JPH01163253A - 熱可塑性エラストマー混合物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー混合物

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JPH01163253A
JPH01163253A JP63275963A JP27596388A JPH01163253A JP H01163253 A JPH01163253 A JP H01163253A JP 63275963 A JP63275963 A JP 63275963A JP 27596388 A JP27596388 A JP 27596388A JP H01163253 A JPH01163253 A JP H01163253A
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weight
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thermoplastic polymer
vinyl aromatic
polymer
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JP63275963A
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Hubertus Johannes Vroomans
ヒューベルタス ヨハネス フローマンス
Wilhelmus Gerardus Marie Bruls
ウィルヘルムス ゲラルダス マリエ ブルルス
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Stamicarbon BV
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F285/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム上のビニル芳香族化合物及びアクリロニト
リル並びに極性基を有する熱可塑性ポリマーに基づく熱
可塑性エラストマー混合物に関する。
そのようなポリマー混合物はすでにヨーロッパ特許出願
Nα202214から公知である。この特許出願は(A
>ポリアミド、(B)アクリロニトリル/ブタジェン/
スチレンクラフトコポリマー及び(C)スチレン、アク
リロニトリル及び無水マレイン酸の重合によって得られ
るターポリマーを記載している。ターポリマーは相溶性
促進剤として作用する。
このポリマー混合物の欠点は、まず第一に混合物中のタ
ーポリマーが重合によって合成されなければならないと
いうことである。これはさらに多くの製造工程を必要と
するために費用がかかる。
本発明の目的は、前記欠点を有ざないポリマー混合物を
提供することである。
この目的は、 a)極性基を有する熱可塑性ポリマー5〜99重量%: b)ビニル芳香族化合物及びアクリロニトリルのコポリ
マーのジエンゴム上のグラフトコポリマーであって、該
ゴム上にはさらにビニル芳香族化合物のモノマー及びカ
ルボキシ及び/又はイミドを含む化合物のモノマーが5
:1〜1:5のモル比において存在するグラフトコポリ
マー1〜95重間%、 からなることを特徴とする本発明のポリマーによって達
成される。
驚くべきことには、本発明のポリマー混合物は最適なバ
ランスのとれた性質を有し、さらに成分(b)のグラフ
トコポリマーは合成するのに非常に容易であるというこ
とが見出された。また、使用される成分の良好な相溶性
は驚異的である。均質な配合物が得られる。均質な配合
物が得られる。
本発明のポリマー混合物は好ましくは、a)極性基を有
する熱可塑性ポリマー20〜90重量%;及び b) −アクリロニトリル10〜40重量%ニービニル
芳香族化合物60〜90ffl 1%:及び−第三のモ
ノマーO〜20重量%、 の混合物40〜80重量%をゴム20〜60重量%の存
在において重合し、そして得られた基本ポリマを溶融状
態にして、ビニル芳香族化合物のモノマー及びカルボキ
シ及び/又はイミドを含む化合物のモノマー0.1〜2
5重量%を1:5〜5:1のモル比でかつ180℃〜3
25℃の温度で添加することによって得られたポリマー
10〜80ii。
% を含む。
溶融相のポリマーへのモノマーの添加はそれ自体、当該
技術分野において知られている。米国特許U S −A
 −3,862,265には、押出し機中のポリオレフ
ィン、ポリブタジェン及びブタジェンスチレンゴムへの
マレイン酸無水物及びスチレンの添加が記載されている
。西ドイツ国特許DE−A−2943657は押出し機
中のスチレンブタジェンブロックコポリマーへのマレイ
ン酸無水物の添加を記載している。該特許明細書から1
qられたポリマーは側鎖に別々のマレイン酸無水物及び
/又はスチレン単位のみを有している。本発明のポリマ
ーは、これらの別々の単位に加えて側鎖にα−メチルス
チレン及び/又はスチレンアクリロニトリルコポリマー
をも有していて、混合物中の相溶化剤として使用される
場合、より高度な架橋に加えて混合物の性質の改良をも
達成するという点において前記公知のポリマーと異なっ
ている。
オランダ国特許N L −A −7102312は、ス
チレン及びマレイン酸無水物の混合物と活性水素原子を
含む、ポリマーとを120℃より高い温度で反応させる
ことによって得られるカルボキシルを含むポリマーの製
造方法を記載している。得られたポリマーと極性基を有
覆るポリマーとの間の良好な相溶性については何も指摘
されていない。
このように、本発明のポリマー混合物の成分(b)は、
側鎖に1以上のコポリマーを有するジエンゴムから構成
され、かつ溶融状態においてビニル芳香族化合物及びカ
ルボキシ及び/又はイミドを含む化合物で処理されると
ころの重合した基本ポリマーからなっている。
使用される基本ポリマーは好ましくは、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェンゴム(ABS)、アクリロニ
トリル−スチレン−アクリレートゴム(ASA>又はス
チレン及びアクリロニトリルと重合したエチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム(AES>である。より特別には基
本ポリマーはABSである。
基本ポリマーは当該技術分野において公知の方法におい
て、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合又は塊状−懸
濁重合によって合成することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、又は芳香環に置換した
それらの誘導体が基本ポリマーの製造におけるビニル芳
香族化合物として適当である。適当な置換基はアルキル
基、塩素又は臭素である。
2以上のビニル芳香族化合物の混合物を使用することは
可能である。アクリロニトリルを全部又は一部分メタシ
クロニトリルで置き換えることができる。
ビニル芳香族化合物及びアクリロニトリルに加えて、1
以上の他のモノマーを基本ポリマーの製造において使用
することができる。アクリレート、例えばメチルメタク
リレート及び/又はエチルアクリレートがこの関連にお
いて特に重要である。
基本ポリマーの製造において使用されるゴムは原則とし
て任意のジエンゴムであることができる。
60〜90重屯%のブタジェン含有量を有するブタジェ
ンコポリマー又はポリブタジェンホモポリマーを使用す
ることが好ましい。他のジエン、例えばイソプレン、又
はアクリル酸の低級アルキルエステルがコモノマーとし
て使用される場合、ゴムのブタジェン含有量を、基本ポ
リマーの性質に関して何の不利な効果もなしに30重量
%まで減少することができる。
重合においては、慣用の助剤、例えば鎖長調節剤、乳化
剤(乳化重合)及びフリーラジカルを与える化合物が使
用される。ポリマー混合物の適用に依存して、相互に粒
子サイズの異る2以上のブタジェンホモポリマーを成分
(b)の重合において使用することもできる。このとき
粒子サイズ(d5o)はそれぞれ0.3μmより小さく
、0.35μMより大きくなければならない。そのよう
なポリマーがヨーロッパ特許E P −A −116,
330に記載されている。そのようなポリマーが溶融状
態でビニル芳香族化合物でそしてカルボキシ及び7文は
イミドを含む物質で処理された場合、それは耐衝撃性改
良剤として使用されるのに非常に適している。
混合装置中の基本ポリマーの溶融物に添加されるビニル
芳香族化合物はスチレン及び/又はα−メチルスチレン
である。カルボキシ及び/又はイミドを含む化合物は有
機酸及び/又は酸無水物、イミド又はそれらの組合せ、
例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸イタコン酸、マ
レイミド、N−フェニル−マレイミド及び半−酸イミド
から選ばれる。混合物中に半−酸アミドの生成を促進す
るように、スチレンに加えてマレイン酸無水物を第1級
アミンと共に添加することも可能である。
添加すべきカルボキシ及び/又はイミドを含む化合物の
選択は適用によって決定される。従って、ポリアミド又
はポリエステルとの混合物中の相溶性化剤として使用さ
れる場合には、マレイン酸無水物及び/又はマレイミド
がポリマーに添加されるであろう。好ましくはマレイン
酸無水物である。
ビニル芳香族化合物及びカルボキシ及び/又はイミドを
含む化合物は5:1〜1:5、好ましくは2:1〜1:
2のモル比で添加される。本発明のポリマー混合物中の
成分(b)は0.1〜25重伊%のカルボキシ及び/又
はイミドを含む化合物を含まなければならない。
成分(b)は好ましくは1〜20重量%、特に1〜10
重量%のカルボキシ及び/又はイミドを含む化合物を含
む。
基本ポリマーへのモノマーの添加は米国特許U S −
A −3,862,265に記載されている方法におい
て行うことができる。強く攪拌しながら、モノマーを基
本ポリマーの溶融物に添加することが重要である。その
方法においては溶媒及び/又はラジカル触媒を使用する
必要はない。しかしながら、溶媒、特に極性溶媒、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン及び/又は開始剤、特
にペルオキシド又はアゾ化合物の添加がグラフト速度及
び転化率を増加するということがわかった。
方式(b)のポリマーは、スチレン及び/又はα−メチ
ルスチレンのモノマー及びカルボキシ及び/又はイミド
を含む化合物のモノマーを5:1〜1:5のモル比で1
80〜325°Cの温度で基本ポリマーが溶融状態で存
在する混合装置へ注入することによって製造される。該
方法におけるポリマーは、 アクリロニトリル10〜40重量%: スチレン及びα−メチルスチレン60〜90重母%;1
以上のモノマー0〜20重間%: の混合物40〜80重量%をジエンゴム60〜20重量
%の存在において重合することによってあらかじめ製造
されたものである。
好ましくはモノマーを極性溶媒に室温で添加しそしてこ
の混合物を基本ポリマーの溶融物に注入する。
混合装置中の温度は、好ましくは190〜300℃。
特に200〜250℃である。
ゲラストが直らに生じることができるように、基本ポリ
マーが溶融状態で存在している場所に強く攪拌しながら
モノマーを添加することが重要である。
溶媒及びラジカル開始剤に加えて通常の助剤、例えば酸
化防止剤を押出し機に供給することもできる。
溶媒、例えばアセトンを添加されるべぎモノマーに5=
1〜1〜20.好ましくは2:1〜1:10の重量比で
添加することができる。ラジカル触媒、例えばジアルキ
ルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアクリルペ
ルオキシド、有機過酸、有機過酸エステル、アルキルヒ
ドロペルオキシド及びアゾ化合物を、基本ポリマーに対
して0.1〜0.5重量%で添加することができる。非
常に適当な酸化防止剤は■rganox 1076 (
商標)、Irganoxlolo (商標)又はジーt
ert−ブヂルーp−クレゾールである。
混合装置内での)1:)留萌間は好ましくは1〜15分
である。あらゆる転化していないモノマー及び触媒をも
慣用法、例えば脱気によって除去することができる。次
に、本発明のポリマーを粒状化するか又は加工して成形
材料を作ることができる。
モノマーを基本ポリマーに添加する混合装置は、例えば
バッチ混練は又は−軸又は二軸押出し機である。混合装
置は好ましくは一軸又は二軸押出し機である。滞留時間
の延長が可能であるように、混合装置の後にさらにスタ
ティックミキサー(static m1xer)を設置
しておくことができる。
本発明のポリマー混合物を、1〜95重量%、好ましく
は10〜80重W%、特に40〜60重足%の最で極性
基を含むポリマーと混合するのが適当である。
そのようなポリマーの例はポリカーボネート、ポリアセ
タール、ビニル芳香族ポリマー、ポリアミド、ポリエス
テル、塩化ビニルポリマー、又はこれらの混合物である
。本発明のポリマーは次に、当該技術分野において公知
の方法で前述のポリマーと共に押出し機中で混合される
。好ましくはポリアミドである。
ポリアミドとは、ポリカプロラクタム及びナイロン6の
ような脂肪族ポリラクタムを含むナイロンの名の下に知
られる普通のポリアミドを含むものと理解される。
ポリアミドは脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン及びジ
カルボン酸の重縮合によって又はラクタムのアニオンm
合によって得られる、例えばポリ−ε−カプロラクタム
である。これらと共にナイロン4,6、ナイロン6.6
、ナイロン6.10゜ナイロン9、ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン6/6,6、ナイロン6.6/6.
10及びナイロン6/11のようなポリアミドを1qる
ことができる。
本発明のポリマー混合物に通常の添加剤、例えばガラス
、安定剤、潤滑剤及び有機及び無機の充填剤及び強化剤
等を添加することができる。
本発明は次の実施例によってさらに説明されるが、それ
らに制限されたものではない。
実施例l−l11 40重量%のゴム含有量及びSAN相に対して27重量
%のアクリロニトリルを有するABSをZSK30[)
二軸押出し機(速度150 rpm 、 温度210℃
)に供給した。投入速度は4Kg/時間であった。
ABS溶融物にスチレン(S)、マレイン酸無水物(M
A)及びアセトンを2/2/1の比で注入によって添加
した。1qられたポリマーを冷却し、乾燥しそして粒状
化した。1qられた粒状物をArburg−1射出成形
機で加工してテストプレートを作成した。
得られたプレートについてアイゾツト(ISO180に
よる、23℃)及びHDT(ASTM  D648によ
る)を測定した。得られた結果を表1に示す。
表1 実施例IV −Vll −ボリアミド(U ltramid B 3、商標、B
ASF製);及び 一実施例1の成分; を用いて混合物を製造した。
成分を3erstoff 25押出し機へ供給した。投
入速度7句/時間、温度220〜245℃であった。
これらの混合物についての試験の結果は表2に示す通り
である。
表2 比較例へ 未変性ABS (ゴム含有量40千M%及びSAN相の
アクリロニトリル27重量%)及びポリアミド(IJ 
ltramid [33>の混合物を実施例1に記載さ
れているように製造した。
ABS   :  55fflff1%PA:45車量
% アイゾツト:4.5 (ノツチ付) 比較例B−C ABS及びポリアミド(比較例Aと同じ成分)及びスチ
レン/マレイン酸無水物コポリマー(SMA、マレイン
酸無水物、含有量14重量%、分子1200.000 
)を実施例1に記載されているように混合した。
これらの混合物についての試験の結果は表3に示す通り
である。
表3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ゴム上のビニル芳香族化合物及びアクリロニトリル
    並びに極性基を有する熱可塑性ポリマーに基づく熱可塑
    性ポリマー混合物において、(a)極性基を有する熱可
    塑性ポリマー5〜99重量%;及び (b)ビニル芳香族化合物及びアクリロニトリルのコポ
    リマーのジエンゴム上のグラフトコポリマーであつて、
    該ゴム上にはさらにビニル芳香族化合物のモノマー及び
    カルボキシ及び/又はイミドを含む化合物のモノマーが
    5:1〜1:5のモル比において存在するグラフトコポ
    リマー1〜95重量% からなることを特徴とする熱可塑性ポリマー混合物。 2、前記ポリマーの混合物が、 (a)極性基を有する熱可塑性ポリマー20〜90重量
    %;及び (b)−アクリロニトリル10〜40重量%;−ビニル
    芳香族化合物60〜90重量%;及び−第三のモノマー
    0〜20重量%、 の混合物40〜80重量%をゴム20〜60重量%の存
    在において重合し、そして得られた基本ポリマを溶融状
    態にして、ビニル芳香族化合物のモノマー及びカルボキ
    シ及び/又はイミドを含む化合物のモノマー0.1〜2
    5重量%を1:5〜5:1のモル比でかつ180℃〜3
    25℃の温度で添加することによって得られたポリマー
    10〜80重量% からなることを特徴とする請求項第1項の熱可塑性ポリ
    マー混合物。 3、前記成分(b)がビニル芳香族化合物のモノマー及
    びカルボキシ及び/又はイミドを含む化合物のモノマー
    1〜20重量%を含む請求項第1項又は第2項の熱可塑
    性ポリマー混合物。 4、前記ビニル芳香族化合物がスチレン及び/又はα−
    メチルスチレンであることを特徴とする請求項第1項乃
    至第3項のいずれか1項の熱可塑性ポリマー混合物。 5、前記カルボキシ及び/又はイミドを含む化合物がマ
    レイン酸無水物、イタコン酸、シトラコン酸、N−フェ
    ニルマレイミド、マレイミド及び/又は半−酸アミドか
    ら選ばれることを特徴とする請求項第1項乃至第4項の
    いずれか1項の熱可塑性ポリマー混合物。 6、前記極性基を有するポリマーがポリアミドであるこ
    とを特徴とする請求項第1項乃至第5項のいずれか1項
    の熱可塑性ポリマー混合物。 7、請求項第1項乃至第6項のいずれか1項の少くとも
    1つの成分が少くとも1つのビニル芳香族化合物及び施
    与された複数のモノマーを有するジエンゴムからなる基
    本ポリマーから得られる熱可塑性ポリマー混合物の製造
    方法において、少くとも1つのジエンゴムから構成され
    る主鎖及びビニル芳香族化合物及びアクリロニトリルの
    少くとも1つのコポリマーより構成される1以上の側鎖
    から構成される熱可塑性ポリマーの主鎖に、ビニル芳香
    族化合物のモノマー及びカルボキシ及び/又はイミドを
    含む化合物のモノマーを5:1〜1:5の相対モル比に
    おいて基本ポリマーの溶融物と共に混合装置中で180
    〜325℃の温度及び1〜15分間の滞留時間で混合す
    ることによつて施与した後、得られた成分をポリアミド
    と共に溶融状態で200〜250℃の間の温度で混合す
    ることを特徴とする方法。 8、請求項第1項乃至第6項のいずれか1項のポリマー
    混合物から一部分又は全部作られる物。
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DK (1) DK609088A (ja)
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