JPS5845248A - 塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な塗布組成物に関し、詳しくは塗液の安定
性が改良された帯電防止性の塗布組成物に関するものｆ
ある。

ところｆ、絶縁性の支持体は、該支持体上に静電気が不
所望の形ｆ蓄積するということがヒれまｆ問題となって
いた・かかる絶縁性の支持体としては、Ｉリエチレンテ
レ７タレートフイルム、）９酢酸セルロ一スフイルム％
／ＩＪスチレンフィルムｓｌリカー−ネートフィルムな
どのフィルム、紙を基質としてその両面をフィルム形成
能ある樹脂、多くは４リオレフイン樹脂で被覆した樹脂
被覆紙などの疎水性支持体がよく知られている。さらに
、絶縁性の支持体上に帯電防止性層を設けることにより
て静電気が防止されるということも全知となりている。

しかしながら、支持体上に塗布することが１きるような
帯電防止性の組成物を調製可能であるというものの、帯
電防止性とその他の望ましい物性とを組み会わせること
は非常に困難なことｆあ。

る。

さらに、疎水性支持体と諒支持体上に設けられた写真構
成層（例えば、写真乳剤層、保護層、下引層、Ａツクコ
ート層などおよびそれらの組み合わせ層）とから成る写
真材料に適した帯電防止組成物を調製することは、その
ような材料に要求されている物性が厳密であるために、
一層複雑とな９ている。絶縁性の支持体から成る写真材
料に適し九有利な帯電防止組成物としては１例えばスチ
レンなどの炭素ａ４以上のエチシン系不飽和共重合性単
量体と無水マレイン酸との共重合によって得られる水溶
性高分子化合物と：Ｉ四イＰ状シリカおよび硬化剤を主
成分とする塗布層が知られている。具体的には１例えば
特開昭５５−３２００９号などに記載がある。

この塗布層は、以下の様な長所を有するため。

かなｐ優れ喪ものである。第一に、単一の塗布層である
丸め、塗布工程が簡単である。第二に疎水性支持体に十
分に接着して硬化する塗布層であるため、該塗布層を具
えた疎水性支持体から成る写真材料は、その現偉処理中
に膜剥れなどの問題を起すことがない。第三に、優えた
帯電防止性の塗布層であるため、該塗布層を具えた疎水
性支持体から成る写真材料は、静電気の著積による問題
を起すことがない。第四に、写真的悪影響を与えない塗
布層である。以上の様な点１、この塗布層はかなシ優れ
ているものの、更に重大な問題点を有していることが明
らかとなった。

即ち、絶縁性の支持体上に塗布することが１きるような
帯電防止性の組成物に、単一層塗布で帯電防止性、１１
着性、写真適性、その他カール肪止性などの多目的な機
能を持たせようと、しばしば、それもｑ＃にカルＩン差
基を有する親水性ｄ９マーとコロイド状シリカとが存在
している時に、塗布液の安定性が悪くなり、塗布液成分
の沈降、分離、凝集などが起る傾向があるという重大な
問題がある。このため、塗布液の安定性の優れた多目的
機能を持つ帯電防止性の塗布組成物の開発が望まれてい
た。

従うて１本発明の目的は、第一に、塗液の安定性の優れ
九帯電防止性の塗布組成物を提供することである。第二
に、塗液の安定性が良く・しかも単一層で多目的機能を
持つ帯電防止性の写真構成層用塗布組成物を提供し、そ
れ故疎水性支持体から成る優れた写真材料の製造を可能
にすることである。本発明のその他の目的、特徴及び利
点等杜、以下の明細書の記載から理解されよう。

本発明者らが鋭意検討の結果１本発明の目的は、（＠）
カル−キシル基を有する親水性ポリＹ　−ト＜ｂ＞コロ
イド状シリカと（Ｃ）／す♂ニルピロリｒンとから構成
されており、かつ（Ｊ）：＝＊ａイＰ状シリカ：（Ｃ）
ポリ−ニルぜロリｒンの構成比率が１：Ｏ，ＯＯ１〜ｌ
：ｏ、１５０である塗布組成物によって達成されること
がわかった。更に述べれば、本発明において、（ｂ）コ
ロイド状シリカ：（ｃ）　＄すｔｘｓ、ピ四りＰンの構
成比率がｌ：ｏ、００１以下１あれば１本発明の効果は
得られないし。

ま九構成比率が１：Ｏ，１５０以上−ｒ＠あれば、塗液
の安定性が再び悪くなり、本発明の効果は得られない。

本発明の実施に用いられるカルーｉシ基を有する親水性
４リマーとしては・各種のものを使用することが１きる
。特に、炭素教養以上のエチレン系不飽和共重合性単量
体と、無水マレイン酸との共重合によって得られる水溶
性高分子化合物もしくはその塩が有利に用いられる。ま
た、ゼラチンおよびゼラチン誘導体、カル−キシル基を
有するＩリアクリルアミド、カル−キシル基を有する一
すＣニルアルコールなど、更に炭素教養以上のエチレン
系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合物
と？す♂ニルアル；−ルとの水溶性加工物もしくはその
塩など各種のものを使用することができる。

本発明の実施に特に有利に用いられる炭素教養以上のエ
チレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共
重合によって得られる水溶性高分子化合一もしくはその
塩は炭素教養以上のα−オレフィン、アルキル−エルエ
ーテル。

スチレンの如きエチレン系不飽和共重合性単量体と無水
マレイン酸との共重合体を必要に応じて水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリと共に加
水分解して得られる。

エチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との
共重合体およびその製造法については米国特許第２，０
４７，３９８号等に記載がある。

好ましいエチレン系不飽和共重合性単量体としては、炭
素教養以上のα−オレツイン、アルキルぜエルエーテル
、スチレン、更に好ｔＬ＜ａ炭素数５以上のα−オレフ
ィン、炭素数３以上のアルキルを有するアルキル−ニル
エーテル、スチレンがある。また、炭素数４以上のエチ
レン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸共重合体
の分子量としては、２千〜１５万のものが好ましい。炭
素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合によりて得られる水溶性−高分子化
合物もしくはその壇の具体例としては、例えば、インブ
チレン、１−ペンｆン、ブチルビニルエーテルｔ＋はス
チレンと無水マレイン酸との共重合体を水酸ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリと共に加水分解して得ら
れる溶液の−が６．０〜９．０″′Ｉ４ある反応生成物
などがあげられる。

本発明の実施に用いられるコロイド状シリカとは主とし
て水を分散媒として無水珪酸（８１０禦）を超微粒子″
ｅ（平均粒子径６〜６０ｍμ）水中に分散せしめたコロ
イド溶液→ある。また、分散媒は一般に水″ｅあるがメ
タノール等を用いる場合もある。またコロイド溶液中に
、コロイド安定剤などの目的でアルカリ成分を含有する
。九とえばＮαＯＨや他Ｋ　ＮＨｓ、ホルムアｔＰ１モ
ルホリン等を含む場合もある。本発明に好ましく用いら
れる′３四イＰ状シリカの市販品゛としては、日量化学
■製スノーテックスがある。

本発明の実施に用いられるぼりビニル♂ロリＰｙ拡各種
の分子量および粘度のものを使用し得るが、その分子量
が８０００〜４０万程度のものが有用である。ＩＩＩす
♂エル♂ロリＰンの市販品として杜、ガフ（Ｇ、Ａ、Ｆ
）社製階に一１ａ　ＰＶＰ　Ｋ−３０，ＰＶＰ　Ｋ−６
０，ＰＶＰ　Ｋ−９０がある。

本発明において−りｔエルピロリＰンを塗布組成物中に
含有せしめる好ましい実施態様としては、それぞれ所定
量のコロイド状シリカの水溶液と４リビエル♂四りＰン
の水溶液とを予め混合し友後、該混合液をカル−キシル
基を方する親水性がり！−の水溶液中に添加するが好ま
しいが１本発明は勿論これらの実施態様に限定されるも
のではない。

本発明の実施に用いられる各成分の塗布組成物中の濃度
あるいは使用量は、塗布方法、帯電防止性などの必要と
される諸物性、塗布組成物中への添加剤などによって実
質的に決定されるもの１あり、特に限定されるものでな
いが、（、）（ｂ）（ｃ）各成分の総量固形分濃度とし
て、１．０重量Ｓ〜１０重−チ範囲が有用１ある。また
、塗布組成物の−は９．０以下、好ましくは７．０以下
にする９が望ましい。

本発明における帯電防止性の塗布組成物中に別種の帯電
防止剤を含有せしめて、該塗布組成物の帯電防止能を一
層顕著に発揮せしめるのが好ましい。好ましい帯電防止
剤としては、例え種名）などの硫酸繊維素アルカリ金属
塩、オリ♂−２（６川製紙社製の商標名）、ケ考スタツ
）６１２０（三洋化成工業社製の商標名）などの／９ス
チレンスルフォン酸のアルカリ塩、ポリアクリル酸ナト
リウム（例えば、ぼりアクリル酸、ポリメタアクリル酸
、ポリ−α−エチルアクリル酸のナトリウム塩などつ、
４リアクリル酸カリウム、アクリル酸とアクリル酸メチ
ル共重合体のナトリウム塩などの重合せるアクリル酸類
およびアクリル酸共重合体のアルカリ塩などがある。こ
れらの帯電防止剤の使用量としては１本発明における塗
布組成物の構成（例えば、構成／９マーの種類、支持体
＼の塗布量。

塗布組成物の−など）、帯電防止剤の種類などによりて
も異るが、支持体への塗布量が０．０１Ｖｗｌ〜３体の
範囲になる量が好ましい・本発明における塗布組成物中
には１本発明における水溶性Ｉリマーと共に種々のＩリ
マー゛を本発明の効果を損わない範囲１併用して含有せ
しめることができる。これらの−リマーとしてハ１例え
ば４リピニルアルコール、４リアクリルアｆＰ、澱粉ま
たはこれらの誘導体、セルロース誘導体などがある。

また１本発明における塗布組成物中には、各種のマット
剤を含有せしめることができる。マット剤はこれを適用
した本発明の組成物から成る塗布層を有する支持体同志
あるいは写真材料同志またはヒれらと接触する物体間と
の粘着性を排除するのに有効ｆある。これらのマット剤
としては水不溶性の無機または有機化合物の微粒＋１、
粒子径が０．２μから６μ（％に０．５〜３ａ）ｔ″ｒ
！のものが有用である・無機化合物の例としては、二酸
化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化ア
ルζニウム、硫酸ノンリウム、炭酸カルシウム、カオリ
ナイトクレー、ガラス粉などを好ましく用いる仁とが１
きる。

有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例と
して、−リアクリル酸メチル、Ｉリメタアクリル酸メチ
ル、／リスチνン、スチレンとジビニルベンぜン共重合
体、−リ♂ニルアセテート、Ｉリエチレンカーゼネート
、／リアトラフルオロエチレンなど・セル四−ス誘導体
の例、！＝して、）＋ルセルロース、エチルセルロース
など、澱粉粒なεを好ましく用いることが１きる。これ
らのマット剤は必要に応じて異る種類の物質を併用する
ことができる。

本発明における塗布組成物中には、各種の添加剤を含有
せしめることが１きる。硬膜剤として、特開昭５５−６
９１３９に記載もしくは例示の分子中の２個以上のエチ
レンイ建ノ基また線ダリジルエーテル基を有する硬膜剤
など、界面活性剤として、アル中、１１／−（ンぜンス
ルフォン酸塩、スル７オーハク酸エステル塩などのアニ
オン界面活性剤、？４二ン、アルキレンオキサイＰ化合
物等のノニオン界面活性剤、ア々）酸１１４＊　７　ｔ
　／スルフォン酸類、アミノアルー−ルのエステル類等
の両性界面活性剤、特開昭５Ｏ−Ｇ）９５２９号に例示
の弗素系界面活性剤など螢光増白剤として、骨分ｒＩ３
４δ−２養０６８号特開昭５４−９４３１８号などに記
載もしくは例示の化合物、膜物性改良剤として、アクリ
ル酸エステル、−二ルエステル等ト他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体から成るラテックス、Ｊ）エン系
単量体の共重合体から成るラテックス、これらのカルが
キシ変性ラテックスなどの添加剤を単独ま九は組み合わ
せて含有せしめることができる。

本発明の塗布組成物は種々の塗布方法で支持体の片面あ
るいは両面に塗布することが！きる。

その際、支持体面にコ四す放電、グロー放電。

その他の電子衝撃、火炎処理、粗面化、紫外線照射、オ
ゾン酸化などの表面活性化処理を施した後に塗布するの
が好ましい。また、塗布は、スクイズコーター、ノセー
コーター、フレーＰコーター、グラビアコーター、エア
ナイフコーター、スライドホッノぐ−コーターなどおよ
びそれらの組み合わせ方式により行うことが１きる。

塗布後の乾燥は熱風、赤外線、加熱ｒ２イヤー、マイク
ロ波など各種の方法により行うことが１きる。

また、本発明における塗布組成物を支持体に塗布する際
の組成物各成分の塗布量として、カルＩキシル蓬を有す
る親水性ポリマーの塗布量は、０．０１ル冒〜１０１／
ｖ？の範囲が有用ｆあるが、好ましくはαｌ＆曾〜凸、
ＯＩｉ貨の範囲１ある。また、コロイＰ状シリカの塗布
量は、　０．０１１１／ｒｒｌ〜１０１１／ｌｒｉの範
囲が有用ｆあるが、好ましくはＯ，ｌ　１１／１１〜６
．０シｑの範囲１ある。更に・。

４すビニルぜロリ？ンはコロイＰ律シリカの置に見合り
た適正量が塗布される。

ｉた１本発明に係る疎水性支持体としては各種のものが
使用される０例えば、がリゾロ♂レン、／リスチレンの
如き合成紙、セルロースアセテート、セル■−スナイト
レート、ポリエチレンテレフタレート、ぼりビニルアセ
テート、４リスチレン、４リアｆ　１’、　／リカーー
ネートの如きフィルム、を九、α−オレフィンポリマー
特に４リエチレン、−リゾ−ピレン、エチレン−ブテン
コー９▼−等炭素原子２〜１０個のα−オレフインーリ
マーをう電ネートした紙などが有利に用いられる。これ
らの熱可塑性樹脂フィルムま丸線４リオレフィン樹脂層
中には、酸化チタン、酸化亜鉛、メルク、炭酸カルシウ
ムなどの白色調料、：２ノルドデルー１紺青、群青、セ
リアンツルー、フタ四シアニンブルーなどのブルーの顔
料や染料、コノ臂ルトノ々イオレット、ファストノ臂イ
オレｖト、マンガン紫などのマぜン夕の顔料や染料、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン
酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩の分散剤１通常、樹脂
に混合される安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤。

可塑剤、滑剤、螢光剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加
えてもよい。

本発明の塗布組成物は、これを写真構成層に適用１て写
真材料の調製に使用するのが有利１ある。かかる写真構
成層としては、写真乳剤層、保護層、下引層、乳剤層と
乳剤層との間の中間層、ハレーシ嘗ン防止層もしくはフ
ィルタ一層、紫外線吸収剤を含む紫轟収層、銀塩拡散転
写法用の受偉層、支持体の裏面、即ち写真乳剤層とは反
対側の支持体面上に設けられるノ９ツクコート層などお
よびそれらの組み合わせ層が包含されるが、本発明の塗
布組成物は、特に／９ツクコート層および下引層に適用
するのが有利１ある。ま九１本発明の塗布組成物が適用
ｆきる写真材料としては、錯塩写真材料、ジアゾタイプ
写真材料、気泡−画儂形成性写真材料、光重合性写真材
料壜どの各種のものを包含するが、銀塩写真材料、特に
ハロゲン化銀写真材料に適用するのが有用である。更に
１本発明が有効なハロゲン化銀写真材料としては、ハロ
ゲン化銀白黒写真材料、ハロゲノ化銀カッー写真材料、
多層ハ四ゲン化銀カラー写真材料、拡散転写法用写真要
素、直接ポジ盟ハＥｌ／ン化銀写真材料。

一般印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用。

印刷材料用など種類、用途線特に制限されるものｆはな
い、また、かかるハロゲン化銀写真材料の写真構成層中
には、ハイポなどの化学増感剤、金塩、白金などの貴金
属増感剤、ヘキサハロゲノイリジウム（至）錯体、ヘキ
サハロゲノロジウム（至）錯体などの硬調化剤、核酸分
解物、特開昭５０−１４７９２δ号、同第５１−１０７
１２９号に記載鬼しくけ例示のメルカゾト複素環化金物
、色増感剤、安定剤、カゾリ防止剤、カラー写真用カゾ
ラー、硬膜剤、非拡散性シアル中ルジヒドロキシ４ンぜ
ン化合物、ハイドロキノン、メチルハイＰ■キノン、フ
ェニドンなどのハロゲン化鋏現偉剤、塗布助剤、またカ
ブラセ剤、直接？ジ用染料などの直接ポジ写真乳剤用添
加剤、色素現像薬、その細鉱散転写法用写真要素の物理
現像核などを含有せしめることができる。

次に、本発明をさらに具体的に説明するために、実施例
を述べる。

〔実施６例１〕 第１表に示す配合の塗布組成物を下記のように調製した
。

スチレン−無水マレイン酸共重合物の２５１水溶液（商
品名マ四ンＭ８−２５、大同工業■製）８０Ｊ９にコロ
イド状シリカの２０１水溶液（商品名スノーテックスＣ
１日産化学■製）３１５Ｉおよびｌリビニルビロリドン
（商品名ＰｖＰＫ−９０，ガフ（ＧＡＦ）社製）のδチ
水溶液２５．２ｇ（この場合、コロイド状シリカ：ポリ
ビニルピロリＰンの構成比率は１：０．０２＊％ある）
を添加する。更に、下式ｆ示される化合物（１）の１０
−メタノール溶液６０ｏｃおよびＰデシルベンゼンスル
フォン酸ソーダのδチ水溶液１４Ｉを添加する。その後
、水を加えて全量を１０００ＩＩに調製する（なお、比
較のために別途。

コロイド状シリカおよび／ｌたは−り♂エルピロリＰン
を添加しない塗布組成物を調製する）。

このようにして調製された塗布組成物をノ々ツクコート
用塗布液として、予めコロナ放電処理を施し九−リエチ
レン被覆紙の裏面に、グ２ぜヤシ−ター１塗布量１０バ
（湿分）ｆ塗布して乾燥した。

使用されたぼりエチレン被覆紙は対ポリエチレン１０重
量−の二酸化チタン、適量の分散剤および青味剤を含む
低密度ポリエチレン（顔料添加前のポリエチレンは密度
０．９２１１Ａ、メルトインデックス５）をサイズ剤と
して対ノ々ルゾ０．４重量−のケテンダイマー、乾強度
剤として対ノルジ２重量−のカチオン化澱粉並びに対Ａ
シフ１重量−のカル−キシ変性Ｉすｅニルアルコール、
湿強度剤として対／ぐルプ０．４重量−のポリアミＰ／
リア之ン二一り四ルヒドリン樹脂および適量の螢光増白
剤を含有する広葉樹漂白クララトノ臂ルプと針葉樹漂白
サルファイドパルプの１：１混合ノ々ルゾから成る坪量
１６０１１／ｄの写真用紙に予めコロナ放電処理した後
、厚さ３０μにエクストルー−）ＶＺン被覆し、−刃裏
面には低密ＦＲがりエチレン（密度０．９２シー、メル
トインデックスδ）と高密度−リエチレン（密度０．９
６シー、メルトインデックス）の１：１混合物を表面と
同様にエフストルーフ冒ン被覆したものである。を九、
ぼりエチレンの表面は、全く平担ないわゆるグ冒ツシー
面に、裏ばりエチレンの画質はマット面に加工したもの
マある。

これらのＩ々ツクＲ−）層を塗設したぼりエチレン被覆
紙の表ＷＫコ四す放電処理し九後、黄色カプラーを含む
塩臭化銀ゼラチン乳剤とその保護層をエクストルーク■
ン方式１塗布、乾燥してへ四ゲン化銀カラー写真材料を
作成した。

／セック；−ト層用の塗布液の安定性は以下に記載の方
法で評価した。

〔／々ツク；−ト層期用塗布液安定性の評価〕各塗布液
を試験管に同一量採取して、４０℃の恒温槽中″ｅ１日
間保存後、塗液の状態を観察し、安定性を評価する。そ
の際、評価基準は・○印（＆好）、Δ印（やや良好）、
ｘ印（不可）１表示した。

また、以上のようにして得られ丸缶試料を５０℃、６０
引■の恒温恒湿槽に１日間保存した後以下に記載の方法
ｆ評価した。その際、ノ々ツクコート層の帯電防止性能
の評価基準としては数値１、またバックコート層のｍｅ
加修性および写真性適性の評価基準としては、Ｏ印（良
好）Δ印（やや良好）、Ｘ印（不可）で表示し喪。

〔）々ツクコート層の帯電防止性能の評価〕、２０℃、
３５ｔＩＩＩＲＨにおける試料の表面固有抵抗を１ｃｍ
の距離をおいて配置した長さｌｏｃｍの電極を用いて測
定した。

〔バックコート層の鉛瞭加鹸性の評価〕硬さの異りた鉛
筆ｆ筆記を行い１表面の記録状態を観察し、有効性を判
定する。

〔写真性適性〕

写真乳剤層とｄツクブー１層面を重ね合わせてロール状
に巻き、５０℃、８０チＲＨの恒温恒湿槽に２日間保存
した彼、発色現像（３０℃。

５分）、−浴漂白定着処理して、カブリ判定を行う。

得られた結果を第２表に示す。

第２表かられかるように、＝ロイド状シリカのない塗布
層の場合（＆（３）、Ｎａ（４））、塗布液の不安定性
は招来されないけれども、鉛線加筆性が不良で、帯電防
止性能が劣って問題１ある。

またコ四イＰ状シリカがありても、ポリ−ニルｔ　ｑ　
ｖＰ　ｙｆ）ｌＩＲｈ塗布層（１’ｋ（２）　）　Ｏ場
合にハ、塗布液の安定性が不良１問題１ある。

しかしながら１本発明における塗布層（＆（１）　）は
、いずれの評価基準においても良好なる結果を示し、良
好な帯電防止性能、錯綜加筆性および写真性適性と共に
良好な塗液安定性を有する優れた塗布組成物であること
がよくわかる。

〔実施例２〕 実施例１の塗布液−１の配置において、第３表に記載の
コ四イド状シリカ：ポリビニルピ四りＰンの構成比率に
なる様に、ポリビニルビ四９　）％ンの配合量を変化さ
せる以外は実施例１と同様に６爽施した。

その結果、コロイド状シリカ：ポリピエルピロリｒｙｏ
構成比率が１　：　０．００１〜ｌ：Ｏユ５０′１％あ
る塗布組成物の安定性は曳好なもの１あったが、それ以
外の構成比率フある塗布組成物の安定性は不良１１本発
明の有用性がよく理解される。

第３表 実施例１において、ガフ（ＧＡＦ）社製ポリビニルピロ
リドンＰＶＰ　Ｋ−９Ｑの代わりに、同じメーカーのＩ
リビニルビロリドンＰＶＰＫべ幻、ＦＶＰＫ−■を用い
る以外は、実施例１と全く同様に実施した結果、実施例
１と同様の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コロイド状シリカと（ｃ）Ｉｔす♂ニルぜ■リドンとか
   ら構成されており、かつ（ｂ）；ロイＰ状シリカ：　（
   Ｃ）！１Ｎ、９♂ニルピロリドンの構成比率がｌ：ｃｌ
   ｏｏｌ〜１：０．１５０であることを特徴とする塗布組
   成物。