JPH01153648A - アリールトリフルオロメチルアセチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は下記一般式（１） ％式％（） （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す、）
で表されるアリールトリフルオロメチルアセチレンの製
造方法に関する。

アリールトリフルオロメチルアセチレンは、トリフルオ
ロメチル基を有する合成中間体としてのみならず、トリ
フルオロ、メチル基を有するポリアセチレンのモノマー
としての用途を有する（例えばＪ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　
　Ｃｈｅｍ、３６　３１３（１９８７）参照）。

〔従来の技術〕

従来、前記一般式（Ｉ）で表されるアリールトリフルオ
ロメチルアセチレンの製造方法としては、（１）トリフ
ェニルホスホニウム（アリールトリフルオロアセチル）
メチルイリドの熱分解反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
　Ｌｅｔｔ、、２３＋３４３　（１９８２））による方
法、（２）芳香族ハロゲン化物とパラジウム触媒共存下
、塩化ａ、３．３−）リフルオロプロピニル亜鉛とをカ
ップリングさせる方法（Ｊ、ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ
、３６，３１３　　（１９８７））、（３）１−アリー
ル−３，３，３−）リフルオロプロペンに臭素を付加さ
せ、トリエチルアミンでＨＢｒ−モル脱離させたのち水
酸化カリウムとともに２００℃にて加熱する方法（Ｚｈ
、０ｂｓｃｈ。

Ｋｈｉｍ、３６，７３９　　（１９６６））がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記（１）の方法においてはリン化合物を使用するため
、副生ずるトリフェニルホスフィンオキシトの分離問題
が生じる。また、イリドの合成、熱分解時における収率
の低下が避けられない。

（２）の方法では、トリフルオロメチルプロピンを合成
するために高価な１，１．２−トリクロロ−３，３，３
−トリフルオロプロペンを出発原料として用いなければ
ならない。（３）の方法ではアセチレン形成時に２００
℃に加熱するため、高沸点のアセチレンの分解を伴う（
比較例参照）。

前記の問題点について、本発明者らは、入手容易な出発
原料、反応剤を用いて一穏和な条件下にアリールトリフ
ルオロメチルアセチレンを製造する方法を検討した結果
、この発明を完成するに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（ｎ） Ａ　ｒ　ＣＨ＝　ＣＣＩ　ＣＦ　ｓ　　　　　　（Ｉ［
）（式中、Ａｒは前記と同様の意味を表す。）で表され
るアリールクロロトリフルオロプロペンにアルカリ金属
アルコキシドを作用させて、前記一般式（Ｉ）で表され
る了り−シトリフルオロメチルアセチレンを製造する方
法である。

本発明において、出発原料として用いる前記−般式（ｎ
）で表されるアリールクロロトリフルオロプロペンは芳
香族アルデヒド、１．１．１−）リクロロト１ノフルオ
ロエタン、亜鉛と無水酢酸とから１ないし２段階で容易
に合成することができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　’
Ｌｅｔｔ、、２７゜２１３９．３６５５　（１９８６）
）。

前記一般式中の芳香族としては、フェニル基、３．４−
メチレンジオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基
、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、
４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ク
ロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ア
ントラセン−９−イル基、３−フェノキシフェニル基、
４−フェニルフェニル基、２−フリル基、３−フリル基
、２−チエニル基、３−チエニル基などをあげることが
できる。

本発明は前記一般式（Ｉ［）で表される化合物にアルカ
リ金属アルコキシドを作用させておこなう。

アルカリ金属アルコキシドとしてはナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム１−ブトキシド
、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリ
ウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどを例示す
ることができる。なお、これらアルカリ金属のアミドと
アルコキシドに対応するアルコールとから上記アルカリ
金属アルコキシドを反応容器中で調整してもよい。使用
できるアルコキシドの量は０．５モルないし大過剰の範
囲であるが望ましくは１〜１０倍モルである。

反応温度は０℃から１５０℃の範囲でおこなうことがで
きるが、特に室温〜１００℃の範囲が好ましい。反応を
円滑に行わせるためには溶媒を用いることが望ましい。

使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）　、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル系
溶媒をあげることができる。

以下参考例および実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

参考例１ ナフタレン−１−カルボアルデヒド３．１２ｇ（２０，
０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｍｌ溶液に１．１．１−）リ
クロロトリフルオロエタン２．８４ｍ１　　（２４，０
ｍｍｏｌ）、亜鉛末１．４４ｇ（２２，０ｍｍｏｌ）を
加え、室温で１時間、５０℃で２３時間攪拌した。無水
酢酸３　ｍ　ｌ　、亜鉛末２．６２ｇ　（４０，Ｏｍｍ
ｏ　ｌ）を追加し、０℃で３０分、更に５０℃で２時間
攪拌した。反応液を１０％塩酸１００　ｍ　ｌに注ぎ、
エーテル抽出（１００ｍｌｘ３）を行なった。抽出液を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘｌ）、飽和
食塩水（５０ｍｌｘ２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた粗生成物を
減圧蒸留することにより無色油状の２−クロロ−１−（
１−ナフチル）　−３，３，３−トリフルオロプロペン
３．２ｇを得た。収率６２％。

（Ｚ）：　　（Ｅ）＝７７１゜ ｂｐ：　　８９℃’１０．３鶴Ｈｇ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ７．３〜７．６（ｍ、３
Ｈ） ７．７〜７．９ （ｍ、４．５Ｈ） ”Ｆ　　ＮＭＲ（Ｃ’ＤＣＩｓ　　ＣＦＣｌ２）：（Ｚ
）体δ６９．０（Ｓ） （Ｅ）体　６２．２　（Ｓ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６０，１６４０゜１２８５．１
２６０，１１８０．１１６０゜１１４０、　９６０．　
８００．　７７０ｃ＊伺。

ＭＳ　：　ｍ／　ｚ　（相対強度＞　　２５６（４８，
Ｍ”）２２１　　（１００）、　　２０１　　（７４）
。

１５２（７９）。

元素分析 Ｃ＋３ＨｓＣＩ　Ｆｓとしての 計算値：Ｃ，６０，８４ｉＨ，３，１４％分析値：Ｃ，
６０，９３；Ｈ，３，３４％実施例１ ナトリウムアミド２２０■（５，１６ｍｍｏ　１）のベ
ンゼン（２ｍｌ）の懸濁液に２−クロロ−１−（１−ナ
フチル）−３，３，３−）リフルオロプロペン２００ｍ
ｇ　（０，７８ｍｍｏ　１）のベンゼン（１ｍｌ）溶液
とｔ−ブチルアルコールＱ、５ｍｌを加えた後、５時間
加熱還流した。反応液を１０％−塩酸１０ｍ１に注いだ
後、エーテル抽出（２０ｍｌＸ３）Ｌ、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液（２０ｍｌｘ２＞で洗浄した。抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。

得られた粗生成物を薄層クロマ］・グラフィー（シリカ
ゲル、ヘキサン）で精製することにより無色油状の１−
（１−ナフチル）−３，３，３−）リフルオロプロピン
１５６■を得た。収率９０％、原料回収３％。

ｂｐ：９５℃（ｂａｔｈ　ｔｅｍｐ）　／　０．７ｍｍ
）Ｉｇ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６７．２０〜７．
９０　（ｍ、６Ｈ）、８．１０〜８．２０　（ｍ。

ＩＨ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ＣＰＣＩり：δ４９．５（
ｓ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：３８００，２２５０゜１４００．１
３１５，１２６０，１２０５゜１１４０．８００，７７
０（！ＩＩ−’。

ＭＳ　：　ｍ／　ｚ　（相対強度）２２０　（１００゜
Ｍ”）、２０１　　（４８）、１７０　（２８）。

１５０　（１０）、８５　（１４）。

元素分析 ＣＩ　３　Ｈ？　Ｆ　ｓとしての 計算値：　Ｃ，７０，９１；　Ｈ，３，２０％。

分析値：　Ｃ，７０，８５；　Ｈ，３，３１％。

実施例２ ナトリウムアミド２８０■（７，２ｍｍ　ｏ　１　）の
ベンゼン（２ｍｌ）の懸濁液に２−クロロ−１−（３，
４−メチレンジオキシフェニル）−３，３３−トリフル
オロプロペン２５１ｇ　（１，０ｍｍｏ　ｌ）のベンゼ
ン（１ｍ　ｌ　）溶液、ｔ−ブチルアルコール０．６７
ｍ１を加えた後、１０時間加熱還流した。

反応液を１０％塩酸１０ｍ１に注いだ後、エーテル抽出
（２０ｍｌＸ３）　し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（２０ｍｌｘｌ）、飽和食塩水（２０ｍｌＸ２）で洗浄
した。抽出液を無水硫酸マグネ−１２＝ シウムで乾燥後、濾過、減圧Ｓ縮した。得られた粗生成
物を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル。

ヘキサン）で精製することにより無色波状の１−（３，
４−メチレンジオキシフェニル）−３，３゜３−トリフ
ルオロプロピン１６５ｗを得た。

収率７７％。

ｂｐ：９５　℃　（ｂａｔｈ　　ｔｅｍｐ）／　５＋ｕ
＋Ｈｇ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ６．００　（Ｓ
。

２Ｈ）、６．７５　　（ｄ、ＩＨ）、６．９０　（ｄ。

ＩＨ）、７．７０　　（ｄｄ、ＩＨ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ　　ＣＦ　Ｃ１ｓ）　　：
６４９．５（Ｓ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２０．２２５０゜１５００．１
４４０，１３１５，１２４０゜１１８０．１１４０，１
１００，１０４０゜９３０．８６０．８．１０，６１０
゜ ５４０ｃｍ−’。

ＭＳ：ｍ／ｚ（相対強度）２１４　（１００゜Ｍ”）、
　　１９５　　（１４）、　　１５６　　（１２）。

１０６　　（９）、　　８７　　（２７）。

元素分析 Ｃｌｏ　Ｈｓ　Ｆ　ａ　Ｏｔ　　としての計算値：　Ｃ
，５６，０９：　Ｈ，２，３５％。

分析値：　Ｃ，５６，０５；旧　２．５６％。

実施例３ Ｃ６Ｈ。

ナトリウムアミド１５０ｗ　（３，８５ｍｍｏ　１）の
ベンゼン（１ｍｌ）の懸濁液に２−クロロ−１−（４−
クロロフェニル）−３，３，３−）リフルオロプロペン
１１０ｗ　（０，４６ｍｍｏ　ｌ）のベンゼン（１ｍｌ
）溶液、ｔ−ブチルアルコール０．３０ｍ１を加えた後
、６時間加熱還流した。反応液を１０％塩酸１０ｍ１に
注いだ後、エーテル抽出（２０ｍｌｘ３）　し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌＸ１）、飽和食塩水
（２０ｍ　Ｉ　Ｘ　２　）で洗浄した。抽出液を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。　得ら
れた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、
ヘキサン）で精製することにより無色油状の１−（１−
クロロフェニル）−３，３，３−）リフルオロプロピン
５６■を得た。収率５１％、原料回収４％。

ｂｐ：６０℃（ｂａｔｈ−ｔｅｍｐ）　／　５　ｍｍＨ
ｇ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ−＋）　：δ７．３２　（ｄ。

２Ｈ）、７．４８　（ｄ、２Ｈ）。

１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ−ＣＦＣＩｓ）：δ５０．
３　（Ｓ）　。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４０，２８７０゜２２６０．１
５９８．１４９５，１３２５゜１３１０、　１１３０〜
１１８０．　１１０５゜１０８５、　１０１５．　８７
０．　８３０゜７５０、　５３０ｃｍ−’。

ＭＳ：ｍ／ｚ（相対強度）２０４　（１００゜Ｍ”）、
　　１８５　　（３２）、　　１６９　　（６４）。

１５４　　（１６）、　　９９　　（１１）、　　７４
　　（１１）。

５０（１１）。

参考例２ フルフラール１．６６ｍ１　　（２０，０ｍｍｏ　１）
のＤ　Ｍ　Ｆ　２０　ｍ　ｌ溶液に１．　１．　１−）
リクロロトリフルオロエタン２．８５ｍ１　　（２４，
０ｍｍｏ　１）亜鉛末１．４４ｇ　（２２，０ｍｍｏ　
１）を加え、５０℃で４時間攪拌した。無水酢酸３．０
ｍｌ　　（２７，０（ｍｍｏｌ）、亜鉛末２．６２ｇ　
（４０，０ｍｍｏ　Ｉ）を追加し、０℃で１時間、更に
５０℃で１８時間攪拌した。反応液を１０％塩酸５０　
ｍ　１に注ぎ、エーテル抽出し、（６０ｍｌｘ３）、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍｌｘｌ）、飽和食
塩水（８０ｍｌＸ２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、１０値のビグロー精留管を使用し
て常圧で溶媒を留去した後、減圧蒸留することによって
無色油状の２−クロロ−１−（２−フリル）−３，３，
３−トリフルオロプロペン２．１２ｇを得た。収率５４
％。

（Ｚ）　　：　　（Ｅ）　＝６　：　１ｂｐ：６０℃／
　２０　ｍｓＨｇ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： （Ｚ）一体に対して、６６．５５　（ｄｄ、ＩＨ）。

７．１３　（ｄｄ、ＩＨ）、７．２２　（ｓ、ＩＨ）。

（Ｅ）一体に対して、６６．４７　（ｄｄ、ＩＨ）。

６．６９　（ｄ、ＩＨ）、６．９４　（ａ、１１（）。

６．４９　　（ｄ、　　ＩＨ）。

１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３−ＣＦＣｌＫ＞　　？（Ｚ
）体δ６９．０゜ （Ｅ）体δ６３．０゜ ＩＲ（ｎｅａｔ）　　：３１６０．　３０７０゜２９５
０、　１６５０．　１４８０．　１２９０゜１１Ｂ０．
　１１４０．　１０２０．　９７０゜８８０、　７４０
ｃｍ−’。

ＭＳ：ｍ／ｚ（相対強度＞１９６　（１００゜Ｍ“）、
　　１６７　　（２７）、　　１３３　　（３１）。

１１３　　（１７）、　　９９　　（１６）、　　８３
（１０）、　　６３　　（２０）。

元素分析 Ｃ，Ｈ，ＣＩ　ＦｓＯとしての 計算値：　Ｃ，４２，７８；　Ｈ，２，０５％。

分析値：　Ｃ，４２，７７；　Ｈ，１，８４％。

実施例４ ナトリウムアミド５９０■（１５，１ｍｍｏ　１）のベ
ンゼン（２ｍｌ）の懸濁液に２−クロロ−１＝（２−フ
リル）　−３，３，３−トリフルオロプロペン３９３Ｎ
　（２，ＯＯｍｍｏ　ｌ）のベンゼン（１ｍｌ＞溶液、
ｔ−ブチルアルコール１．３４ｍ１を加えた後、４時間
加熱還流した。反応液を１０％塩酸２０ｍ１に注いだ後
、エーテル抽出しく３０ｍ１Ｘ３）、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液（４０ｍｌｘｌ）、飽和食塩水（４０ｍｌ
Ｘ２）で洗浄した。抽出液を１０（！ＩＩのビグロー精
留管を使って常圧で濃縮した後、１９Ｆ−ＮＭＲ定量（
内部標準：１．３．５−トリクロロ−２，４，６−トリ
フルオロベンゼン）により１−（２−フリル）−３，３
，３−１−リフルオロプロピンの収率を求めた。収率６
０％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ６．４７　（ｄｄ。

ＩＨ）、６．９２　（ｄ、ＩＨ）、７．５３　（ｄ。

ＩＨ）、 Ｉ９Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤ０１３ＣＦ　Ｃ１３）　　：゛
　　　δ５１．０（ｓ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：３１５０，２２６０゜２２４０．１
３００，１２２０，１１９０゜１１５０．１０１０■−
１゜ ＭＳ：ｍ／ｚ（相対強度）１６０　（１００゜Ｍ′″）
、１４１　（２５）、１３１　（２９）。

１０６　（１，４）、８１　　（３９）、７１（２９）
。

６３（６５’）。

元素分析 Ｃ、、Ｈｚ　Ｆ　３としての 計算値：　Ｃ，５２，５２、Ｈ，１，８９％、　　　　
分析値：　Ｃ，５２，３０；　Ｈ，１，８２％。

実施例５ ナトリウムアミド２８７■（７，４ｍｍｏ　１）のベン
ゼン（２ｍｌ）の懸濁液にｔ−ブチルアルコール０．７
ｍｌを加え、１時間加熱還流してｔ−ブトキシナトリウ
ムを調製した。反応液を室温にもどした後、２−クロロ
−１−（１−ナフチル）−３゜３．３−１−リフルオロ
プロペン２５６■（１，０ｍｍｏｌ）のベンゼン１　、
ｍ　ｌ溶液を加え、更に５時間加熱還流した。反応液を
１０％塩酸２０　ｍ　ｌに注いだ後、エーテル抽出（２
０ｍｌｘ３）し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０
ｍｌＸｌ）、飽和食塩水（２０ｍｌｘ２）で洗浄した。

抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（
シリカゲル、ヘキサン）精製することにより無色油状の
１−（１−ナフチル）３．３．３−トリフルオロプロピ
ン１６１■ヲ得り。

収率７３％、原料回収９％。

各種スペクトルデータは実施例１で得たものと一致した
。

比較例 ２−クロロ−１−（１−ナフチル）３，３．３−トリフ
ルオロプロペン２５６■（１，０ｍｍ　ｏ　＋　）を粉
砕した水酸化カリウム５００■（８，９ｍｍ　ｏ　Ｉ　
）にアルゴン雰囲気下２３０℃にて滴下し、つづいて１
時間加熱した。反応液に蒸留水３０　ｍ　ｌを加えた後
、エーテル抽出しく２０ｍ１Ｘ２）、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。

得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン）で精製することにより１−（１−ナフチ
ル）−３，３，３−）リフルオロプロピン２９■を得た
。収率１３％、原料回収２％、その他側生物が多数あっ
た。

各種スペクトルデータは実施例１で得られたものと一致
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ＡｒＣＨ＝ＣＣｌＣＦ＿３ （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す。）
   で表されるアリールクロロトリフルオロプロペンに、ア
   ルカリ金属アルコキシドを作用させることを特徴とする
   一般式 ＡｒＣ≡ＣＣＦ＿３ （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す。）
   で表されるアリールトリフルオロメチルアセチレンの製
   造方法。