JPH02279708A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系単量体を重合させる際に、特定
の重合開始剤を用いることにより、５０°Ｃ以下の重合
温度で高収率で高重合度の重合体を得ることができ、し
かも得られた重合体が熱安定性、特に着色性が改良され
、かつ臭気のないものが得られる塩化ビニル系単量体の
重合方法に関するものである。

（従来の技術） 当業界では、塩化ビニル系重合体のうち平均重合度が６
００〜１５００のものを一般品、１５００以上のものを
高重合度品と呼称している。高重合度品は一般品に比べ
、機械的強度、熱安定性、寸法安定性および耐寒性など
といった物性が特に優れていることが知られている。さ
らに、ポリ塩化ビニルに可塑剤を使用して製品化した軟
質ポリ塩化ビニルでは、高重合度になる程ゴム弾性を向
上することができる。

表−１に示されるようにポリ塩化ビニルの平均重合度は
その重合温度によって決定されるので、このような高重
合度ポリ塩化ビニルを得るためには、塩化ビニルを５０
°Ｃ以下の比較的低い温度で重合しなければならない。

表−１ 重合温度（Ｃ）　　平均重合度 この理由から低温でも十分活性のある重合開始剤が望ま
れている。

従来より塩化ビニル系単量体を重合するのに際し、前記
のような低温活性重合開始剤としてジイソブチリルペル
オキシド（以下、ＩＢＰＯと略記する）、アセチルシク
ロへキシルスルホニルペルオキシド（以下、ＡＣＳＰと
略記する）（特開昭４０−１６７９５号公報）や、クミ
ルペルオキシネオデカノエート（以下、ＣＨＤと略記す
る）（特開昭５８−１２０６１１号公報）などを用いる
ことが知られている。またｔ−オクチルペルオキシフェ
ノキシアセテート（以下、ＯＰＡと略記する）（特開昭
５４−１５９９０号公報）なども低温活性であることが
知られている。

（発明が解決しようとする課題） 前記ＩＢＰＯ１＾Ｃ５ＰＳＣＮＤおよびＯＰＡを重合開
始剤として用いる重合方法にはそれぞれ問題があった。

即ち、ＩＢＰＯは水に対して非常に不安定で、水と接触
して分解するため、重合活性の持続性がなく、結果とし
て重合体の収率が低かった。またＡＣＳＰは分解生成物
の衛生上の問題と、得られた重合体が着色するなどの熱
安定性が悪かった。さらにＣＮＤは分解生成物のために
重合体に特有の臭気があるという欠点を有していた。ま
たＯＰＡは、ＣＮＤとほぼ同等の活性を持つものの、化
合物自体が非常に強い不快臭を持つため、工業的に使用
するには問題があった。

さらに、これらの重合開始剤は、いずれも温度に対し非
常に不安定であり、取扱上の危険性が大であるという欠
点を有していた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期にわ
たって研究した結果、特定の重合開始剤を用いることに
よって、５０゛Ｃ以下の重合温度でも収串良（高重合度
ポリ塩化ビニルが得られ、しかも得られた重合体が熱安
定性、特に着色性に優れ、また臭気のないものであるこ
と、さらにこの重合開始剤が貯蔵安定性上極めて安全で
あること、を確認して本発明を完成した。

即ち、本発明は塩化ビニル系単量体を５０°Ｃ以下の重
合温度で重合させ高重合度品を得る際に、重合開始剤と
して２，５−ビス（フェノキシアセチルペルオキシ）−
２，５−ジメチル−３−ヘキシンを用いることを特徴と
する塩化ビニルの重合方法である。

本発明に使用される塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニ
ル単量体単独、または塩化ビニル単量体及びこれと共重
合可能な単量体との混合物をいう。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸と二″
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル等
である。

本発明で用いる特定の重合開始剤は、例えば以下のよう
にして得ることができる。

即ち、２．５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ
−３−ヘキシンと、フェノキシ酢酸ハライドを水酸化ナ
トリウムか水酸化カリウムまたはピリジンのようなアミ
ン類を触媒として、通常のペルオキシエステルと同様の
反応条件下で得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルベンゼン）を用いて合成するか、または合成後希釈
して用いることが出来る。なお反応温度は、−１０°Ｃ
〜３０°Ｃ程度である。

本発明に用いる重合開始剤の使用量は適宜に選択できる
が、通常は塩化ビニル系単量体の仕込量１００重量部に
対して純品換算で０．００１〜２重量部程度置部り、好
ましくは０．０１〜１重量部である。

その量が０．００１重量部未満では重合速度が遅くなる
。また２重量部を越えると重合反応の制御が困難となり
、得られる重合体の物性も低下するので好ましくない。

本発明に用いられる特定の重合開始剤は、単独で使用し
ても、また従来用いられている池のペルオキシジカーボ
ネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステルや
アゾビス系重合開始剤と併用して用いることも可能であ
る。

併用できるペルオキシドとしては、ペルオキシジカーボ
ネートは、例えばビス（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネートなどがあげられ、ジアシルペルオキシドは、例え
ばＩＢＰｏ、　３．　５．　５−トリメチルヘキサノイ
ルペルオキシドなど、ペルオキシエステルは、例えばｔ
−オクチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−プチルベ
ルオキシピバレ−１・などである。

さらに、アゾビス系重合開始剤としては、例えばアブビ
スイソブチロニトリルやアゾビス−２゜４−ジメチルバ
レロニトリルなどがあげられる。

本発明において用いられている重合方法は、通常の懸濁
重合でも乳化重合でもよい。

本発明における重合温度は高重合変品を得るための温度
を選べばよく、特に制約は受けないが、平均重合度１５
００を得る温度５０″Ｃを上限として、下限は特に制限
されない。しかし通常の工業的製造方法による冷却方式
で冷却できる最低の温度とするのがよい。好ましくは２
０〜５０℃の温度範囲である。

（発明の効果） 特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち、従来の重合開始剤（例えばＡＣＳＰ、　ＣＮＤ　
）を用いた方法に比べ、得られる重合体の臭気がな（熱
安定性、特に着色がない点で優れている。また従来の重
合開始剤（例えばＩＢＰＯ）を用いた方法に比べて重合
活性の持続性が高く、重合速度が大きい。従って結果と
して重合体収率が高くなる点で優れている。また、本発
明で用いる特定の重合開始剤は従来の重合開始剤（例え
ばＯＰＡ　）に比べ、臭気が殆どないので工業的にも問
題なく使用できる。

さらに本発明で用いる特定の重合開始剤は、従来の重合
開始剤に比べ貯蔵安定性上極めて安全である点で優れて
いる。即ち、本発明で用いる特定の重合開始剤は、貯蔵
温度０°Ｃで１ケ月以上純度の低下がみられない。一方
、前記の重合開始剤は貯蔵温度Ｏ″ＣにおいてＩＢＰＯ
が４８時間で２．５％、ＡＣＳＰおよびＣＮＤが１ケ月
でそれぞれ１．８％、５．５％純度低下し、さらにＡＣ
ＳＰは淡黄色に着色した。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例 （２，５−ビス（フェノキシアセチルペルオキシ）−２
，５−ジメチル−３−ヘキシンの合成）撹拌機を備えた
３００ｍｊ２の４つロフラスコに、２０％水酸化カリウ
ム水溶液８９．９　ｇ　　（０，３２モル）と９８．９
％２．５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−３
−ヘキシン１７．６ｇ　　（０，１モル）を入れ撹拌を
開始した。さらに湿潤剤としてジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム系界面活性剤（商品名「ラピヅールＢ−８
０，１日本油脂類）　０．５　ｇを加えた後、内温を１
５°Ｃに保ちながらフェノキシ酢酸クロライド３７．５
　ｇ　　（０，２２モル）を６分にわたって滴下した。

添加後、その反応混合物を１５゛Ｃの温度でさらに１時
間撹拌した。次いで、その溶液に冷水１００ｇを加え５
分間撹拌した後、白色結晶を吸引濾過によって取り出し
た。この結晶を５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで
洗浄し、さらに冷水１２００　ｇで３回洗浄して、白色
微粉末状結晶として粗生成物５２ｇを得た。この結晶を
１８０ｇの塩化メチレンに溶解させ、含有された水を分
離し、さらに無水硫酸ナトリウムにより脱水を行った。

この塩化メチレン溶液を、撹拌下３５０ｃｊ２の石油エ
ーテルに投入し析出した白色結晶を吸引濾別した。

この結晶をさらに石油エーテル１００ｍｊ２により３回
洗浄し、乾燥させ白色結晶２７．１ｇを得た。この結晶
をＩＲおよびＮＭＲで分析した結果、２．５−ビス（フ
ェノキシアセチルペルオキシ）−２，５＝ジメチル−３
−ヘキシンであることを確認した。

この固体の活性酸素量を測定した結果、７．１２％であ
った。計算により純度９８．５％、収率６０．３モル％
であった。この固体の融点を測定したところ７２°Ｃで
あった。さらに、この固体の臭気を調べたがほとんど臭
いはなかった。

実施例１ 容量４００ｍ　ｌのステンレス製オートクレイプに、イ
オン交換水２００ｓ　ｉとポリビニルアルコール０．１
重量部とを入れ溶解させた。次に、参考例で得られた２
、５−ビス（フェノキシアセチルペルオキシ）−２，５
−ジメチル−３−ヘキシン（以下、２５ＰＡと略記する
’）　０．１５ミリモルを添加し、−８０°Ｃ以下に冷
却し、塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。オート
クレイプの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓
した。それを４５°Ｃに保った恒温水槽中に８時間浸し
重合させた。撹拌は、オートクレイプを水槽中で３２ｒ
ｐ−で回転させることにより行った。重合を行った後冷
却し、未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた白色
粉末を２回１００ｍｊ！の水で洗浄した後、真空で乾燥
した０重量から塩化ビニル重合体の収率は８５％であり
、平均重合度は２５２０であった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色試験を行い、同時に臭気についても調べた。そ
れぞれの結果を表−２及び表−３に示す。

［着色性試験］ 塩化ビニル重合体１００重量部、ジブチルスズマレート
２．５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート８０
重量部を混合し、１６０°Ｃのロール上で１０分間混練
し、１１厚みのシートを取り出し、そのシートの着色度
合を目視にて観察した。

実施例２．３ 重合開始剤の２５ＰＡの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った
。これらの結果をそれぞれ表−２及び表−３に示す。

実施例４ 塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体９０重量部及び酢
酸ビニル単量体１０重量部に変えた以外は、実施例１に
準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの結果
をそれぞれ表−２及び表−３に示す。

比較例１〜３ 重合開始剤として、従来のアセチルシクロへキシルスル
ホニルペルオキシド（ＡＣＳＰ）　、クミルペルオキシ
ネオデカノエー）（ＣＮＤ）　、ジイソブチリルペルオ
キシド（ＩＢＰＯ）をそれぞれ用いた以外は、表−２に
示される条件で実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行った。これらの結果をそれぞれ表−２及び表−３
に示す。

表−３ 以上、表−２及び表−３から明らかなように、従来の重
合開始剤を用いた方法では、得られた重合体の耐熱性（
着色性）が悪いか、臭気があるかのいずれかであるか、
あるいは着色性や臭気が良くても収率が低いなどの問題
があるのに対し、本発明の方法では、これらをすべて満
足している。

臭気がないということは、成型や加工時における作業環
境上から好ましいことである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル系単量体を重合温度５０℃以下で重合さ
   せ平均重合度１５００以上の重合体を得る際に、重合開
   始剤として２，５−ビス（フェノキシアセチルペルオキ
   シ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを用いることを
   特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。