JPH0622589B2 - 抗菌性成型品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，コーテイング法にて成型品を製造する方法に
関するものであり，さらに詳しくは，コーテイング法に
て抗菌性能を有する成型品を製造する方法に関するもの
である。

（従来の技術） 浸漬法などのコーテイング法によってゴム製品を製造す
る際に用いられる原料ラテツクスとしては，例えば，天
然ゴムラテツクス，クロロプレンラテツクス，ブタジエ
ン−スチレン共重合体ラテツクスなどがあげられる。

天然ゴムラテツクスは，ゴム軸に切付けを行った時に流
れでる乳白色の樹液に，通常保存剤として主としてアン
モニアを0.3〜1.0％添加したものであり，このラテツク
スの組成はゴム分炭化水素を３５〜４０％含む以外に，
約２％のタンパク質，その他１％以下の少量の脂肪酸又
はそのエステル，ステロール，複合脂質，糖類，無機
質，酵素などからなる。したがって，天然ゴムラテツク
スにおいては、その成分中に含まれる両性電解質である
タンパク質がゴム粒子の表面に吸着することにより一種
の保護コロイド的な役割を果たして，ラテツクス粒子の
安定なる浮遊分散を助けている。すなわち，これらゴム
粒子は弱酸性及びアルカリ性領域では電荷を有するとこ
ろから，ゴム粒子間に静電気的な反撥力を生じ凝集する
ことなく安定に分散している。ゴム樹から流れ出した新
鮮なラテツクスは、ほとんど中性（pH7.0〜7.2）の比較
的不安定なエマルジョンである。すなわち，熱帯地方で
はラテツクスを空気に曝すとバクテリアの作用で急速に
酸敗し，１２〜１４時間でpHは５程度となり，自然凝固
を起こす。これはラテツクス水相中にタンパク質や塩
類，糖類などのようなバクテリアの繁殖には極めて好都
合な物質が含まれているため，バクテリアが極めて急速
に繁殖するためである。それ故，なるべく酸敗の進まな
い早い時期に適当な保存剤を加える必要があるが，保存
剤としては酸を中和し，かつバクテリアを撃退してその
繁殖を防止する上でアンモニアが最も好適とされてい
る。アンモニアは通常0.3〜1.0％添加されるため，ラテ
ツクスのpHは少なくとも９以上，通常は１０以上のアル
カリ性に保たれている。現在，天然ゴムラテツクスの日
本工業規格として制定されているJJ K 6381(1982)はこ
の線に沿って制定されたものである。

通常，コーテイング法に用いられる配合ラテツクスと
は，上記のごとき原料ラテツクスに，必要に応じて加硫
剤，加硫促進剤，充填剤，軟化剤，老化防止剤，pH調整
剤などを適宜配合したものであり，これらは配合後もア
ルカリ性に保たれているかあるいは保つべく調整されて
いる。したがって現在，通常用いられている天然ゴムラ
テツクスは負に帯電したアニオン系ラテツクスをベース
としたものであり，各種コーテイング成型製品は殆ど全
てがこれらから製造されたものである。

また，合成ゴムラテツクスとしては、例えば，ビニル系
モノマーの単一重合体又はその共重合体，ジエン系モノ
マーの単一重合体あるいはその共重合体，上記ビニル系
モノマーとジエン系モノマーの共重合体，その他官能基
としてエポキシド基，アミノ基，カルボキシル基，酸無
水物基，水酸基，アミド基，Ｎ−メチロールアミド基，
イソシアネート基などを有するビニル系モノマーと上記
各種モノマーとの共重合体などを主成分としたものがあ
げられる。

ラテツクスの成型方法には，例えば，浸漬法などのコー
テイング法，キャスト法，押出法，フオームラバー製造
法，繊維表面加工法，繊維粘着法などがあるが，浸漬成
型法の場合には，その性格上，以下に述べるような特殊
な製造技術上の問題点がある。すなわち，浸漬成型法で
は浸漬槽にラテツクスを満たし，その中に浸漬型を浸漬
し，その後引き上げることにより浸漬型にラテツクスを
付着させるという製造方法をとるところから，実際に成
型品として消費されるラテツクスに比し浸漬槽中に貯留
しているラテツクスの方が圧倒的に多いために，浸漬槽
中でラテツクスがゲル化した場合の経済的損失ははかり
知れないものがある。

従来より，医療用具に持続的な抗菌活性を賦与する最も
有効な方法としては，その使用過程において一定濃度以
上の抗菌剤を基材中又は基材表面に保持させるよう抗菌
剤を分散させた，いわゆるマトリックスデバイスがシス
テムとして考えられている。

他方，金，銀，銅，亜鉛などの重金属ならびにこれらの
金属化合物は，各々金属イオンの状態において極めて微
量の濃度で細菌，真菌などの微生物に対して強い殺菌効
果を持つことが知られており，オリゴダイナミーと呼ば
れる。

一般に銀化合物及び銀塩の水に対する溶解度が低いため
に，溶液状態でラテツクスに配合したときは基材中の銀
濃度が非常に低くなる。また，基材中の銀濃度を高くす
るために，例えば，水溶解度の高い硝酸銀などを水溶液
にしてラテツクスに添加した場合には，その理由は明ら
かではないが，ラテツクスが水溶液中に安定に浮遊して
いる系を破壊せしめ，凝集が生じ，安定したラテツクス
組成物を得ることができない。

以上述べたような観点から，上記金属，とくに銀化合物
の持つオリゴダイナミーを利用し，基材上に金属体を被
着させたもの，あるいは基材中に金属を分散，配合した
用具が提案されている。

例えば，特開昭５２−６２９９６号公報には，可撓性管
体の表面にオリゴダイナミーを有する金属体，あるいは
金属体からなるリング，ネットなどを被着させたカテー
テルが提案されている。しかし，成型されたカテーテル
の表面に金属体を被着する操作は常に面倒で複雑であ
り，実製造現場における生産効率は低い。

また，特開昭５９−２１８５１７号公報には，抗微生物
性金属化合物を３０μ以内の粒子に粉砕後，カテーテル
を形成し得る懸濁剤中に分散し，硬化させて抗微生物活
性を有するカテーテルを形成する方法が記載されてい
る。しかしながら，金属化合物を３０μ以内の粒子にす
る粉砕する工程及び粉砕した金属化合物の粒子の再凝集
を防ぎ，安定した粒子状態を保つために，いわゆる界面
活性剤などの添加がひ必要であり，生産コストの上昇と
なる。

このように，オリゴダイナミーを利用して，それ自体が
抗菌性能を有するタイプの成型品を製造するには，上記
したように成型品を成型後，その表面に金属体を被着さ
せる工程又は金属化合物を微小な粒子に粉砕し，懸濁液
中に分散する工程が必要であり，これらは生産効率が低
く，また製造におけるコス上昇となり，問題点となって
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は，成型品自体が持続的な抗菌活性を有す
る抗菌性成型品の製造方法を提供することにある。

また，本発明の他の目的は，簡単な操作で，工業的に生
産性良く抗菌性成型品を製造する方法を提供することに
ある。

また，本発明の他の目的は，銀化合物を含有するラテツ
クス組成物からなるコーテイング液を用いて抗菌性成型
品を安定に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，上記のごとき目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果，カチオン系天然ゴムラテツクス又はカチ
オン系合成ゴムラテツクスに水溶性銀化合物を配合する
ことにより，安定性に優れたラテツクス組成物が得ら
れ，コーテイング液としてこの組成物を用いることによ
って所期の目的を達成しうることを見い出し，本発明に
到達した。

すなわち，本発明は，天然ゴムラテツクス又は合成ゴム
ラテツクスからなるコーテイング液を用い，コーテイン
グ法にて成型品を製造するに際し，コーテイング液とし
てカチオン系天然ゴムラテツクス又はカチオン系合成ゴ
ムラテックスに水溶性銀化合物を配合したラテツクス組
成物を用いることを特徴とする抗菌性成型品の製造方法
を要旨とするものである。

本発明にいう天然ゴムラテツクスとは，ゴム植物の樹皮
に切符を行った時に流れ出る種々の有機物及び無機物を
含有した水溶液を分散媒体とし，ゴム分を分散質とし，
必要に応じてpH調整剤，加硫殺，加硫促進剤，充填剤，
老化防止剤，着色剤などを配合したラテツクスである。
通常のラテツクスは，pH調整剤としてのアンモニアを0.
3重量％含み，pHが９〜１１に調整されたアニオン系ラ
テツクスである。これに対し本発明に用いられるカチオ
ン系天然ゴムラテツクスは，pHが保護ゴロイドであるタ
ンパク質の等電点であるpH4.7以下，好ましくは３以下
の，いわゆる酸性ラテツクスがあげられ、このものは，
その状態ではゴム粒子は通常の天然ゴムラテツクスとは
逆の正電荷を帯びて互いに反撥することにより安定化し
ている。このような酸性ラテツクスを調整するには，例
えば，通常の天然ゴムラテツクス（固形分濃度５０〜６
０％，pH９〜１１）に対し，カチオン系界面活性剤又は
ノニオン系界面活性剤をゴム分に対して１〜５重量％程
度になるように加え，次に適当な無機酸又は有機酸を加
えてpHを３以下にすればよい。無機酸としては塩酸，硫
酸が，有機酸としては蟻酸，酢酸，蓚酸などが好ましく
用いられる。

また，本発明に用いられるカチオン系合成ゴムラテツク
スとしては，例えば，エチレン，スチレン，酢酸ビニ
ル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，アクリロニトリル．
（メタ）アクリル酸エステル，ビニルピリジン，メチル
ビニルエーテルなどのビニル系モノマーの単一重合体又
はその共重合体，ブタジエン，イソプレン，1,3−ペン
タジエン，1,5−ヘキサジエン，1,6−ヘプタジエン，ク
ロロプレンなどのジエン系モノマーの単一重合体あるい
はその共重合体，上記ビニル系モノマーとジエン系モノ
マーの共重合体，その他官能基としてエポキシド基，ア
ミノ基，カルボキシル基，酸無水物基，水酸基，アミド
基，Ｎ−メチロールアミド基，イソシアネート基などを
有するビニル系モノマーと上記各種モノマーとの共重合
体などを主成分とし，これに乳化分散剤としてカチオン
系界面活性剤を配合したものがあげられ，必要に応じて
ノニオン系界面活性剤，架橋剤，充填剤，軟化剤などを
配合したものがあげられる。

本発明においては、抗菌剤として水溶性銀化合物を用い
る。好適な水溶性銀化合物としては，銀塩及びプロテイ
ン銀があげられる。銀塩とは，銀と，無機酸又は有機酸
とで形成される塩を意味する。銀塩の好適な具体例とし
ては，硝酸銀，乳酸銀，塩素酸銀，フッ化銀，ピクリン
酸銀などがあげられる。プロテイン銀とは，タンパク質
と銀との化合物であり，日本薬局方に収載されている銀
として7.5〜8.5重量％含むものが好ましく用いられる。

本発明にいう水溶性とは，２０℃における１００ｇの蒸
溜水に対する溶解度が1.0ｇ以上，好ましくは5.0ｇ以上
のものを意味する。

水溶性銀化合物の好ましい配合量は，その目的及び作用
する銀化合物の種類により異なるが，一般的には，ラテ
ツクスの固形分に対し，銀として0.1〜３０重量％，と
くに0.5〜１０重量％であることが好ましい。配合量が
３０重量％を越える場合は，それから得られる成型品の
強度が劣る傾向にあり，一方，0.1重量％未満の場合は
抗菌性能が発揮しにくくなるので好ましくない。

本発明においてコーテイング液を調製する方法は，各成
分が均一に混合される方法であれば特に限定されず，公
知の種々の方法を利用することができる。例えば，水溶
性銀化合物の水溶液，とくに好ましくは水溶性銀化合物
濃度の高い水溶液を直接ラテツクス中に添加するなどの
方法が好ましく採用される。

本発明の方法により成型品を製造するには，従来公知の
いかなる方法によってもよい。例えば，浸漬法について
は，ストレート法，凝着浸漬法（アノード法又はティー
グ凝着法），感熱浸漬法，電着浸漬法などをあげること
ができる。具体例として，天然ゴムを素材とする導尿カ
テーテルを製造する場合は，導尿カテーテルが通常天然
ゴムラテツクスからコーテイング法の一つである浸漬成
形法によって作られるため，コーテイング液として上記
水溶液銀化合物を配合した天然ゴムラテツクス組成物を
特別に調製することにより，従来と全く同じ製造法で製
造することができる。また，コーテイング液としてその
他の合成ゴムラテツクス組成物を用いるときにも同様に
して同種の基材又は異種の基材からなる半製品をコーテ
イング液に浸漬するか又は半製品コーテイング液をスプ
レーする，いわゆるコーティング法によって製造するこ
とができる。

（実施例） 以下，実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお，例中「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ 固型分濃度が約６０重量％の酸性天然ゴムラテツクス
（ｐＨ2.8）１００部に，ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛0.4部，硫黄１部，亜鉛華2.5部及びステアン酸１部
を均一に分散させて，天然ゴムを主成分とする配合ラテ
ツクス（以下，Ａ液という。）を調製した。上記Ａ液１
００部に，硝酸銀水溶液（１０重量％）１０部を撹拌下
添加したところ，ラテツクスは凝集することなく，硝酸
銀が均一に分散したコーテイング液（銀1.1重量％）を
得ることができた。

得られたコーテイング液を用いて，通常の浸漬成型法に
よる導尿カテーテルの製造装置でその日の減量分を補充
するかたちで，工業的規模による連続生産を行ったとこ
ろ１カ月後においても浸漬槽中のラテツクスは凝集塊を
生じることなく，一定品質の導尿カテーテルを安定して
製造することができた。

得られた導尿カテーテルについて，以下の方法により，
抗菌活性テストを行った。

すなわち，得られた導尿カテーテルを切断し，その切片
を無菌環境下で７０％エタノール水溶液で洗浄し，エタ
ノールを乾燥，留去した後，サンプル瓶の底に内表面が
上を向くように置いた。ついで，切片の内表面に，大腸
菌を一晩３７℃でトリプチケースソイプロスで培養した
菌液を２００μ置き，密栓後，３７℃で１８時間培養
した。その後，サンプル瓶に0.1％の界面活性剤（Tween
80，山桂産業）を含む生理食塩水を加えて菌液を回収
し，コロニーカウント法により生存菌数を測定した。コ
ントロールとして，菌液をサンプル瓶の底に直接置いた
以外は上記方法と同様の操作を行った。

その結果，回収された菌数はコントロールの0.7％であ
った。

また，実施例１の導尿カテーテルを室温の水に１週間浸
漬したのち，乾燥し，ついで上記の方法と同じ方法によ
り，抗菌活性テストを行ったところ，回収された菌数は
コントロールの5.2％であった。

比較例１ 上記Ａ液と同じ組成でｐＨが10.0のアニオン系天然ゴム
ラテツクス１００部に，硝酸銀水溶液（１０重量％）を
撹拌下添加したところ，配合ラテツクスは急激に粘度を
増し，小さな凝集が多数生成した。

得られたコーテイング液を用いて，実施例１と同様にし
て導尿カテーテルの製造を試みたが，ラテツクスの粘度
の増加及び多数の凝集塊の生成により，表面性状の均一
な導尿カテーテルを安定して製造することができなかっ
た。

実施例２ 硝酸銀水溶液（１０重量％）１０部に代えてプロテイン
銀水溶液（２０重量％）３０部を用いた以外は実施例１
と同様にして導尿カテーテルの連続生産を行ったところ
１カ月後においても浸漬槽中のラテツクスは凝集塊を生
じることなく，一定品質の導尿カテーテルを安定して製
造することができた。

得られた導尿カテーテルについて，実施例１と同じ方法
により，抗稽活性テストを行ったところ，回収された菌
数はコントロールの2.3％であった。

実施例３ 硝酸銀水溶液（１０重量％）１０部に代えてピクリン酸
銀水溶液（５重量％）１０部を用いた以外は実施例１と
同様にして導尿カテーテルの連続生産を行ったところ１
カ月後においても浸漬槽中のラテツクスは凝集塊を生じ
ることなく，一定品質の導尿カテーテルを安定して製造
することができた。得られた導尿カテーテルについて，
実施例１と同じ方法により，抗菌活性テテトを行ったと
ころ，回収された菌数はコントロールの6.8％であっ
た。

（発明の効果） 本発明によれば，特別な工夫や高度な技術を要すること
なく，カチオン系天然ゴム又はカチオン系合成ゴムラテ
ツクスに水溶性銀化合物を配合したラテツクス組成物を
通常の生産ラインに組み込むだけで，持続的な抗菌活性
を有する抗菌性成型品を工業的規模で安定して連続生産
でき，その工業的意義は極めて大きいものがある。

本発明によれば，例えば，長期の使用過程においても持
続的な抗菌性を有する医療器用具，衛生用具，食品製造
用機器又は備品などの成型品を製造することができる。
そのような成型品の具体例としては，導尿カテーテルを
はじめとするカテーテル類，手術用手袋及びその他袋
類，手指サック，哺乳瓶用乳首，病院において患者が使
うアイスバック，蓄尿バッグなどのバッグ類，給排液チ
ューブ，スポンジなどがあげられる。これらはその表面
に抗菌剤が存在し，バクテリヤや真菌などからの感染を
防止するうえで極めて効果的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 高梨 操

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然ゴムラテツクス又は合成ゴムラテツク
   スからなるコーテイング液を用い，コーテイング法にて
   成型品を製造するに際し，コーテイング液としてカチオ
   ン系天然ゴムラテツクス又はカチオン系合成ゴムラテツ
   クスに水溶性銀化合物を配合したラテツクス組成物を用
   いることを特徴とする抗菌性成型品の製造方法。
2. 【請求項２】水溶性銀化合物が硝酸銀である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】水溶性銀化合物がプロテイン銀である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。