JPH01110559A - 半導体素子保護膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、濡れ拡がり性に優れα線によるソフトエラー
を防止することのできる半導体素子保護膜用組成物に関
する。

（従来の技術） 従来、ＭＯＳメモＩＪ、ＣＣＤ等の半導体素子は。

α線によるソフトエラーを防止するため、α線源である
ウラン、トリウム等の放射性元素が含まれず、かつα線
の遮蔽能力に優れているポリイミド前駆樹脂組成物が保
護膜に用いられている。

しかしながら、半導体の高集積化に伴って素子面積も大
型化しており、従来のポリイミド前、小樹脂組成物から
形成される保護膜は、濡れ拡がり性が良好でないため、
ボッティング法では素子全面を均一な膜厚で被覆するこ
とは困難であり、また熱応力により半導体素子とポリイ
ミド樹脂膜との界面部から剥離する現象が見られた。こ
のため。

従来のポリイミド前駆樹脂組成物を用いる場合には、α
線が半導体素子中のメモリセルに浸入してソフトエラー
の発生が起こり易いという欠点があった。

一般にポリイミド前駆樹脂組成物の濡れ拡がり性を改良
する方法としては、（１）ポリアミド酸の粘度をできる
だけ低減させる方法、（２）半導体素子上に塗布するポ
リアミド酸の量を増加させる方法。

（３）ポリアミド酸の製造に低表面張力の溶媒を使用す
る方法、（４）ポリアミド酸溶液に界面活性剤を添加す
る方法（特開昭６１−２６２４８号公報）等が知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、（１）の方法では半導体素子上に塗布し
たポリアミド酸が流出する危険があり、低粘度化の方法
にも限界がある。

（２）の方法では、（１）の方法と同様に半導体素子上
に塗布したポリアミド酸の流出、また膜厚が厚くなるた
め熱処理中の熱応力による半導体素子にクラックの発生
、金属細線のボンディングパット部からの断線、あるい
は半導体素子表面からのポリイミド樹脂膜の剥離等の欠
点がある。

（３）の方法では、使用する溶媒または溶媒組成の混合
割合により、ポリイミド前駆樹脂組成物の貯蔵安定性が
悪く、ゲル化したり、またポリイミド前駆体との溶解性
が低下して白化する等の欠点がある。

また（４）の方法では、界面活性剤を添加すると接着性
が著しく低下し、ポリイミド樹脂膜が半導体素子表面か
ら剥離したり、また多ｉＫ界面活性剤を添加するとポリ
アミド酸が白濁する等の欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を除去して接着
性および濡れ拡がり性のいずれにも優れたポリイミド樹
脂をポツティング法により半導体素子上に形成させ、α
線によるンフトエラーを防止することのできる半導体素
子保護膜用組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、四塩基酸二無水物およびジアミンから得られ
るポリアミド酸。

（ａｌ　　極性有機溶媒ならびに （ｂ）　　−数式 ％式％ （式中Ｒ１およびＲ８は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、　Ｒ１とＲ２は相違してもよい）で表わされるケト
ン系有機溶媒を含有してなる半導体素子保護膜用組成物
に関する。

四塩基酸二無水物としては９例えばピロメリット酸二無
水物、　　３．３：　４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３：４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，５．６−ピリジンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２：３，３′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３゜４．
５−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族系化合物、エ
チレンビストリメリット酸二無水物等の脂肪族系化合物
が挙げられる。

これらの化合物は単独で用いても２種以上全併用しても
よい。

また、ジアミンとしては２例えばｍ−フ二二しンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キンレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、４．４’−）アミノジフェニル
エーテル、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３’−ジメチル−４，，１’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’ｓ、ｓ’−テトラメチル−４゜４；−ジア
ミノジフェニルメタン、２．２’−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕フロパン。

４．４′−メチレンジアニリン、ベンジジン、４．４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、１．５−ジアミノナフタレン。

３．３′−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメトキシ
ベンジジン等が挙げら八る。

これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。

また、半導体素子との接着性の向上を目的として２反応
酸分にジアミンとして一般式 （式中ｎｔおよび几２は２価の炭化水素残基、Ｒ３゜几
４　＋　Ｒ５およびＲ６は１価の炭化水素残基、Ｒ１゜
とＲ２は同一でも異なってもよ＜　Ｒ３−Ｒ６も同一で
も異なってもよ（、ｍは１以上の整数を意味する）で表
わされるジアミノシロキサンを併用してもよい。

例えば次式で示される化合物が用いられる。

ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ５Ｈｓ　　　Ｃ５Ｈｓ ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ ＣｇＨｓ　　　Ｃ５Ｈｓ ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。

ポリアミド酸は、前記四塩基酸二無水物および前記ジア
ミンを溶媒中で反応することにより合成される。

これらの反応は、無水条件下で好ましくは５０℃または
それ以下の温度で行われる。四塩基酸二無水物およびジ
アミンの反応割合は１両者を等モルとすることが好まし
い。

本発明においては四塩基酸二無水物およびジアミンとを
ケトン系有機溶媒を極性有機溶媒との混合溶媒中で反応
させてもよい。また、この反応をＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の極性有機溶媒の存在下で行い、ポ
リアミド酸を得。

これにケトン系有機溶媒を添加し、混合希釈してもよい
。

本発明に用いる上記の一般式で表わされるケトン系有機
溶媒としては２例えばエチル−ｎ−ブチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、メチル−〇−アミルケトン、ジ−ｎ−
プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル−〇−
ブチルケトン等が挙げられる。特にジイソブチルケトン
が好ましい。

本発明で示されるケトン系有機溶媒は単独で用いると、
ポリアミド酸との溶解性が悪く白濁するため、前記極性
有機溶媒と混合して用いられる。

本発明のケトン系有機溶媒の配合割合は、ポリアミド酸
の溶解性および濡れ拡がり性から前記極性有機溶媒との
総金に対して５〜５０重量％の範囲が好ましく、２０〜
３０重ｆ＃チの範囲がより好ましい。ポリアミド酸は公
知の方法により９例えばジアミンを前記極性溶媒とケト
ン系有機溶媒との混合組成に溶解させ、これに四塩基酸
二無水物を加えて、好ましくは５０℃以下、より好壕し
くは室温附近またはそれ以下の温度で攪拌反応させるこ
とにより得られる。

次いでこのようにして得られるポリアミド酸を溶媒の存
在下で、好ましくは５０〜８０℃の温度で攪拌して使用
上適切な粘度に調整し２本発明になる半導体素子保護膜
用組成物が得られる。

このようにして得られる組成物を半導体素子上に塗布す
るに際しては、シリンジ容器を用いるポツティング処理
が行われる。前記組成物をシリンジ容器に充填して室温
で３０〜６０分間放置する。

また真空脱泡により前記樹脂組成物中の気泡を充分脱泡
させることも行われる。次いでシリンジ容器をアダプタ
ーを用いディスペンサーと接続し。

通常窒素を送って一定のガス圧に調整し半導体素子にポ
ツティング処理する。塗布量は９例えば４．０Ｘ１３．
Ｏｍｍの半導体素子においては４５〜５５■とすること
が好ましい。

ポツティング処理後、硬化炉または温風式乾燥器に投入
し、好ましくは１００℃で６０分間乾燥後、さらに２３
０〜２５０℃で３０〜９０分間加熱して脱水閉環させて
、ポリアミド樹脂膜を半導体素子上に形成させる。

従来のポリイミド前１堅樹脂組成物から形成される保護
膜は、濡れ拡がり性が良好でないため２面＠　６０　ｍ
ｍ”の半導体素子上に５０ｍｇボッティング処理する場
合には素子コーナ一部まで完全に覆うことはできなかっ
たが９本発明になる組成物は２５■ボツテイング処理で
熱応力による剥離もなく。

半導体素子上を完全に覆うことができ、濡れ拡がり性に
優れている。

（実施例） 以下１本発明を実施例により説明する。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン６ｔ、ｏｇとジイソブチル
ケトン１６．０９の混合溶媒ｓｏＨに２．２’−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１０
．７６２７９，１．３−ビス（アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン０．３４３９および３．３；　４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８．８
９４３ｇｋ加え、２５℃で４時間反応後、８０℃で９時
間攪拌して粘度全４０ポアズに？Ａ整し、固形分濃度２
０重量％の組成物を得た。

この組成物を、洗浄したシリンジ容器に充填し。

室温で３０分間放置後、デイスペンサー（武蔵エンジニ
アリング社製ＭＬ−５０５）の接続アダプターに設置し
て窒素ガス加圧により、４．５Ｘ１３．０印サイズの半
導体素子上にボッティング処理を行った。組成物の１５
１９で半導体素子の長手方向の濡れ拡がり距離が１３世
となり２組成物の２５ｍ９で半導体素子のコーナ一部ま
で完全に被覆された。

ボッティング処理後、湿度６０％および温度２３℃の雰
囲気下に３０分間放置して窒素雰囲気のオープン中で１
００℃で６０分間９次いで２５０℃で６０分間加熱処理
してポリイミド樹脂からなる表面保護膜を半導体素子上
に形成させた。

この組成物は、前記半導体素子のコーナ一部まで完全に
濡れ拡がり、しかも保護膜を金属針で強制的に引っかい
ても半導体素子界面から剥離することがなく、接着性が
良好なものであった。

実施例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８９とメチル−〇−アミ
ルケトン１７９の混合溶媒８５ｇにｐ−フェニレンジア
ミン２．６４０９．　４．４’−ジアミンジフェニルエ
ーテル２．０９５ｇおよびａ、　３；　４．４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１０．２６５ｇを加え
、２５℃で６時間反応後、８０℃で８時間攪拌して粘度
５０ポアズに調整し、固形分濃度１５重ｊｉチの組成物
全書た。

この組成物を用い、実施例１と同様にしてポツティング
処理した後、オーブンに投入し、１００℃で６０分間乾
燥後、２００℃で３０分間、更に３５０℃で６０分間加
熱処理してポリイミド樹脂からなる表面保護膜を半導体
素子上に形成させた。

この表面保護膜も極めて良好な接着性を示し。

用いた組成物は半導体素子コーナ一部まで良好な藺れ拡
がり性を示した。

実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６ｇに、２．２’−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１
２．９１５ｇ、１．３−ビス（アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン０．４１２９およ０：　３．３；　
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
０．６７３２９を加え、２５℃で５時間反応後、８０℃
で８時間攪拌して粘度を１４０ポアズに調整し、固形分
濃度２４重量係の組成物全書た。

得られた組成物１００９にジ−ｎ−プロピルケトン２０
ｇを添加し、室温で１時間攪拌溶解させて、粘度を４０
ポアズに調整し、固形分成度２０Ｍ量チの組成物を得た
。

この組成物を実施例１と同様に処理（７てポリイミド樹
脂からなる表面保護膜を半導体素子上に形成させたもの
は、実施例１と同様の効果分有するものであった。

比較例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒８５ｇに、ｐ−フェニ
レンジアミン２．６４０９．　４．、ｉ’−ジアミノジ
フェニルエーテル２．０９５９および３．３：　４．４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．２６５
ｇｋ加え、２５℃で５時間反応後、８０℃で８時間攪拌
して粘度を４ｏポアズに調整し、固形分模度１５重量係
の５組成物全得た。この組成物を用い。

実施例１と同様にしてポツティング処理および実施例２
と同様に、熱処理を行ってポリイミド樹脂からなる表面
保護膜を半導体素子上に形成させた。

この組成物は、半導体素子コーナ一部までの濡れ拡がり
性が不充分であった。

比較例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５９に、２．２’−ビス
Ｃ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン８
．０７２９，１．３−ビス（アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン０．２５７９および３、３；　４．４
’〜ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を加え、
２５℃で５時間反応後、８０’Ｃで８時間攪拌して粘度
４ｏポアズで固形分濃度１５重量係の組成物′ｆ：得た
。

このＭｌｌ動物用い、実施例１と同様にしてボッティン
グ処理したものは、半導体素子コーナ一部までの濡れ拡
がり性が不充分であった。またボッティング量を増加し
ても半導体素子コーナ一部まで濡れ拡がらなかった。

比較例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５６９とｎ−プチルセロノ
ルプアセテート２４９の混合浴に８０ｇに、２．２’−
ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン１０．７６２７ｇ、１．３−ビス（アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン０．３４３９およびａ、　３
；　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物８．８９４３９を加え、２５℃で４時間反応後、８０
℃で８時間攪拌して粘度４０ポアズに調整し、固形分濃
度２０Ｍ量チの組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にしてポツティング
処理したが半導体素子の長平方向の濡れ拡がり距離が１
３ｍｍとなるためには２５ｍｇが必要であり、半導体素
子のコーナ一部まで完全に被覆するためには塗布量を５
５ｍｇに増加する必要があった。

（発明の効果） 本発明になる半導体素子保護膜用組成物によれは、副れ
拡ρ二り性が極めて優れているため、少ない塗布量でも
均一な薄いポリイミド樹脂膜が、金属細線により外部導
出リードに６腺された半導体素子上に形成できる。

この組成物’ｘ、ＭＯＳメモＩＪ、ＣＣＤ等の半導体素
子上に形成させた半導体装匝は、特にα線の防止金必要
とする大型素子の場合に有用なものである。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２−代理人　弁理士　若
　林　邦　彦　　、ｊ手続補正書（自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、四塩基酸二無水物およびジアミンから得られるポリ
   アミド酸、 （ａ）極性有機溶媒ならびに （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜８のアルキル基
   を示し、Ｒ＿１とＲ＿２は相違してもよい）で表わされ
   るケトン系有機溶媒を含有してなる半導体素子保護膜用
   組成物。 ２、一般式で示されるケトン系有機溶媒の配合割合を極
   性有機溶媒との総量に対して５〜５０重量％とした特許
   請求の範囲１項記載の半導体素子保護膜用組成物。