JPH01136663A - 抗菌性成型品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コーティング法にて成型品を製造する方法に
関するものであり、さらに詳しくは、コーティング法に
て抗菌性能を有する成型品を製造する方法に関するもの
である。

（従来の技術） 浸漬法などのコーティング法によってゴム製品を製造す
る際に用いられる原料ラテックスとしては１例えば、天
然ゴムラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジェ
ン−スチレン共重合体ラテックスなどがあげられる。

天然ゴムラテックスは、ゴム樹に切付けを行った時に流
れでる乳白色の樹液に１通常保存剤として主としてアン
モニアを０．３〜１．０％添加したものであり、このラ
テックスの組成はゴム分炭化水素を３５〜４０％含む以
外に、約２％のタンパク質、その他１％以下の少量の脂
肪酸又はそのエステル、ステロール、複合脂質、糖類、
無機質、酵素などからなる。したがって、天然ゴムラテ
ックスにおいては、その成分中に含まれる両性電解質で
あるタンパク質がゴム粒子の表面に吸着することにより
一種の保護コロイド的な役割を果たして。

ラテックス粒子の安定なる浮遊分散を助けている。″す
なわち、これらゴム粒子は弱酸性及びアルカ１ノ性領域
では蝋荷を有するところから、ゴム粒子間に静電気的な
反撥力を生じ凝集することなく安定に分散している。ゴ
ム樹から流れ出した新鮮なラテックスは、はとんど中性
（ｐＨ７，０〜７．２）の比較的不安定なエマルジョン
である。すなわち、熱帯地方ではラテックスを空気に曝
すとバクテリアの作用で急速に酸敗し、１２〜１４時間
でｐＨは５程度となり、自然凝固を起こす。これはラテ
ックス水相中にタンパク質や塩類、糖類などのようなバ
クテリアの繁殖には極めて好都合な物質が含まれている
ため、バクテリアが極めて急速に繁殖する□ためである
。それ故、なるべく酸敗の進まない早い時期に適当な保
存剤を加える必要があるが。

葆存剤としては酸を中和し、かつバクテリアを撃退して
その繁殖を防止する上でアンモニアが最も好適とされて
いる。アンモニアは通常０．３〜１．０％添加されるた
め、ラテックスのｐＨは少なくとも９以上１通常は１０
以上のアルカリ性に保たれている。現在、天然ゴムラテ
ックスの日本工業規格として制寓されているＪＩＳ　Ｋ
　６３８Ｈ１９８２）はこの線に沿って制定されたもの
である。

通常、コーティング法に用いられる配合ラテックスとは
、上記のごと゛き原料ラテックスに、必要に応じて加硫
剤、加硫促進剤、充填剤、軟化剤。

老化防止剤、　ｐＨ調整剤などを適宜配合したものであ
り、これらは配合後もアルカリ性に保たれているかある
いは保つべく調整されている。したがって現在１通常用
いられている天然ゴムラテックスは負に帯電したアニオ
ン系ラテックスをベースとしたものであり、各種コーテ
ィング成型製品は殆ど全てがこれらから製造されたもの
である。

また２合成ゴムラテックスとしては２例えば。

ビニル系モノマーの単一重合体又はその共重合体。

ジエン系モノマーの単一重合体あるいはその共重合体、
上記ビニル系モノマーとジエン系モノマーの共重合体、
その他官能基としてエポキシド基。

アミン基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基。

アミド基、Ｎ−メチロールアミド基、イソシアネ一ト基
などを有するビニル系モノマーと上記各種モノマーとの
共重合体などを主成分としたものがあげられる。

ラテックスの成型方法には１例えば、浸漬法などのコー
ティング法、キャスト法、押出法、フオームラバー製造
法、繊維表面加工法、繊維粘着法などがあるが、浸漬成
型法の場合には、その性格上、以下に述べるような特殊
な製造技術上の問題点がある。すなわち、浸漬成型法で
は浸漬槽にラテックスを満たし、その中に浸漬型を浸漬
し、その後引き上げることにより浸漬型にラテックスを
付着させるという製造方法をとるところから、実際に成
型品として消費されるラテックスに比し浸漬槽中に貯留
しているラテックスの方が圧倒的に多いために、浸漬槽
中でラテックスがゲル化した場合の経済的損失ははかり
知れないものがある。

従来より、医療用具に持続的な抗菌活性を賦与する最も
有効な方法としては、その使用過程において一定濃度以
上の抗菌剤を基材中又は基材表面に保持させるよう抗菌
剤を分散させた。いわゆる＝５＝ マトリックスデバイスがシステムとして考えられている
。

他方、金、銀、銅、亜鉛などの重金属ならびにこれらの
金属化合物は、各々金属イオンの状態において極めて微
量の濃度で細菌、真菌などの微生物に対して強い殺菌効
果を持つことが知られており、オリゴダイナミーと呼ば
れている。

一般に銀化合物及び銀塩の水に対する溶解度が低いため
に、溶液状態でラテックスに配合したときは基材中の銀
濃度が非常に低くなる。また、基材中の銀濃度を高くす
るために１例えば、水溶解度の高い硝酸銀などを水溶液
にしてラテックスに添加した場合には、その理由は明ら
かではないが。

ラテックスが水溶液中に安定に浮遊している系を破壊せ
しめ、凝集が生じ、安定したラテックス組成物を得るこ
とができない。

以上述べたような観点から、上記金属、とくに銀化合物
の持つオリゴダイナミーを利用し９基材上に金属体を被
着させたもの、あるいは基材中に金属を分散、配合した
用具が提案されている。

例えば、特開昭５２−６２９９６号公報には。

可撓性管体の表面にオリゴダイナミーを有する金属体、
あるいは金属体からなるリング、ネットなどを被着させ
たカテーテルが提案されている。しかし、成型されたカ
テーテルの表面に金属体を被着する操作は非常に面倒で
複雑であり、実製造現場における生産効率は低い。

また、特開昭５９−２１８５１７号公報には。

抗微生物性金属化合物を３０μ以内の粒子に粉砕後、カ
テーテルを形成し得る懸濁剤中に分散し。

硬化させて抗微生物活性を有するカテーテルを形成する
方法が記載されている。しかしながら、金属化合物を３
０μ以内の粒子にする粉砕する工程及び粉砕した金属化
合物の粒子の再凝集を防ぎ。

安定した粒子状態を保つために、いわゆる界面活性剤な
どの添加がひ必要であり、生産コストの上昇となる。

このように、オリゴダイナミーを利用して、それ自体が
抗菌性能を有するタイプの成型品を製造するには、上記
したように成型品を成型後、その表面に金属体を被着さ
せる工程又は金属化合物を微小な粒子に粉砕し、懸濁液
中に分散する工程が必要であり、これらは生産効率が低
（、また製造におけるコスト上昇となり２問題点となっ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、成型品自体が持続的な抗菌活性を有す
る抗菌性成型品の製造方法を提供することにある。

また１本発明の他の目的は、簡単な操作で、工業的に生
産性良く抗菌性成型品を製造する方法を提供することに
ある。

また１本発明の他の目的は、銀化合物を含有するラテッ
クス組成物からなるコーティング液を用いて抗菌性成型
品を安定に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のごとき目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、カチオン系天然ゴムラテックス又はカチ
オン系合成ゴムラテックスに水溶性銀化合物を配合する
ことにより、安定性に優れたラテックス組成物が得られ
、コーティング液としてこの組成物を用いることによっ
て所期の目的を達成しうろことを見い出し１本発明に到
達した。

すなわち２本発明は、天然ゴムラテックス又は合成ゴム
ラテックスからなるコーティング液を用い、コーティン
グ法にて成型品を製造するに際し。

コーティング液としてカチオン系天然ゴムラテックス又
はカチオン系合成ゴムラテックスに水溶性銀化合物を配
合したラテックス組成物を用いることを特徴とする抗菌
性成型品の製造方法を要旨とするものである。

本発明にいう天然ゴムラテックスとは、ゴム植物の樹皮
に切付を行った時に流れ出る種々の有機物及び無機物を
含有した水溶液を分散媒体とし。

ゴム分を分散質とし、必要に応じてｐＨ８ｍ整剤ｍ抽剤
剤、加硫促進剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤。

着色剤などを配合したラテックスである。通常のラテッ
クスは、ｐＨｍ１！整剤としてのアンモニアを０゜３重
量％含み、　ｐＩＩが９〜１１に調整されたアニオン系
ラテックスである。これに対し本発明に用いられるカチ
オン系天然ゴムラテックスは、　ｐＨが保護コロイドで
あるタンパク質の等電点であるｐｉ＋４．７以下、好ま
しくは３以下の、いわゆる酸性ラテックスがあげられ、
このものは、その状態ではゴム粒子は通常の天然ゴムラ
テックスとは逆の正電荷を帯びて互いに反撥することに
より安定化している。このような酸性ラテックスを調製
するには１例えば１通常の天然ゴムラテックス（固形分
濃度５０〜６０％、ｐＨ９〜１１）に対し、カチオン系
界面活性剤又はノニオン系界面活性剤をゴム分に対して
１〜５重量％程度になるように加え。

次に適当な無機酸又は有機酸を加えてｐＨを３以下にす
ればよい。無機酸としては塩酸、硫酸が、有機酸として
は蟻酸、酢酸、蓚酸などが好ましく用いられる。

また２本発明に用いられるカチオン系合成ゴムラテック
スとしては２例えば、エチレン、スヂレン、　ｌｔ［ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン。

アクリロニトリル、　（メタ）アクリル酸エステル。

ビニルピリジン、メチルビニルエーテルなどのビニル系
モノマーの単一重合体又はその共重合体。

ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン。

１．５−へキサジエン、１，６−へブタジェン、クロロ
プレンなどのジエン系モノマーの単一重合体あるいはそ
の共重合体、上記ビニル系モノマーとジエン系モノマー
の共重合体、その他官能基としてエポキシド基、アミノ
基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミド基、
Ｎ−メチロールアミド基、イソシアネート基などを有す
るビニル系モノマーと上記各種モノマーとの共重合体な
どを主成分とし、これに乳化分散剤としてカチオン系界
面活性剤を配合したものがあげられ、必要に応じてノニ
オン系界面活性剤、架橋剤、充填剤、軟化剤などを配合
したものがあげられる。

本発明においては、抗菌剤として水溶性銀化合物を用い
る。好適な水溶性銀化合物としては、銀塩及びプロティ
ン銀があげられる。銀塩とは、銀と、無機酸又は有機酸
とで形成される塩を意味する。銀塩の好適な具体例とし
ては、硝酸銀、乳酸銀、塩素酸銀、フッ化銀、ピクリン
酸銀などかあげられる。プロティン銀とは、タンパク質
と銀との化合物であり１日本薬局方に収載されている銀
として７．５〜８．５重量％含むものが好ましく用いら
れる。

本発明にいう水溶性とは、２０℃における１００ｇの蒸
溜水に対する溶解度が１．０ｇ以上、好ましくは５．０
８以上のものを意味する。

水溶性銀化合物の好ましい配合量は、その目的及び使用
する銀化合物の種類により異なるが、−船釣には、ラテ
ックスの固形分に対し、銀として０．１〜３０重量％、
とくに０．５〜１０重量％であることが好ましい。配合
量が３０重量％を越える場合は、それから得られる成型
品の強度が劣る傾向にあり、一方、０．１重量％未満の
場合は抗菌性能が発揮しにくくなるので好ましくない。

本発明においてコーティング液を調製する方法は、各成
分が均一に混合される方法であれば特に限定されず、公
知の種々の方法を利用することができる。例えば、水溶
性銀化合物の水溶液、とくに好ましくは水溶性銀化合物
濃度の高い水溶液を直接ラテックス中に添加するなどの
方法が好ましく採用される。

本発明の方法により成型品を製造するには、従来公知の
いかなる方法によってもよい。例えば。

浸漬法については、ストレート法、凝着浸漬法（アノー
ド法又はティーグ凝着法）、感熱浸漬法。

電着浸漬法などをあげることができる。具体例として、
天然ゴムを素材とする導尿カテーテルを製造する場合は
、導尿カテーテルが通常天然ゴムラテックスからコーテ
ィング法の−っである浸漬成形法によって作られるため
、コーティング液として上記水溶液銀化合物を配合した
天然ゴムラテックス組成物を特別に調製することにより
、従来と全く同じ製造法で製造することができる。また
。

コーティング液としてその他の合成ゴムラテックス組成
物を用いるときにも同様にして同種の基材又は異種の基
材からなる半製品をコーティング液に浸漬するか又は半
製品にコーティング液をスプレーする。いわゆるコーテ
ィング法によって製造することができる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお２例中の「部」は１重量部」を意味する。

実施例１ 固型分濃度が約６０重量％の酸性天然ゴムラテックス（
ｐＨ２，８）１００部に、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛０．４部、硫黄１部、亜鉛華２．５部及びステアリ
ン酸１部を均一に分散させて、天然ゴムを主成分とする
配合ラテックス（以下、Ａ液という。）を調製した。上
記Ａ液１００部に。

硝酸銀水溶液（１０重量％）１０部を攪拌上添加したと
ころ、ラテックスは凝集することなく、硝酸銀が均一に
分散したコーティング液（銀１．１重景％）を得ること
ができた。

得られたコーティング液を用いて２通常の浸漬成型法に
よる導尿カテーテルの製造装置でその日の減量分を補充
するかたちで、工業的規模による連続生産を行ったとこ
ろ１力月後においても浸漬槽中のラテックスは凝集塊を
生しることなく、−定品質の導尿カテーテルを安定して
製造することができた。

得られた導尿カテーテルについて、以下の方法により、
抗菌活性テスＩ・を行った。

すなわち、得られた導尿カテーテルを切断し。

その切片を無菌環境下で７０％エタノール水溶液で洗浄
し、エタノールを乾燥、留去した後、サンプル瓶の底に
内表面が上を向くように置いた。ついで、切片の内表面
に、大腸菌を一晩３７℃でトリプチケースソイブロスで
培養した菌液を２００μｌ置き、密栓後、３７°Ｃで１
８時間培養した。

その後、サンプル瓶に０．１％の界面活性剤（Ｔｗｅｅ
ｎ８０、出社産業）を含む生理食塩水を加えて菌液を回
収し、コロニーカウント法により生存菌数を測定した。

コントロールとして、菌液をサンプル瓶の底に直装置い
た以外は上記方法と同様の操作を行った。

その結果１回収された菌数はコントロールの０．７％で
あった。

また、実施例１の導尿カテーテルを室温の水に１週間浸
漬したのち、乾燥し、ついで上記の方法と同じ方法によ
り、抗菌活性テストを行ったところ２回収された菌数は
コントロールの５．２％であった。

比較例１ 上記Ａ液と同じ組成でｐＨが１０．０のアニオン系天然
ゴムラテックス１００部に、硝酸銀水溶液（１０重量％
）を攪拌上添加したところ、配合ラテックスは急激に粘
度を増し、小さな凝集が多数生成した。

得られたコーティング液を用いて、実施例１と同様にし
て導尿カテーテルの製造を試みたが、ラテックスの粘度
の増加及び多数の凝集塊の生成により１表面性状の均一
な導尿カテーテルを安定して製造することができなかっ
た。

実施例２ 硝酸銀水溶液（１０重量％）１０部に代えてブロチイン
銀水溶液（２０重量％）３０部を用いた以外は実施例１
と同様にして導尿カテーテルの連続生産を行ったところ
１力月後においても浸漬槽中のラテックスは凝集塊を生
じることなく、一定品質の導尿カテーテルを安定して製
造することができた。

得られた導尿カテーテルについて、実施例１と同じ方法
により、抗菌活性テストを行ったところ。

回収された菌数はコントロールの２．３％であった。

実施例３ 硝酸銀水溶液（１０重量％）１０部に代えてピクリン酸
銀水溶液（５重量％）１０部を用いた以外は実施例１と
同様にして導尿カテーテルの連続生産を行ったところ１
力月後においても浸漬槽中のラテックスは凝集塊を生じ
ることなく、一定品質の導尿カテーテルを安定して製造
することができた。　得られた導尿カテーテルについて
、実施例１と同じ方法により、抗菌活性テストを行った
ところ１回収された菌数はコントロールの６．８％であ
った。

（発明の効果） 本発明によれば、特別な工夫や高度な技術を要すること
なく、カチオン系天然ゴム又はカチオン系合成ゴムラテ
ックスに水溶性銀化合物を配合したラテックス組成物を
通常の生産ラインに組み込むだけで、持続的な抗菌活性
を有する抗菌性成型品を工業的規模で安定して連続生産
でき、その工業的意義は極めて大きいものがある。

本発明によれば１例えば、長期の使用過程においても持
続的な抗菌性を有する医療器用具、衛生用具２食品製造
用機器又は備品などの成型品を製造することができる。

そのような成型品の具体例としては、導尿カテーテルを
はじめとするカテーテル類２手術用手袋及びその他手袋
類２手指サック、ｌ’ｉ′Ｉｉ乳瓶用乳首、病院におい
て患者が使うアイスバンク、蓄尿ハングなどのハング類
、給排液チューブ、スポンジなどがあげられる。これら
はその表面に抗菌剤が存在し、バクテリヤや真菌などか
らの感染を防止するうえで極めて効果的である。

＝１８−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゴムラテックス又は合成ゴムラテックスから
   なるコーティング液を用い、コーティング法にて成型品
   を製造するに際し、コーティング液としてカチオン系天
   然ゴムラテックス又はカチオン系合成ゴムラテックスに
   水溶性銀化合物を配合したラテックス組成物を用いるこ
   とを特徴とする抗菌性成型品の製造方法。
2. （２）水溶性銀化合物が硝酸銀である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。
3. （３）水溶性銀化合物がプロテイン銀である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。