JPH07258317A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 臭気がなく、且つ初期着色性、熱安定性、フ
ィッシュアイ、可塑剤吸収性などの物性が良好なポリ塩
化ビニルを生産性良く得る。 【構成】 塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体
及びこれと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合
開始剤として（Ａ）一般式 【化４】 で示される１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオア
ルカノエートを単独で用いるか、あるいは（Ａ）及び
（Ｂ）ベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時間半減
期温度が３３〜６５℃である重合開始剤を組み合わせて
用いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル単量体ある
いは塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体
（以下、塩化ビニル系単量体と略記する）より、臭気が
なく、且つ初期着色性、熱安定性、フィッシュアイ、可
塑剤吸収性などの物性が良好なポリ塩化ビニルを生産性
良く得ることができる塩化ビニルの重合方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは物理的性質が優れた熱
可塑性樹脂であり、硬質及び軟質の材料として多くの分
野で使われている。近年、ポリ塩化ビニル製造メーカー
においえは、生産性向上を目的として重合時間の短縮化
が図られている。重合時間を短縮するには重合全体を通
して重合器の除熱能力の限界まで重合速度を大きくす
る、いわゆる高速重合をすることが必要であり、そのた
めに、多量の重合開始剤を用いるか、あるいは、より高
活性な重合開始剤を用いる方法などが取られている。し
かしながら、重合開始剤を多量に使用した場合、得られ
るポリ塩化ビニルの初期着色性や熱安定性が悪化し商品
価値が低下するため、この方法による重合時間の短縮に
は限界がある。一方、高活性重合開始剤を用いる方法は
比較的容易に重合時間を短縮できることが知られてお
り、従来から高活性重合開始剤に対する強い要望があ
り、これまでに幾つかの重合開始剤が開発されている。

【０００３】そのような従来の高活性重合開始剤とし
て、例えばアセチルシクロヘキシルスルフォニルペルオ
キシド（以下、ＡＣＳＰと略記する）及びジイソブチリ
ルペルオキシド（以下、ＩＢＰＯと略記する）（特開昭
５４−１１１９０号公報）等が知られている。又、ネオ
デカン酸に代表される第三級カルボン酸から誘導される
ペルオキシエステルとして、クミルペルオキシネオデカ
ノエート（以下、ＣＮＤと略記する）（特開昭５８−１
２０６１１号公報）、ｔ−オクチルペルオキシネオデカ
ノエート（以下、ＯＮＤと略記する）（特開昭５８−１
２０６１３号公報）及び１，１，２−トリメチルプロピ
ルペルオキシネオデカノエート（特開平５−１０５７０
８号公報）（以下、ＴＭＰＮＤと略記する）なども知ら
れている。

【０００４】しかしながら、これら従来の高活性重合開
始剤も、その活性及び得られるポリ塩化ビニルの物性の
点で、夫々次に述べるような問題を有している。即ち、
ＡＣＳＰは得られるポリ塩化ビニルの熱安定性、フィッ
シュアイ、可塑剤吸収性などの物性が悪く、又、ＩＢＰ
Ｏは重合活性の持続性がないため結果として生産性の低
下をまねく上、得られる重合体の初期着色性をもたらす
という問題がある。ＣＮＤは分解生成物のために重合体
に特有の臭気があるという欠点を有している。更に構造
中に芳香環を有していることから、得られたポリ塩化ビ
ニルの抽出テストによりＵＶ吸収ピークが現れるため、
医療用及び食品分野への用途が制限されてしまうという
問題がある。ＯＮＤ及びＴＭＰＮＤはＣＮＤとは異な
り、非芳香族系ペルオキシエステルであるので前述のＣ
ＮＤの臭気問題などを解決でき、比較的良好な物性を持
つポリ塩化ビニルが得られる。しかしながら、その活性
は前記ＡＣＳＰ、ＩＢＰＯ、ＣＮＤに比べ劣るため高速
重合を達成するという点で、尚不満足なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】装置技術の進歩に伴っ
て、最近では重合器の除熱能力が格段に向上しており、
今まで以上に重合速度を向上させることが可能になって
きており、従来品より高い活性を持ち、物性良好なポリ
塩化ビニルが得られる重合開始剤の要望が益々高くなっ
てきている。

【０００６】本発明の目的は前記の要望に応ずるもので
あって、分子内に芳香環を有しない新規な重合開始剤を
用いることにより、臭気がなく、且つ初期着色性、熱安
定性、フィッシュアイ、可塑剤吸収性などの物性が良好
なポリ塩化ビニルを生産性良く得ることができる改良さ
れた塩化ビニルの重合方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法の課題について長期にわたって研究した結果、次に
示す重合開始剤を用いることによって、従来の開始剤の
もつ問題点を全て解決できることを確認して本発明を完
成した。

【０００８】即ち、本発明は塩化ビニル系単量体を重合
させる際に、重合開始剤として（Ａ）一般式

【化３】 で示される１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオア
ルカノエートを単独で用いる、あるいは（Ａ）及び
（Ｂ）ベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時間半減
期温度が３３〜６５℃である重合開始剤を組み合わせて
用いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法である。

【０００９】本発明で用いる（化１）で示される１−メ
チルシクロヘキシルペルオキシネオアルカノエートの具
体的な例としては、１−メチルシクロヘキシルペルオキ
シネオデカノエート、１−メチルシクロヘキシルペルオ
キシピバレート、１−メチルシクロヘキシルペルオキシ
ネオヘキサノエート、１−メチルシクロヘキシルペルオ
キシネオヘプタノエート、１−メチルシクロヘキシルペ
ルオキシネオオクタノエート、１−メチルシクロヘキシ
ルペルオキシネオノナノエート、１−メチルシクロヘキ
シルペルオキシネオトリデカノエート等を挙げることが
できる。

【００１０】前述の（化１）で示される１−メチルシク
ロヘキシルペルオキシネオアルカノエートは、例えば次
に示すような慣用手段により得ることができる。即ち、
カルボン酸クロライドと、１−メチルシクロヘキシルヒ
ドロペルオキシドを水酸化ナトリウムか水酸化カリウム
又はピリジンのようなアミン類を触媒として、通常のペ
ルオキシエステルと同様の反応条件下で得られる。即
ち、溶媒として脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキ
サン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット）ま
たはイソパラフィンを主成分とする脂肪族炭化水素（例
えば商品名「シェルゾール」；シェル化学社製）又は芳
香族炭化水素（例えばトルエン、エチルベンゼン）を用
いて合成するか又は合成後希釈して用いることができ
る。尚反応温度は、−１０℃から３０℃程度である。

【００１１】前述のカルボン酸クロライドは例えば、ネ
オデカン酸、ピバリン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタ
ン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオトリデカン
酸等のカルボン酸に塩素化剤、例えばホスゲン、ＰＣｌ
₃ 、ＰＯＣｌ₃ 、ＳＯＣｌ₂等を反応させることにより
得られる。

【００１２】又前述の１−メチルシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドは、メチルシクロヘキサンの空気酸化によ
ってつくるか、又は強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過
塩素酸、イオン交換樹脂の酸体又はｐ−トルエンスルホ
ン酸の存在において、１−メチルシクロヘキサノールを
過剰の過酸化水素で処理してつくることができる。

【００１３】本発明に使用される塩化ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステ
ル類等がある。

【００１４】（化１）で示される１−メチルシクロヘキ
シルペルオキシネオアルカノエートを塩化ビニル系単量
体の重合開始剤として使用する場合、その添加量は一般
に、塩化ビニル系単量体の仕込量１００重量部に対して
純品換算で０．００１〜１重量部であり、好ましくは
０．００５〜０．５重量部である。その量が０．００１
重量部未満では重合速度が遅くなる傾向にある。又１重
量部を越えると重合反応の制御が困難となり、得られる
重合体の物性も低下する傾向にあるので好ましくない。

【００１５】本発明において前記の１−メチルシクロヘ
キシルペルオキシネオアルカノエート（Ａ）と共に使用
されるベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時間半減
期温度が３３〜６５℃である重合開始剤（Ｂ）として具
体的には、例えばｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト（１０時間半減期温度（以下同様）４７℃）、ｔ−ヘ
キシルペルオキシネオデカノエート（４５℃）、ＴＭＰ
ＮＤ（４２℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルペルオキシネオデカノエート（４１℃）、ＯＮＤ（４
１℃）、ＣＮＤ（３７℃）、α，α’−ビス（ネオデカ
ノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（３６
℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５℃）、ｔ
−ヘキシルペルオキシピバレート（５３℃）などのペル
オキシエステル、更に、ビス（２−エチルヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネート（４３℃）、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート（４１℃）などのジアルキルペ
ルオキシジカーボネート、更にはＩＢＰＯ（３３℃）、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（６
０℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃）、オクタノ
イルペルオキシド（６２℃）のジアシルペルオキシド等
が挙げられる。

【００１６】これらのうちの１種又は２種以上が、重合
温度、重合時間といった重合条件、更には得られるポリ
塩化ビニルの用途に応じて適宜選択され、前述のように
１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオアルカノエー
ト（Ａ）と組み合わせて重合開始剤として用いられる。

【００１７】組み合わせて用いられる場合の（Ａ）、
（Ｂ）両成分の配合割合、使用量は反応条件に応じて適
宜決定されるが、通常、配合割合は（Ａ）：（Ｂ）＝１
０：０〜１：９重量部である。

【００１８】本発明において用いられる重合方法は、通
常の懸濁重合でも乳化重合でもよく、重合温度は一般に
２０〜８０℃であり、好ましくは３０〜７０℃の温度範
囲である。重合温度が２０℃未満では重合時間が長くな
る傾向にあり、８０℃を越えると重合開始剤の寿命が短
くなり、高重合転化率に到達させることが困難となるの
で好ましくない。

【００１９】本発明は、以下に述べる特徴を有してい
る。即ち、（化１）で示される１−メチルシクロヘキシ
ルペルオキシネオアルカノエートは、非芳香族系ペルオ
キシエステルとして従来技術で知られているものに比べ
分解半減期が短いという特徴を有している。即ち、同じ
カルボン酸から誘導されるペルオキシエステルで比較し
た場合、他のｔーアルキルヒドロペルオキシド、例えば
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペル
オキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド及び１，
１，２−トリメチルプロピルヒドロペルオキシド等から
誘導されるペルオキシエステルに比べ分解速度が速い。
そのため、本発明の方法は従来の重合開始剤を用いる方
法より重合速度が速い。更に、本発明の重合方法は従来
の重合開始剤を用いた方法に比べ、初期着色性、熱安定
性、フィッシュアイ、可塑剤吸収性などの物性が良好な
塩化ビニル重合体が生産性良く得られる。且つ得られた
重合体は過酸化物の分解物による臭気がないので、重合
体に可塑剤などを添加し、混練して軟質系製品を製造す
る際の作業環境上から好ましい。加えて、本発明で用い
られる１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオアルカ
ノエートは高重合度の塩化ビニル重合体を得るために行
われる低温重合（重合温度が５０℃以下）においても充
分な活性を示すので、本発明の重合方法は、高重合度体
製造における生産性をも著しく向上させることができ
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２１】（１−メチルシクロヘキシルペルオキシネ
オアルカノエートの製造） 参考例 １ 攪拌機を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに３０％水酸
化カリウム水溶液３３．７ｇを入れ、攪拌下液温を１０
℃に保ちながら、純度９９％の１−メチルシクロヘキシ
ルヒドロペルオキシド１４．５ｇとベンゼン３０ｇの混
合物を添加した。更に攪拌下、液温を１５℃に保ちつつ
ネオデカン酸クロライド１９．１ｇを７分間で滴下し
た。液温を２５℃まで上げ２時間攪拌を続けた後、冷水
４０ｇを加え更に５分間攪拌した。水相を分離し、５％
水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで洗浄した後、水で３回
洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
後、真空下ベンゼンを除去した結果、淡黄色液体２２．
９ｇを得た。この液体は、ＩＲ及びＮＭＲにより目的と
する１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオデカノエ
ートであることを確認した。その活性酸素量は５．５２
％であり、計算による純度は９８％、収率は７９モル％
であった。

【００２２】参考例 ２〜５ 参考例１と同様にして夫々相当するカルボン酸クロライ
ドと１−メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシドとを
反応させ、得られた反応生成物が、夫々、１−メチルシ
クロヘキシルペルオキシピバレート、１−メチルシクロ
ヘキシルペルオキシネオヘプタノエート、１−メチルシ
クロヘキシルペルオキシネオノナノエート、１−メチル
シクロヘキシルペルオキシネオトリデカノエートである
ことを確認した。

【００２３】（１０時間半減期温度（Ｔ₁₀）の測定）ベ
ンゼンを溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０．
１モル／Ｌ）。参考例１〜５で合成した本発明に用いら
れる１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオアルカノ
エート及び公知のペルオキシエステルについて１０時間
半減期温度（Ｔ₁₀）を求めた。以上の結果を表１に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】この結果から、本発明で用いる１−メチル
シクロヘキシルペルオキシネオアルカノエートは先行技
術のｔ−オクチルペルオキシエステル及び１，１，２−
トリメチルプロピルペルオキシエステルよりも分解速度
が速いということがわかる。

【００２６】（塩化ビニルの重合）次に、本発明の方法
により塩化ビニル系単量体の重合を行った。尚、実施例
及び比較例で用いた重合開始剤の略号とその化学名及び
ベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時間半減期温度
を示す。

【００２７】（１−メチルシクロヘキシルペルオキシネ
オアルカノエート） ＭＣＮＤ：１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオデ
カノエート（３８℃） ＭＣＰＶ：１−メチルシクロヘキシルペルオキシピバレ
ート（４７℃） ＭＣＨＰ：１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオヘ
プタノエート（４５℃） ＭＣＮ ：１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオノ
ナエート（３７℃） ＭＣＴＤ：１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオト
リデカノエート（３８℃） （１−メチルシクロヘキシルペルオキシアルカノエート
と共存させる（Ｂ）で示される重合開始剤） ＢＮＤ ：ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（４
７℃） ＨＰＶ ：ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３
℃） ＯＰＰ ：ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネート（４３℃） ＩＢＰＯ：ジイソブチリルペルオキシド（３３℃） （比較例に使用される重合開始剤） ＡＣＳＰ：アセチルシクロヘキシルスルフォニルペルオ
キシド（２７℃） ＩＢＰＯ：ジイソブチリルペルオキシド（３３℃） ＣＮＤ ：クミルペルオキシネオデカノエート（３７
℃） ＯＮＤ ：ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエート
（４１℃） ＴＭＰＮＤ：１，１，２−トリメチルプロピルペルオキ
シネオデカノエート（４２℃）

【００２８】実施例 １ 容量４００ｍｌのステンレス製オートクレイブに、イオ
ン交換水１５０ｍｌとポリビニルアルコール０．１ｇと
を入れ溶解させた。次に、純品換算で０．０４０ｇのＭ
ＣＮＤを添加し、−８０℃以下に冷却し、塩化ビニル単
量体１００ｇを加えた。オートクレイブの空間部分を窒
素ガスで充分に置換した後密栓した。それを５０℃に保
った恒温水槽中に６時間浸し重合させた。攪拌は、オー
トクレイブを水槽中で３２ｒ．ｐ．ｍ．で回転させるこ
とにより行った。重合を行った後、冷却し、未反応の塩
化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末を１００ｍｌ
の水で２回洗浄した後、真空下で乾燥した。３個のオー
トクレイブを用いて同一条件の実験を平行して行い、各
実験で得られた塩化ビニル重合体の乾燥重量の平均値か
ら重合転化率を求めた。その結果、転化率は８４．９％
であり、平均重合度は１４３０であった。

【００２９】得られた塩化ビニル重合体の物性として下
記に示す項目について試験を行った。夫々の結果を表２
に示す。 ［初期着色性］塩化ビニル重合体１００重量部、ジブチ
ルスズマレート２．５重量部、可塑剤としてジオクチル
フタレート８０重量部を混合し、１６０℃のロール上で
１０分間混練し、１ｍｍ厚みのシートを取り出した。目
視によるそのシートの着色度合から夫々次のように示し
た。 ○…着色していない △…わずかに黄色に着色している ×…明らかに黄色に着色している ［熱安定性試験］塩化ビニル重合体５０重量部、ジオク
チルフタレート２０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤１部、
エポキシ系安定剤１部を混合し、１６０℃のロール上で
５分間混練し、０．５ｍｍ厚みのシートを取り出した。
成形したシートを１９０℃のギヤーオーブン中で加熱
し、シートの着色を経時的に観察しシートが黒化し始め
た時間から次のように示した。 ○…黒化時間１００分以上 △… 〃 ８０〜１００分 ×… 〃 ８０分以下 ［臭気］上記初期着色性試験及び熱安定性試験におい
て、ロールからのシート取り出し時のシートの臭気を調
べた。臭気の強さに従って夫々次のように示した。 ○…無臭 △…弱い臭気 ×…強い臭気 ［フィッシュアイ］塩化ビニル重合体５０重量部にジオ
クチルフタレート２５重量部と安定剤２重量部を加えて
混合した後、１４０℃のロールで夫々５分間混練して得
られた厚さ０．３ｍｍのシート１００ｃｍ² 中に認めら
れるフィッシュアイの数で示した。 ［可塑剤吸収性］塩化ビニル重合体１０重量部に可塑剤
としてジオクチルフタレート２０重量部を加え、１時間
放置後、遠心分離機で未吸収の可塑剤を分離除去し、重
合体に吸収された可塑剤の重量％で示した。

【００３０】実施例 ２〜１０ 表２に示す重合開始剤を用い、表２に示す重合温度によ
り実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。
これらの結果を夫々表２に示す。

【００３１】実施例 １１ 塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体９０重量部及び酢
酸ビニル単量体１０重量部に変え、ＭＣＮＤの添加量を
０．０４５ｇとした以外は、実施例１に準じて重合を行
った。これらの結果を夫々表２に示す。

【００３２】比較例 １〜６ 重合開始剤として、ＡＣＳＰ、ＩＢＰＯ、ＣＮＤ、ＯＮ
Ｄ、ＴＭＰＮＤを夫々単独で用いた以外は、表２に示さ
れる条件で実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を
行った。これらの結果を夫々表２に示す。

【００３３】比較例 ７，８ 重合開始剤として、ＩＢＰＯあるいはＣＮＤとＯＰＰを
組み合わせて用いた以外は、表２に示される条件で実施
例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これら
の結果を夫々表２に示す。

【００３４】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を重合させる際に、
   重合開始剤として一般式 【化１】 で示される１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオア
   ルカノエートを用いることを特徴とする塩化ビニルの重
   合方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系単量体を重合させる際に、
   重合開始剤として（Ａ）一般式 【化２】 で示される１−メチルシクロヘキシルペルオキシネオア
   ルカノエート及び（Ｂ）ベンゼン中０．１モル／Ｌにお
   ける１０時間半減期温度が３３〜６５℃である重合開始
   剤を用いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法。