JPH02189345A - 多孔質シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質シート材料の新規な製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば合成
皮革や多孔質膜などの素材、各種透湿性素材、表面コー
テイング材などとして好適な透湿性及び耐久性などに優
れたポリウレタン系多孔質１シート材料を、効率よくか
つ経済的有利に製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン系多孔質材料は合成皮革や透湿性防
水布などの素材として広く用いられている。このポリウ
レタ系多孔質材料の製造方法としては、例えばポリウレ
タン系重合体をジメチルホルムアミドなどの水溶性溶媒
に溶解し、この溶液を基材に塗布又は含浸させて水中で
脱溶媒することによってポリウレタン層を多孔化する湿
式法、及び例えばポリウレタンの油中水型エマルジョン
を基材に塗布又は含浸させたのち、加熱乾燥することに
より有機溶媒及び水を除去して多孔化する乾式法が知ら
れている。

前者の湿式法においては、脱溶媒工程で多大な設備を必
要とし、かつ十分な脱溶媒を行うのに長時間を要する上
、多量の廃液の処理が必要であるなどの問題かあって、
生産性及び経済性の点からは乾式法か有利である。

従来、この乾式法によるポリウレタン系多孔質材料の製
造方法としては、例えば特公昭５８−４８５７９号公報
に記載の方法が知られている。

しかしながら、この方法においては、ポリウレタ成分中
の親水性ポリウレタンを比較的多量に用いるため、ポリ
ウレタン層の耐久性が不足したり、乾燥工程か煩雑で、
かつ処理時間が長いなどの欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の乾式法によるポリウレタン
系多孔質材料の製造方法が有する欠点を克服し、透湿性
及び耐久性などに優れたポリウレタン系多孔質シート材
料を、効率よくかつ経済的有利に製造する方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、疎水性ポリウレタンを主成分とし、親水性に変
性したポリウレタンを乳化剤成分として少量含む油中木
型のポリウレタンエマルジョンを用いることにより、そ
の目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はシート状基材に、（Ａ）疎水性ポリ
ウレタン、（Ｂ）親水性ポリウレタン及び（Ｃ）有機溶
媒を含有して成る油中水型ポリウレタンエマルジョンを
塗布又は含浸させたのち、乾燥して多孔質シート材料を
製造するに当り、前記（Ａ）疎水性ポリウレタンとして
、水との溶解度に限界のある前記（Ｃ）有機溶媒中にお
いて、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖
延長剤を反応させて成るポリウレタン分散液又は溶液を
用い、かつ前記ＣＢ）親水性ポリウレタンとして、疎水
性ポリオール、有機ジイソシアネート及び不飽和二重結
合を有するモノカルボン酸と三官能性活性水素化合物の
１個の活性水素との縮合物を反応して得られる不飽和二
重結合含有ポリウレタンに親水性ビニル第七ツマ−を共
重合させて成る変性ポリウレタンを用いることを特徴と
する多孔質シート材料の製造方法を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法における油中木型ポリウレタンエマルジョン
は、主成分として（Ａ）成分の疎水性ポリフレタンを含
有するものであり、この疎水性ポリウレタンは疎水性ポ
リオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤を、有機
溶媒中において反応させることにより得られる。

該疎水性ポリオールとしては、例えば平均分子量が好ま
しくは４００〜３０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエー
テルポリオール、ジオールとジカルボン酸との縮合反応
で得られる二官能性末端水酸基のポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジベー
ト、ポリへキサメチレンアジペートなどや、ポリカプロ
ラクトン、ポリメチルバレロラクトンなどのポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げ
られる。これらの疎水性ポリオールは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該有機ジイソシアネートとしては、例えば４．４゛−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２．４−又は２．６
−１−リレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジ
イソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、４．４゛−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが
挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、該鎖延長剤としては、例えば二官能性活性水素を
をするエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ｌ、６
−ヘキサンジオールなどの短鎖ジオール、エチレンジア
ミン、ｌ、２−プロパンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、インホロンジアミン、４．４°−ジシクロヘキシルメ
タンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン
類、その他ヒドラジン、水などが挙げられる。

これらの鎖延長剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンの製造に用いられる有
機溶媒は、該油中水型ポリウレタンエマルジョンにおけ
る（Ｃ）成分を構成し、水との溶解度に限界のあるもの
であって、水に１〜５０重量％の割合で溶解し、かつ沸
点が１２０℃以下のものが好ましい。このような溶媒と
しては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンなどのケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ルなとのエステル系溶媒、さらにはアセトン、テトラヒ
ドロ７ラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ングロパノール、ｎ−又は５ｅｃ−ブタノール、シクロ
ヘキサン、トルエン、キシレン、エチレンジクロリド、
トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げら
れる。これらの溶媒は、１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、水との
溶解度が大きすぎるものや、溶解しないものは、水との
溶解度が限界のある範囲で他の溶媒と混合して使用し、
また、沸点の高い溶媒はなるべく使用量を少なくするこ
とが望ましい。

本発明方法において、（Ａ）成分として用いられる疎水
性ポリウレタンは、これらの有機溶媒中において、前記
の疎水性ポリオール、有機ジイソ／アネート及び鎖延長
剤を反応させることにより得られるが、この際、通常の
ウレタン化反応に用いられる触媒、例えばジブチルチン
ジラウレート、シフ゛チルチンジオクトエート、ジブチ
ルチンジアセテートなどの有機金属触媒、トリエチレン
ジアミンなどの第二級アミン触媒などを用いることがで
きる。また、反応温度は、使用する溶媒の沸点以下が好
ましく、通常３０〜１２０℃の範囲で選ばれる。さらに
、このようにして得られた疎水性ポリウレタンの固形分
含量は、１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい
。

本発明方法において、油中水型ポリウレタンエマルジョ
ンの（Ｂ）成分として用いられる親水性ポリウレタンは
、前記の疎水性ポリオール、・有機ジイソシアネート及
び不飽和二重結合を含む特定の鎖延長剤を、前記（Ａ）
成分の疎水性ポリウレタンの場合と同様に反応させて、
不飽和二重結合含有ポリウレタンとしたのち、親水性の
ビニル第七ツマ−を、該ポリウレタンの固形分に対して
、通常５〜５０重量％の割合で共重合させることにより
、得られる。

前記特定の鎖延長剤は、不飽和二重結合を有するモノカ
ルボン酸又はその酸クロリドなどの反応性誘導体と三官
能性活性水素化合物の１個の活性水素とを、通常の方法
で縮合させることによって得られるものであり、縮合物
の分子中に２個の活性水素を有することから、ポリウレ
タンの鎖延長剤となりうる。この鎖延長剤を得るために
使用する不飽和二重結合を有するモノカルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ア
リル酢酸などが挙げられる。一方、三官能性活性水素化
合物としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロ
パンや、それらにプロピレンオキシド、エチレンオキシ
ドなどのアルキレンオキシドを付加したトリオール、さ
らにはジェタノールアミン、トリエタノールアミンなど
が挙げられる。

これらの特定の鎖延長剤は、平均分子量が約１４０〜１
２００の範囲にあることが望ましく、また、その使用量
は、通常該不飽和二重結合金有ポリウレタンの製造に用
いられる有機ジイゾ／ア不−１・１モル当り、０．６モ
ル以下の範囲で選はれる。また、該不飽和二重結合含有
ポリウレタンを製造する際に、前記したような他の通常
の鎖延長剤を併用してもよいし、ポリウレタン末端のイ
ソンア不−ト基をモノアルコールなどの一官能性活性水
素化合物で封鎖してもよい。

このよう（こして得られる不飽和二重結合含有ポリウレ
タンは高い付加重合性を有しており、これに親水性ビニ
ル系モノマーを共重合させることにより、（Ｂ）成分の
親水性ポリウレタンか得られる。

該親水性ビニル系モノマーは、ノニオン性又はイオン１
生のいずれのものであってもよい。ノニオン性モノマー
としては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン
基、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、アミド
基、ピロリドン基などを有するビニル系モノマーが挙げ
られ、具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸など
の２−ヒドロキノエチルエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、グリセリンエステル、ポリオキングロピ
レングリコールエステル、ポリオキシエチレングリコー
ルエステル、メトキシポリオキシエチレングリコールエ
ステル、ポリオキシエチレンオキ／プロピレンブロック
ポリオールエステル、ポリオキシエチレンオキシテトラ
メチレンブロンクボリオールエステル、グリシジルエス
テル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステル、酸
アミド、Ｎ−メチロールアミド、あるいはＮ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

また、イオン性モノマーとしては、例えばカルポキ／ル
基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基、第三級
アミ７基、第四級アンモニウム塩基などを有するビニル
系モノマーが挙げられ、具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホ
ン酸、スルホン化スチレン、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアタ
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニ
ルピリジン、メタクリル酸ヒドロキンプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなとか挙けられる。なお、カル
ボキシル基、スルホン酸基を有するビニル系モノマーを
用いた場合は、共重合体を塩化ベンジルなどにより、第
四級アンモニウム塩としてもよい。

これらの親水性ビニル系モノマーは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよいか、１与られる
現水性ポリウレタンの親水性の度合を調整するために、
他の疎水性ビニル系モノマー例えはアクリル酸やメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアル
キルエステル、スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、タロロス
チレンなとを併用することができる。

この共重合に際しては、従来ラジカル重合に慣用されて
いる重合開示剤、例えばベンゾイルペルオキノドなどの
有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物などを用いることがでさるし、また、重合度の調
節のために、例えば／ルカプタ７類や四塩化炭素などの
連鎖移動剤、あるいは通常の重合停止剤を用いてもよい
。

このようにして得られる（Ｂ）成分の親水性に変性され
たポリウレタンは有機溶媒溶液又は水を含む分散液であ
り、その固形分含有量は５〜５０重量％の範囲にあるこ
とが好ましい。また、この（Ｂ）成分の親水性ポリウレ
タンは、本発明で用いられる油中水型ポリウレタンエマ
ルジョンの乳化剤としての作用を有し、主成分である（
Ａ）成分の疎水性ポリウレタンに対し、固形分換算で１
〜２０重量％の割合で用いることが望ましい。この際、
所望に応じ、該油中水型ポリウレタンエマルジョンの特
性を調節する目的で、例えばポリオキシエチレンオキシ
プロピレンブロックポリオール、多価アルコール脂肪酸
エステルなどの通常の乳化剤やその他の乳化安定剤を併
用することもできる。

本発明方法において用いられる油中水型ポリウレタンエ
マルジョンは、前記の（Ａ）成分の疎水性ポリウレタン
とＣＢ）成分の親水性ポリウレタンとの混合物を、例え
ばホモミキサーなどの乳化分散機を使用して、高速撹拌
下に飽和量以下の水、好ましくは該ポリウレタン混合物
の固形分１００重量部に対して、５０〜４００重量部の
水を少量ずつ添加することにより得られる。この際、必
要に応じ酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、滑性付与
剤、架橋剤、充填剤などの添加剤を配合することもでき
る。

本発明方法において用いられるシート状基材としては、
例えば織布、不織布、編布、フィルム、紙、離型紙、プ
ラスチック板、ガラス板、金属板などが挙げられる。本
発明方法においては、これらの基材に、前記の油中水型
ポリウレタンエマルジョンを、通常用いられている方法
に従って塗布又は含浸させたのち、乾燥することにより
、所望の多孔質シート材料が得られる。この際、得られ
る多孔質シート材料の用途に応じて、該ポリウレタンエ
マルジョンの固形分濃度、粘度、塗布量又は含浸量を適
宜選ぶことができる。

また、本発明による油中水型ポリウレタンエマルジョン
を用いることにより、極めて短時間の乾燥処理によって
、均質な多孔質シート材料が得られる。例えは、該ポリ
ウレタンエマルジョンを基材に塗布又は含浸させて、好
ましくは６０〜ケ １００°Ｃの範囲の温度で、ｌ−寺分間程度加熱し、次
いで好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度り で１−４５’）間程度加熱するといった乾燥処理により
、所望の多孔質シート材料を得ることができる。

すなわち、本発明方法によると、特公昭５８４８５７９
号公報記載のような煩雑かつ長時間を要する乾燥や凝固
の工程をとらず、ポリウレタン系多孔質シート材料を経
済性及び生産性よく得ることができる。

本発明方法で得られるポリウレタン系多孔質シト材料は
、良好な感触を示し、透湿性及び耐久性に優れているこ
とから、合成皮革や透湿性素材として、例えば衣料、靴
、袋物、防水布、テント、家具、医療用材料などに、あ
るいは壁材、床材、各種成形部品の表面コーテイング材
、さらにはエアーフィルター、ろ材などの用途に使用す
ることかできる。また、該多孔質シート材料は基材とと
もに用いてもよいし、基材から剥離して用いてもよい。

［作用］ 本発明の多孔質シート材料の製造方法において用いられ
る油中水型ポリウレタンエマルジョンは、主成分である
疎水性ポリウレタンと有機溶媒から成る油相中に、水量
の親水性ポリウレタンが乳化剤の働きをして水を分散、
安定化させているものであって、これを基材に塗布又は
含浸させたのち、１００°Ｃ以下の温度で乾燥すること
により、大半の有機溶媒がまず蒸発し、次いで１００　
’Ｏ以上の温度で乾燥することにより、水及び水に溶解
した残りの溶媒が蒸発して、ポリウレタン層の多孔化、
連通化及び凝固が短時間に行われるものと考えられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（以下、ＰＴＭＧと略す）２００重量部、ジフ二
ニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）１
３７．５重量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと
略す）３３８重量部及びジブチルチンジオクトエート０
．０４重量部を反応器に仕込み、６０°Ｃで約２時間反
応したのち、ＭＥＫ５００重量部、エチレングリコール
２１．７重量部を加え、７０℃でさらに約６時間反応し
、次いで撹拌を続けながら室温まで冷却して、固形分３
０重量％の白濁状のポリウレタン分散液（Ａ１）を得た
。

実施例２　′− 平均分子量１０００のポリブチレンアジペート２００重
量部、ＭＤ１１２５重量部、ＭＥＫ３２５重量部及びジ
ブチルチンジオクトエート０．０４重量部を反応器に仕
込み、６０°Ｃで約２時間反応したのち、ＭＥＫ４９６
重量部、１．４−ブタンジオール２７重量部を加え、７
０℃でさらに約６時間反応し、次いで撹拌を続けながら
室温まで冷却して、固形分３０重量％の白濁状のポリウ
レタン分散液（Ａ２）を得た。

実施例３ 〜平均分子量１０００のＰＴＭＧＩ　ＯＯＮＮ郡部平均
分子量８２０のポリカプロラクトンポリエステルポリオ
ール８２重量部、ＭＤ１１２５重量部、ＭＥＫ３０７重
量部及びジブチルチンジラウレート０．０３重量部を反
応器に仕込み、６０’Ｃ！で約２時間反応したのち、Ｍ
ＥＫ４７２］ｉ量部、１．４−ブタンジオール２７重量
部を加えて、６０°Ｃでさらに約７時間反応し、次いで
撹拌を続けながら室温まで冷却し、固形分３０重量％の
白濁状のポリウレタン分散液（Ａ３）を得た。

実施例４ 平均分子ｆｉｌｏｏｏのＰＴＭＧｌ　００重量部、ＭＤ
　Ｉ　５０重量部、ＭＥＫ１００重量部、ジブチルチン
ジアセテート０．０１重量部を反応器に仕込み、５０°
Ｃで約２時間反応したのち、グリセロールモノメタクリ
レート８重量部、平均分子量１０００のＰＴＭＧ　１０
０重量部、ＭＥＫ２８７重量部を加えて、さらに５０°
Ｃで約２時間反応して固形分４０重量％、粘度５００　
ｃ　ｐｓ　／　２５°Ｃのポリウレタン溶液を得た。

次いで、このポリウレタン溶液１００重量部に、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５重量部、ｎ−ブチルアク
リレート６．５重量部、ＭＥＫ６０重量部、イソプロピ
ルアルコール３５重１部、ベンゾイルペルオキシド０．
１５重量部を加え、７０°Ｃで約６時間反応させて、固
形分２５重量％、粘度８０００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５
°Ｃの親水性に変性したポリウレタン溶液（Ｂ、〕を得
た。

実施例５ 実施例４と同様にして、親水性に変性する前のポリウレ
タン溶液を得たのち、この１００重量部に対し、平均分
子量５００のメトキシポリオキシエチレングリコールモ
ノメタクリレート２５重を都、ノテルメククリレート５
重重都、ＭＥＫ１４０重量部、５ｅｃ−ブタノール８０
重量部、アラビスイソブチロニトリル０．３重量部を加
え、７０’Ｃ！で約６時間反応させて、固形分２０重量
％、粘度２０００ｃ’ｐｓ／２５℃の親水性変性ポリウ
レタン溶液（Ｂ２）を得ｔ；。

実施例６ 平均分子量２０００のボリプロビレンアジベー１−２４
０重量部、ＭＤＩ３５重量部、ＭＥＫ２７５重量部、ジ
ブチルチンジオクトエートｏ、ｏｏｓ重量部を反応器に
仕込み、６０℃で約２時間反応したのち、グリセロール
モノメタクリレート６．４重量部、ＭＥＫ３ｇ２重量部
を加えて、さらに４０°Ｃで約４時間反応して固形分３
０重量％、粘度６０００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃの
ポリウレタン溶液を得た。

次いで、このポリウレタン溶液１００重量部に、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド５重量部、テトラヒドロフルフリルア
クリレート５１！Ｅ１部、ＭＥＫ３０重量部、テトラヒ
ドロフラン２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０
．３重量部を加え、７０℃で約７時間反応させて、固形
分２５重量％、粘度１５０００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５
°Ｃの親水性に変性したポリウレタン溶液（Ｂ、）を得
た。

実施例７ 実施例６と同様にして、親水性に変性する前のポリウレ
タン溶液を得たのち、この１００重量部に対して、Ｎ−
ビニルピロリドン１２重量部、エチルメタクリレート６
重量部、ＭＥＫ８５重量部、インプロビルアルコール３
フ重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を
加え、７５℃で約６時間反応して固形分２０重量％、粘
度４０００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５℃の親水性変性ポリ
ウレタン溶液（Ｂ４）を得た。

実施例８ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール２００
１ｉ量部、ＭＤＩ５０１！Ｉｔ都、ＭＥＫ１６７重量部
、ジブチルチンジオクトエート０．０２重量部を反応器
に仕込み、７０°Ｃで約３時間反応したのち、グリセロ
ールモノメタクリレート８重量部、ＭＥＫ２３１重量部
を加えて、５０°Ｃで約３時間反応し、さらにｎ−ブタ
ノール７．４重量部を加え、５０°Ｃで約２時間反応し
て、固形分４０重量％、粘度２０００　ｃ　ｐ　ｓ　／
　２５℃のポリウレタン溶液を得た。

次に、このポリウレタン溶液１００重量部に、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４重量部、
ジメチルアミノエチルメタクリレトロ重量部、ＭＥＫ５
０重量部、ジメチルホルムアミド４０重量部、アゾビス
インブチロニトリル０．３重量部を加え、６０°Ｃで約
７時間反応させて、固形分２５重量％、粘度５０００ｃ
ｐｓ／２５°Ｃの親水性に変性したポリウレタン溶液（
Ｂ、）を得た。

実施例９ 実施例４と同様にして、親水性に変性する前のポリウレ
タン溶液を得たのち、この１００重量部に対して、アク
リル酸５重量部、メタクリル酸ヒドロキ・７・プロピル
トリメチルアンモニウム７０１１１０重量部、ＭＥＫ１
００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部
を加え、８０℃で約５時間反応させ、さらに水６０重量
部を加えて、固形分２０重量％、粘度２００　ｃ　ｐ　
ｓ　／　２５℃の変性ポリウレタン分散液（Ｂ６）を得
た。

実施例１０−１６ 第１表に示す割合で、実施例１〜９で得た疎水性ポリウ
レタン及び親水性ポリウレタンと有機溶媒とを混合し、
ホモミキサーで強力に撹拌しながら水を加えて、油中水
型ポリウレタンエマルジョンを製造した。このポリウレ
タンエマルジョンの固形分含有量及び粘度を第１表に示
す。

（以下余白） 実施例１７〜２３ 実施例１Ｏ〜１６で得られた配合液を用い、第２表に示
すように各基材に塗布し、乾燥して、本発明の目的とす
るポリウレタン系多孔質シート材料を得た。このものの
性能を第２表の示す。

（以下余白） Ｌ発明の効果Ｊ 本発明によれは、透湿性及び耐久性などに優れたポリウ
レタン系多孔質シート材料を、効率よく、かつ経済的有
利に製造することができる。本発明で得られたポリウレ
タン系多孔質シート材料は、例えは合成皮革や多孔質膜
などの素材、各種透湿性素材、表面コーテイング材など
として好適に用０１られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　シート状基材に、（Ａ）疎水性ポリウレタン、（Ｂ
   ）親水性ポリウレタン及び（Ｃ）有機溶媒を含有して成
   る油中水型ポリウレタンエマルジョンを塗布又は含浸さ
   せたのち、乾燥して多孔質シート材料を製造するに当り
   、前記（Ａ）疎水性ポリウレタンとして、水との溶解度
   に限界のある前記（Ｃ）有機溶媒中において、疎水性ポ
   リオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤を反応さ
   せて成るポリウレタン分散液又は溶液を用い、かつ前記
   （Ｂ）親水性ポリウレタンとして、疎水性ポリオール、
   有機ジイソシアネート及び不飽和二重結合を有するモノ
   カルボン酸と三官能性活性水素化合物の１個の活性水素
   との縮合物を反応して得られる不飽和二重結合含有ポリ
   ウレタンに親水性ビニル系モノマーを共重合させて成る
   変性ポリウレタンを用いることを特徴とする多孔質シー
   ト材料の製造方法。