JPH01135828A - 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合
触媒系の共存下で重合と同時に成型をおこなって得られ
た架橋重合体成型物および、そのＶ遣方法および反応性
溶液に関する。さらに詳しくはかかるメタセシス重合を
、有機ハロゲン化すン系化合物を共存させることによっ
て実施し架橋重合体成型物中の残留モノマーを少なくす
る改良方法に関する。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られるメタセシス重合
性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって襞型内
で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得る方
法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミニ
ウムの如き、活性化列成分との二成分よりなることを利
用、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用いて
重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成型物を
得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−１２９０
１３号公報参照）。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、良好な機
械的性能を有する大型成型物が得られるため、工業的に
非常に魅力ある方法といえるが、実際に適用していくに
つれて、いくつかの改良を必要とする点があることがわ
かってきた。

その大きなものとして、硬化した重き体成型物中に未反
応の残留モノマーが存在することをあげることが出来る
。かかる残留モノマーは成型物から揮発して、特有の、
多くの場合不愉快な臭いを発することになり実用上大き
な問題となる。

さらにかかる残留モノマーが多いと単に匂うだけではな
くその可塑化作用によって見掛けのガラス転移点が下が
り熱時の成型物の剛直性に悪い影響が出ることが判って
きた。一方、前述の如く、触媒成分を含むモノマー溶液
（溶液Ａ）と活性化列成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ
）は、実用的な見地からは、それを調製した後、重合ま
での間出来るだけ長期間、保存出来る程、好ましいが、
実際は経時によって重合性が落ち、その結果として残留
モノマーが増加し、前記の如き不都合がさらに大きく惹
起されることが判ってきた。かかる残留モノマーは、触
媒系の量を増やしてもあまり減小せずかつ触媒系の増加
は重合体を高価にし、かつ触媒金属の残存量が増え、重
合体の耐久性等に悪影響が出る恐れがあり好ましくない
。

そこで、少量の添加によって、特に重合の後半において
触媒系の活性を賦活するような化合物を見出すことが出
来ればこの問題は解決出来ることになる。

かかる触媒賦活剤として米国特許第４，４８１，３４４
号明細書にはトリハロゲン置換基を有する炭化水素化合
物や、β位の二重結合によって、活性化されたハロゲン
原子を有する炭化水素化合物がかかる目的に用いうろこ
とが開示されている。確かにこれらの化合物のあるもの
は残留モノマーの減小に効果は認められるが無害でかつ
沸点がかなりなかく、安全にかつ経済的に用いうるとい
う範晴に入る化合物の選択は非常に難しい。

そこで、本発明者はかかる効果を強く有し、かつ、実用
的に容易に用い得る化合物を多く包含する化合物群を見
出すべく鋭意研究の結果本発明に到達したものである。

Ｃ１発明の構成 すなわち、本発明者は、驚くべきことには、ハロゲン化
リン系化合物類が、非常に効果的な残留モノマー減少剤
として作用しうる化合物であることを見出しなものであ
る。かかるハロゲン化リン系化合物としては、商業的に
生産されているオキシ塩化リン、フエニルジクロロフォ
スフインなどの３価および５価のリンのオキシ酸のハラ
イド類が好適に使用出来、入手容易な化合物を包含して
いる。

本発明は前記知見に基づいて到達されたものであって下
記発明を含む。

１、メタセシス重合モノマーを、メタセシス重合触媒お
よび少なくとも１個のハロゲン−リン結合を有するハロ
ゲン化リン系化合物の少なくとも１種の共存下バルク重
合せしめるこ゛とによって得られた架橋重合体成型物。

２、少なくともメタセシス重合触媒系の触媒成分を含む
メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）と少
なくともメタセシス重合触媒系の活性化列成分を含・む
メタセシス重合性モノマ−の反応性溶液（溶液Ｂ）より
少くともなる反応性溶液の組合せを混合し、成型鋳型内
に注入して架橋重合体成型物を製造する方法において、
少なくとも１個のハロゲン−リン結合を有するハロゲン
化リン系化合物の少なくとも１種を共存せしめることを
特徴とする架橋重合体成型物の製造方法。

３．８）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメシス
重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
くともいずれかに、少なくとも１個ののハロゲン−リン
結合を有するＪ、１０ゲン化リン系化合物が添加されて
いることを特徴とする反応性溶液の組合せ。

本発明において有機ハロゲン化、リン化合物を、少なく
とも１個のハロゲン−リン結合を有するリン原子数当量
として、触媒成分の金属原子（例えばタングステン原子
）と０．５〜２倍等量程度添加することによって添加し
ない場合に比べて残留モノマー量を約１７２程度或はそ
れ以下に減少せしめることが可能となりその効果は極め
て顕著である。

本発明で、用いられるハロゲン化リン系化合物のハロゲ
ンとしては、臭素と塩素が好適である。

効果の点では、臭素でも良いが工業的見地からは塩素が
特に好ましい。

かかるハロゲン化リン系化合物としては３価および５価
の含リンオキシ酸のハライド類が対応する。ずなわち、
５価のオキシ酸として最も典型的なオルトリン酸或いは
これか縮合した形のポリリン酸類１オルトリン酸のＯＨ
基が炭化水素基で置換つなフォスフオン酸、３価の含リ
ンオキシ酸の典型例である亜リン酸、このＯＨ基が炭化
水素で置換っなフォスフイン酸などの酸ハライド類をあ
げることができる。かかるリン酸類の酸ハライドの１部
が加水分解しさらに縮合した形に相当する縮合リン酸す
なわちポリリン酸のハライド類、或いはアルコールやフ
ェニルによって部分エステル化された部分エステル化リ
ン酸ハライド類も使用することができる。ポリリン酸は
環状、鎖状のいずれであっても同等差支えない。

またかかるハロゲン化リン系化合物は、あまり低沸点で
はなく少なくとも６０℃以上、好ましくは１００℃以上
）かつ、前述したモノマー含有の反応性溶液によく溶解
するものが好ましい。

かかる見地から、オルトリン酸の完全にハロゲン化され
た形に該当する五酸化リン、五臭化リンなどは固体であ
り、反応性も激しい上に溶解性に問題があり好ましくな
い。

本発明において好ましく使用されるハロゲン化リン系化
合物の具体例としては、オキシ塩化リン。

オキシ臭化リン、これらの部分加水分解（ポリリン酸ハ
ライド）、部分エステル化物に相当するフエニルジクロ
ルフォスフェート、フェニルフォスフオン酸ジクロライ
ド、三塩化リン、三臭化リン。

フエニルジクロルフォスフイン、フエニルジブロモフォ
スフインなどをあげることができる。上記例示化合物中
、性能および入手の容易さ特にオキシ塩化リン、フエニ
ルジクロルフォスフェートなどが好ましい。

かかるハロゲン化リン系化合物類の使用方法としては前
もって溶液Ａ、Ｂの少なくともいずれかの液に添加して
おく方法と、使用直前になって、溶液Ａ、Ｂ少なくとも
いずれかの液に添加する方法のいずれをもとることが出
来る。

添加する側としては、一般に、活性化剤成分であるアル
チルアルミニウムを初めとする、アルキル金属類に反応
性が強いので、Ａ液側、すなわちタングステンハライド
などの触媒成分側に添加する方が好ましくて一般的であ
る。最初から反応液に加えておくことによって、常時、
該触ａ賦活剤の効果を期待することが出来る。さらに未
添加で長時間経過して重合性が落ちた反応性溶液に添加
して重合性が低下したことによる残留モノマーの増加を
防止し、一般に使用不可能になった液を再生することが
出来る０反応性溶液の重合性の再生には、新しく触媒系
の成分を追加することによつても果たせるが、そ方法は
高価であり、かつ、成型物中の金属含量が増加すること
になるので本発明の賦活剤の使用の方が実用的であり、
かつ、触媒の添加のみによっては不可能な程度にまで残
留モノマーを減らすこことが出来る。

なお反応性溶液の重合性の評価には、溶ＭＡと溶液Ｂを
触媒成分と活性他剤成分の実効割合が、最も重合性がな
かくなるように調整した量比で３０℃等の一定温度から
フラスコ内で急速混合、反応せしめて、反応系内の温度
がある一定の温度になった時間を重合時間とし、その長
短でみる方法が用いられる。

本発明にかかる触！賦活剤は、このような重合時間には
大きな変化を与えず、残留モノマーの減少に効果がある
所から、重合の開始反応には関与せず停止反応に関与す
るか、−旦不活性化された触媒を、文字通り、重合の後
期に賦活されるか、メタセシス重合と別の重合が重合後
期に起きるのか、いずれにしても、重合が開始した後で
、効果を発揮しているものと考えられるが、現在の所明
確なＲ梧は不明である。

添加量としては、前記の如くハロゲン化リン原子数当量
で、触媒成分中の遷移金属元素１当量に対し０．５〜４
当量特に好ましくは、０．９〜２，５当量の範囲が一般
的に用いられる。

本発明に使用されるハロゲン化リン系化合物類は重合反
応を阻害したりポリマー中に残留して害をなすような不
純物を有していないものが好ましい。

本発明の重合体成型物の製造方法の具体的成型法として
は、反応性溶液をスタティクミキサーなどで、混合する
か、予めプレミックスを作っておきそれを型内に注入し
て、成型物を得るレジン・インジェクション法やそれに
類した成型法もとることか出来るか、一般に混合後の反
応か早いため、衝突混合後直ちに型内に混合反応液を射
出する反応射出成型法（ＲＩＭ成型法）が最も適してい
る。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの好適な
具体例としてはメタセシス重合性のたかいノルボルネン
構造を１〜２個有しているものが好ましく、ジシクロペ
ンタジェン、１〜リシクロペンタジエン、シクロペンタ
ジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、５−エチ
リデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン
。５−シクロへキセニルノルボルネン、　１，４，５．
８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレ：ｙ、１．４−メタノ−１
，４，４ａ、　５．６．７．８．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、６−ニチリデンー１．４，５゜８−ジメ
タノ−１，４，４ａ、　５．７．８．８ａ−へブタヒド
ロ−ナフタレン、　１，４，５．８−ジメタノ−１，４
，４ａ、５，８．８ａ−へキサヒドロナフタレンエチレ
ンビス（５−ノルボルネン）などの一種または二種以上
の混合物をあげることができるが特にジシクロペンタジ
ェン又は、それを主体とするモノマー混合物が好適に用
いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素まを有す
るメタセシス重合性環状化合物を用いることも出来る。

かかる極性モノマー類は、ジシクロペンタジェン等との
共重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フエニ
ロキメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４，５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、５．　ｅ、　７□８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イ
ミドなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における触媒成分
としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブデ
ン等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イト、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンへキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい、また、有機アン
モニウムタングステン酸塩なども用いることが出来る。

かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加する
と、直ちにカチオン重合を開始することが判っており好
ましくない、従ってタングステン化合物は不活性溶媒例
えばベンゼン、トルエン、り四ロベンゼンなどに予め懸
濁し、少量のアルコール系化合物またはフェノール系化
合物を添加することによって可溶化させて使用するのが
好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
、かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性モノマーを用いる場合には前述の如く、
そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化
合物を特に加えなくてもそのイヤ用を有している場合ら
ある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶流（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性他剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方のＦｊ！（溶ｆｉＢに相当する）が形成
される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶ｉＢを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応か非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類１エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００〜１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明の改良方法においては、かかる上記溶液Ａ、Ｂの
少なくてもいずれか、好ましくは、溶液Ａに前記ハロゲ
ン化リン系化合物類を、前記の如き、添加量添加時期な
どの使用条件によって添加し、反応射出成型等によって
重合と成型を同時に行ない重合体成型物を得ることが出
来る。かかる成型物は、ハロゲン化リン系化合物類の使
用によって、それを用いなかった場合に比して、残留モ
ノマー量の非常に少ないものとなる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改
良剤などがある。このような添加剤においても本発明の
架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能であ
るから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添加
しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分やハロゲン化リン系化合物類
と実用上さしつかえある程度には反応せず、かつ重合を
阻害しないものでなくては、ならない。どうしても、そ
の反応がさけえないが共存しても、重合は実質的に阻害
しないものの場合は、単量体と混合して、第三液を調整
し、重合直前に、混合使用することも出来る。また、固
体の充填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合
反応を開始する直前あるいは重合をしながら、その空隙
を充分にうずめ得る形状のものについては、成型用鋳型
的中に、充填しておくことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい、これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン１テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシシンナメート）］
メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストーマーの添加が成形物の耐
衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果
がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては
、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、
スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン
プロピレンージエンターポリマー、ニトリルゴムなと広
範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式。

触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突
混合せしめてそのまま型に流し込むＲＩＭ方式を採用す
ることが出来る。特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の鍵形剤を必要としない場合が多
い。

成形物は、二重結合を多く有するため、表面に酸化層が
出来ることによって、エポキシやポリウレタンなどの一
般に使用される塗料への付着性は、良好である。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のなめであって、それに画定されるもので
はない。

実施例１〜９．比較例１．２ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得た。

ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の純
度を示しな。

ジクロロフェニルホスフィン、フェニルホスホニックジ
クロライド、フォスホリンクロライドは同様９９％以上
の純度のものを使用した。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍ１に窒
素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ及
びトルエン１６ｍ１よりなる溶液を添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって生成された塩化水素ガス
を除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液１０＋ｎｌ、アセチルアセトン１．０ｍｌハ
ロゲン化リン化合物類を実施例に見合う量添加、単量体
混合物５００　ｍｌを混合し、カルボン酸ハライド類を
含むタングステン含量０．００１　Ｍ溶液Ａを調製した
。

［活性他剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドジグライムをモル比で８５：１５：１００で
用い単量体５００ｍ１を混合してアルミニウム分として
、０．００３　Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物のＤＣＰ及びメタセシス重
合性単量体とハロゲン化ケイ素化合物類の使用モル比は
以下の表１の通りであった。

さらに長時間放置によって重合反応性が劣化し重合反応
時間が長くなったＡ液に対しハロゲン化リン化合物を添
加し残留モノマー減少による効果について比較例２と同
じ液を使用し、実施例９を行った。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｍｌ　
、活性北側成分溶液（溶液Ｂ）１０ｏｎｌを所定の温度
とした後充分窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した
。

かかるシリンジから液を機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型ＲＩ　ＭＷにかけて成型した所、褐色の丈夫な板状
物が成型出来た。

かかる板状架橋成型物から１ｇのサンプルを切り出し５
０ｏ１のトルエン中に浸漬し、充分、残留モノマーを抽
出した後ガスクロマトグラフにより、未反応の羊量体成
分を発見し残留モノマーｉ（成型物に対する重量％）を
測定しな、その結果は下記表２に示した。

表　　２ いずれもハロゲン化すン化合！ＦＦＪ未添加のものに比
しして残留モノマーが大巾に減っていることが判る。

実施例１０．比較例３ 実施例６と同じ組成の反応性溶液を各５０！調製し、新
潟鉄工製の実用ＲＴＭ機を用いて板状のサンプルの成型
かできる。金型中に混合注入し、厚さ３ｍｍＮのサンプ
ル板を作成した。ジフェニルジクロロシランを添加しな
いでそれ以外は同様の組成条件で成型したサンプル板と
の性質を比敦した（その結果を下記表３に示した。）。

表　　３ ノツチ付アイゾツトで代表される耐衝撃性はあまり変化
しないにもかかわらず残留モノマーが減少し、′ｒｇが
向上していることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合モノマーを、メタセシス重合触媒
   系および少なくとも１個のハロゲン−リン結合を有する
   ハロゲン化リン系化合物の少なくとも１種の共存下バル
   ク重合せしめることによって得られた架橋重合体成型物
   。
2. （２）少なくともメタセシス重合触媒系の触媒成分を含
   むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）と
   少なくともメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含む
   メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より
   少くともなる反応性溶液の組合せを混合し、成型鋳型内
   に注入して架橋重合体成型物を製造する方法において、
   少なくとも１個のハロゲン−リン結合を有するハロゲン
   化リン系化合物の少なくとも１種を共存せしめることを
   特徴とする架橋重合体成型物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメシ
   ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
   くともいずれかの溶液に、少なくとも１個のハロゲン−
   リン結合を有するハロゲン化リン系化合物の少なくとも
   １種を添加したことを特徴とする反応性溶液の組合せ。