所定厚さのベースフィルムを
下記表に示す各樹脂により成形した。
次に、Fe −kl金属磁性粉を使用し、下記表に示す
各成分を分散させた後、この磁性塗料を1μmフィルタ
ーで濾過し、多官能イソシアネート5部を添加し、支持
体上に2.3μm厚みに塗布してスーパーカレンダーを
かけ、下記表に表示した各種特性、組成を有する磁性層
とした。但し、実施例−4については、Fe−A#−N
L合金磁性粉(A7!6原子%、Nil原子%、残りは
Fe)を用いた。
しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ0.4μmになるように塗布した。
カーボンブラック       所定量ニトロセルロー
ス        25部N−2301(日本ポリウレ
タン製)25部コロネートL(〃   )10部 シクロへキサノン       400部メチルエチル
ケトン      250部トルエン        
    250部このようにして所定厚さの磁性層、B
C層を有する幅広の磁性フィルムを得、これを巻き取っ
た。
このフィルムを8mn+幅に断裁し、下記表の各ビデオ
テープとした(各実施例、比較例の番号に対応する。)
。なお、テープの傷の発生頻度の試験のみ、2インチ(
12,65mm)幅に断裁したテープとした。但し、下
記表の第2欄以後の数値は重量部を表わす。
以上のようにして得られたテープの性能を測定した結果
を下記表に示す。但し、評価項目は次の基準に従って測
定され、表示されている。
ヤング率: 試料を試料中10mm、長さ15cmに切り、チャック
間100mmにして引張速度10+n+n/分、チャー
ト速度500mm 7分にインストロンタイプの万能引
張試験装置にて引張った。得られた荷重−伸び曲線の1
%伸びの点の荷重よりヤング率(1%)を計算した。
ルミS/N:カラービデオノイズメーターr 5hib
asoku 925 D / I Jにより測定した。
バイパスフィルターは4.2MHz、ローパスフィルタ
ーは10KHzで行った。VTRは8mn+ビデオデツ
キを使用した。比較例−1の値をOdBとしたとの相対
値で示した。
RF出力低下:8mmビデオデツキを用いてRF出力を
測定し、100回再生後の、当初の出力に対して低下し
ている値を示した。(単位:dB)静止画像寿命:静止
画像が2dB低下するまでの時間を、分単位で示す。値
が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性が高い。
テープの傷の発生頻度: 市販のVH3方式VTRを用い、テープをセントして1
分間走行させた。その後、走行を停止してテープを取り
出し、走行した部分、ローディング、アンローディング
に使用された部分を目視にて検査し、テープ表面に傷が
有るか否かを調査しテープの傷の発生頻度− 傷のあった回数/試験回数X100(%)として求める
。試験回数は20回以上行うものとした。
飽和磁化:試料テープの飽和磁化をガウスを単位として
示した。
飽和磁化の残存率:試料テープを60℃、80%RHの
雰囲気中で1週間放置後に測定した飽和磁化が、放置前
に測定した飽和磁化の何%に相当するかをもって示した
。
(以下余白) 表に示す結果から、本発明に基づいて磁気テープを構成
することによって、テープ性能が著しく向上することが
解る。すなわち、磁性層中に金属磁性粉、カーボンブラ
ックを含有せしめること、BC層にカーボンブラックを
含有せしめること、及び磁気記録媒体の媒体方向のヤン
グ率を1100kg/mm”以上とすることは、テープ
性能の著しい向上をもたらすことが解る。
更には、金属磁性粉としてFe −Al1合金磁性粉を
用いれば、保存後の飽和磁化の残存率が高く、媒体の保
存性が向上することが解る。
次に、実施例1の磁気テープと比較例1の磁気テープと
を用いて、下記の試験を行った。
Durability後の粉落ち:常温常温下でテープ
を2000回録再を繰り返した後、デツキ内のテープ走
行部の汚れをふきとり、その汚れ具合を目視で判定する
。
上記試験を行った結果、比較例1の磁気テープにおいて
は明らかに汚れが認められたのに対し、実施例1の磁気
テープにおいては汚れは認められなかった。
〈実験2〉 実験1において、実施例1の構成及び処方を有するビデ
オテープを使用し、金属磁性粉を種々変化させて、以下
の実験を行った。
即ち、Fe−Al1系金属磁性粉において、磁性粉中の
ANの含有率を変化せしめ、ルミS/N及び保存後の飽
和磁化の残存率を調べた結果、第3図、第4図に示すグ
ラフを得た。
これらの結果から解るとうり、Aβの含有量を0.5〜
20原子%とすると好ましく、1〜8原子%の範囲内と
すると更に好ましいと言える。
【図面の簡単な説明】
なお、図面に示す符号において、 t −−−−−−−一・−・非磁性支持体2−・−−−
−−−−−一−−−磁性層3−・−−−−−−−−−−
−−バックコート層(BC層)4−−−−−−−−−−
−−−−オーバーコート層(00層)である。 代理人  弁理士  逢 坂   宏 シ疏に+主千分のフりしミ:ス1\イVイ#$Caチ0
10)i゛::ど=−一

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、金属磁性粉とカーボンブラックとを含有する磁性層
    を有し、カーボンブラックを含有するバックコート層を
    有し、かつ少なくとも媒体走行方向のヤング率が110
    0kg/mm^2以上である磁気記録媒体。
JP62262469A 1987-10-16 1987-10-16 磁気記録媒体 Expired - Lifetime JPH0782640B2 (ja)

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DE3856088T DE3856088T2 (de) 1987-10-16 1988-10-14 Verfahren zur Verbesserung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers und magnetischer Aufzeichnungsträger
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JPS59185027A (ja) * 1983-04-04 1984-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録体
JPS6126923A (ja) * 1984-07-17 1986-02-06 Tdk Corp 磁気記録媒体
JPS62149030A (ja) * 1985-12-24 1987-07-03 Tdk Corp 磁気記録媒体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPH0782640B2 (ja) 1995-09-06

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