JPH0241359A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミドおよびポリアミドに関して反応性
である基を有する比較的少量のエラストマーとに基づく
ポリアミド組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） ＵＳ−Ａ−４，１７４，３５８テハ、エラストマーであ
り得る、そしてポリアミドに結合されねばならない成分
を含有する、改善された耐衝撃性を有するポリアミド組
成物について述べられている。

その特許公報によれば、結合の機構は完全には明らかで
なく、その結合は水素結合から共有結合まで多様である
結合により理解され得る。明らかに、そのような成分は
ポリアミドに関して反応性である基を有していなければ
ならない。

長い間、改善された耐衝撃性を有するポリアミドについ
ての必要性があり、そこで、ポリアミドの耐衝撃性を改
善するために多くのそして種々の試みがなされてきた。

耐衝撃変性剤として反応性基を有するエラストマーを含
むポリアミド組成物はまた、ＥＰ−＾−１９４，７０５
に記載されている。

前記した特許に記ａされているポリアミド組成物は充分
以上の耐衝撃性を示すけれども、温度が増加したときの
特性には、改善の余地が残されている。

物質それ自体の他ざらに、プラスチック、ざらに特には
ポリアミドおよびポリアミド混合物のいわゆる高温特性
は、温度負荷の性質に、かつ温度負荷が起こる条件に依
存する。重要であるのは、高められた温度で、機械的お
よび物理的特性が維持されるかまたは変化する程度およ
びいかなる温度でこれらの特性が著しく低下するかであ
る。

ＡＳＴＭ標準Ｄ−６４８による熱変形温度は例えば、時
に物質の剛性の感温性の尺度として測定される。この決
定法では、所定の負荷の下で、矩形断面を有するプラス
チックの試験棒が０．２５ｍｍゆがむ温度が測定される
。この変形温度は、しばしばＨＤＴ　（熱変形温度）と
いう。

異なる温度におけるねじり弾性率はまた、増加した温度
での特性における変化の尺度である。ねじり弾性率は、
周波数０．２１５３ｔｌｚ、昇温速度１℃／分で、ねじ
り試験機を用いて測定する。

８０℃および１００℃におけるねじり弾性率の値が記録
される。

例えば前記した特許から知られているように、耐衝撃変
性剤でポリアミドを変性することは、熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）およびねじり弾性率に悪影響を及ぼす。このことは
重大な不都合である。なぜなら、増加された温度では、
ポリアミド自体の特性にすでに、改善の余地が残されて
いるからである。

ポリアミドの耐衝撃性の通常の実質的改善は、ポリアミ
ド自体の、増加された温度におけるすでに不満足である
特性の望ましくない悪化を伴う。

それゆえに、良好な高温特性ならびに良好な耐衝撃性を
有するポリアミド組成物についての必要性が大きい。

よって本発明の目的は、増加された温度において改善さ
れた特性を有する耐衝撃性ポリアミド組成物を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） ａ）ポリアミド４５重口％より多、 ｂ）ポリアミドに関して反応性である基を有するエラス
トマー３〜３５重量％、および Ｃ）少なくとも５０，０００の分子量および無水マレイ
ン酸含ｍ８〜３５重母％を有する、ビニル芳香族化合物
と無水マレイン酸との共重合体３〜３０重量％、からな
るポリアミド組成物は、良好な耐衝撃性およびさらに、
良好なまたは少なくとも改善された高温特性を有するこ
とを本発明者らは見出した。

本発明による組成物に含まれるポリアミドは通常知られ
ている。それらは少なくとも５０００の分子量を有し、
炭素原子数４〜１２のジカルボン酸と炭素原子数４〜１
４のジアミンとの綜合生成物かまたはラクタムの縮合生
成物である。

よく使用されるポリアミドは、例えばポリへキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６．６＞、ポリヘキサメチレン
アゼラミド（ナイロン６．９）、ポリへキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６゜１０）、ポリヘキサメヂレンラ
ウラミド（ナイロン６、１２）　、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４．６＞、ポリカプロラクタム（
ナイロン６）、ポリカプロラクタム（ナイロン１２）等
である。２以上のジカルボン酸および／または２以上の
ジアミンの重縮合物ならびに２以上のポリアミドの混合
物はまた、ここで論じられている組成物のポリアミド成
分を構成することができる。好ましくは、ポリアミド成
分は全部または大部分が、ナイロン４，６、ナイロン６
．６またはナイロン６からなる。ポリアミドイミドまた
はポリエステルアミドのような共重合体アミドがまた、
本発明による組成物に使用できる。

ＵＳ−Ａ−４，１７４，３５８ニオ（＋’ｒ公知の耐衝
撃変性剤は、反応性の基を有するエラストマーを含み、
その様な耐衝撃変性剤はここで論じられている組成物の
成分ｂ）であり得る。

成分ｂ）により満たされるべき基準は、エラストマー特
性を有することである。成分ｂ）が反応性基を有さなけ
ればならないという要求を除いて、その分子構造は他に
何の重要性も有さない。エラストマー特性を有する大き
な分子からなる化合物はいずれも、用いることができる
。エラストマーは例えば、通常知られているエチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン−
三元重合体、ポリイソブチンゴム、ポリイソプレンおよ
びポリブタジェンを含むグループから選ぶことができる
が、伯のエラストマーを等しく用いることができるＪエ
ラストマーは例えば、反応性基を有する化合物をグラフ
トすることにより、反応性基で変性されていなくてはな
らない。反応性基とは、例えば、カルボキシル基、無水
物基、スルホンＭ基または酸クロライド基である。好ま
しくは、反応性基はカルボキシル基またはＭ無水物基で
ある。

上記したエラストマーは通常知られているので、さらな
る記載は省略することができる。それらにグラフトされ
るべき化合物は、好ましくは、少なくとも２個のカルボ
キシル基またはそれに転化し得る基を含み、例えばマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、そしてマレイン酸、イタコン酸、およびシトラコ
ン酸の無水物、前記酸のモノアルキルエステル（アルキ
ル基が好ましくは１または２の炭素原子を有する）、ビ
シクロ−（２，２，１）−へブタ−５−エン−２，３−
ジカルボンｒ！Ｉｉ無水物である。一般に、上記した化
合物の１またはそれ以上が０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜５重ω％グラフトされているのが望ましい
。そのような反応性基を含むエラストマーはそれ自体公
知であるので、ここでざらに論じるのは省略することが
できる。そのような変性の実施態様はＥＰ−＾−１２５
，７３９に述べられている。

耐衝撃変性成分ｂ）はまた、出願人の先の特許出願ＥＰ
−Ａ−１９４，７０５にさらに詳細に述べられているよ
うに、ゴム状エチレン重合体５〜９５重量％およびプロ
ピレン重合体９５〜５重量％の混合物に、１またはそれ
以上の反応性基をグラフトすることにより得られる生成
物であり得る。反応性基は、例えば、多塩基カルボン酸
またはそれらの誘導体をそのような混合物にグラフトす
ることにより得ることができる。好ましくは、無水マレ
イン酸とグラフトさせ、その結果生成物は０．１〜３重
量％のグラフト化無水マレイン酸を含む。

成分Ｃ）すなわち、ビニル芳香族化合物と無水マレイン
酸との共重合体は、アルファメチルスチレンのような他
のビニル芳香族化合物の共重合体をもまた使用すること
ができるけれども、好ましくはスチレンの共重合体であ
る。好んで使用されるスチレン−無水マレイン酸共重合
体の分子量は、５０、０００〜５００．０００である。

ｉｏｏ、ｏｏｏ〜３００．０００の分子量を有する共重
合体が好ましい。無水マレイン酸含量は８〜３５重１％
でなければならず、好ましくは１０〜３０重量％である
。そのような共重合体は公知であり、スチレンと無水マ
レイン酸のランダム共重合体の製造について公知の方法
、例えば、Ｉｎｄ、Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　、　４９．
１８０３（１９５７）でハンソンとチンマーマンにより
述べられているような方法で、調製することができる。

どんな場合にも、重合は完全な混合をもって行われるこ
とが必要であり、さもなければブロック共重合体が、ス
チレン単独重合体を伴うかどうかはともかく、また得ら
れるためである。スチレン−無水マレイン酸共重合体は
、完全にまたは大部分がランダム共重合体でなければな
らない。

スチレン−無水マレイン酸の共重合体は、他の単量体、
例えばアクリロニトリル、アクリル酸メヂル等またはイ
ミドのような単量体を少量、すなわち約３０重量％まで
含むことができる。

好ましくはイミドを含み、さらに好ましくは無水マレイ
ン酸の一部をマレイミドで置き換えることによりスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体から誘導されたものとみな
され得る。これは他の特性に悪影響を及ぼすことなく、
共重合体の耐熱性を改善する。そのようなスブレンー無
水マレイン酸−マレイミド三元重合体は、公知の種々の
方法で調製できる。

論じられた本組成物の成分の前記した量は、成分ａ）　
＋　ｂ）　＋　ｃ）の総ｆｉ（１００００重量等しい）
に対する割合である。さらに、本組成物は通常の添加剤
、例えば安定化剤、滑剤、離型剤、補強効果を有してい
てもいなくても良い充填剤、柔軟剤、着色剤、顔料等を
含むことができる。

好ましくは、ここで論じるポリアミド組成物は：ａ）ポ
リアミド４５重量％より多、 ｂ）反応性基を有するエラストマー、より好ましくはエ
ヂレンープロピレン共重合体またはエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元重合体５〜２０重量％およびプロピレン
重合体９５〜５重量％の混合物に無水マレイン酸をグラ
フトさけて得られる生成物、１０〜３０重量％、ならび
にＣ）スチレン−無水マレイン酸共重合体またはスチレ
ン−無水マレイン酸−マレイミド三元重合体５〜２０重
量％、 を含む。

ここで論じる組成物の成分ａ）　、ｂ）およびＣ）は任
意の公知の方法により混合することができる。

好ましくは、これらを押出し装置で混合する。１または
それ以上の添加剤を、任意の適当な時点で、本発明によ
る組成物に組み込むことができ、またはおうかしめ成分
の１またはそれ以上と混合する事ができる。

前記した通常の添加剤に加えて、本発明による組成物は
、補強効果を有していてもいなくても良い、繊維状のも
しくは粉末状の充填剤のような充填剤を、５０ｆｆｉｆ
ｆ１％まで含むことができる。

適した充填剤は、炭素粉末、炭素繊維、グラスファイバ
ー、シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、ヂョーク、
石英、雲母（マイカ）、長石等である。

（実施例） 以下の実施例により、本発明をざらに説明するが、本発
明は、それにより限定されるものではない。

実施例１〜１０および比較例Ａ−Ｆ いくつかの組成物を、ポリアミド、無水マレイン酸でグ
ラフト化したエラストマー、スチレン−無水マレイン酸
共重合体および安定化剤を、５０ｍ１容量のニーダ−（
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　ＰＬＥ　３３０）に毎回加えるこ
とにより調製した。

ポリアミドは、Ｌｌｌｔｒａｍｉｄ　Ｂ３であり、これ
は数平均分子量的２０．０００で８へＳＦにより市販さ
れているナイロン−６である。実施例で使用した旧ｔ　
ｒａｍ　ｉ　ｄＢ３は２つの異なるバッチから入手した
ので、それぞれナイロン−１およびナイロン−２という
。

耐衝撃変性剤は、１重量％の無水マレイン酸でグラフト
されたＫｅｌｔａｎ　７７８、（）ＳＲにより市販され
ている、６５重量％エチレン含有、６０．０００のＭｎ
を有するエチレン−・プロピレン−エチリデンノルボル
ネン三元重合体（ＩＮ−１という）、またはＯ３Ｈによ
り市販されている、１．５重量％の無水マレイン酸でグ
ラフトされている、ポリプロピレン５０ｆｆｌ吊％およ
びＥＰＤＭゴム５０重間％をベースとする熱可塑性重合
体であるにｅｌｔａｆｌｅｘ　Ｎ３５　　（Ｉ）ｉ−２
という）であった。

比較の目的のために、無水マレイン酸を含まないスチレ
ン重合体であるダウケミカルカンパニーにより市販され
ているポリスチレンである５ｔｙｒｏｎ６８６Ｅ　　（
ＰＳという）を、成分Ｃ）として用いた。

本発明による実施例では、４つのスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体を使用し、これを５ＨＡ−１〜Ｓ）ｌ＾−
４という： ＳＭＡ−１は無水マレイン酸を１４重量％含有し、２０
０、０００の分子量を有する。

ＳＲ＾−２は無水マレイン酸を２２重量％含有し、２０
０、０００の分子量を有する。

Ｓ）ｌ＾−３は無水マレイン酸を２８重量％含有し、１
００．０００の分子量を有する。

ＳＨへ−４は無水マレイン酸を２８重量％含有し、１６
０．０００の分子量を有する。

ＩｒｇａｎＯＸ　１０７６（オクタデシル−３−（３，
５−シーｔｅｒｔ。

−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〉プロピオネート）
０．５重♀％およびホウ酸０．２重量％を、組成物のす
べてに加えた。

組成物は窒素下で、ニーダ−中で；　２３０℃および３
０ＲＰＭで１０分間混合した。このようにして混練され
た混合物を、２４０℃で１２分間圧縮成形して、３ｍｍ
の薄板とした。ノツチ付衝撃強度、ＨＤＴおよびねじり
弾性率を測定するために、このようにして成形した板か
ら、試験棒を切り取った。

（アイゾツト）ノツチ付衝撃強度はｌ５Ｏ−１８０によ
り、２３°Ｃで、ｋＪ／ｍ２単位で測定した。試験棒は
、測定の前に真空中、６０’Ｃで２４時間乾燥した。

熱変形温度（ＩＩＤＴ）は、ＡＳＴ）ｌ　Ｄ−６４８に
より、１．８ＨＰＡの負荷で、°Ｃの単位で測定した。

試験棒は、測定の前に真空中、５０℃で４０時間乾燥し
た。

ねじり弾性・率は、ねじり試験機を用いて、０．２１５
３ｔｌｚの周波数で、８０℃および１００℃において測
定した。昇温速度は、１°Ｃ／ｍｉｎであった。

試験棒は、測定の前に真空中、８０℃で２４時間乾燥し
た。

組成物ならびに（アイゾツト）ノツチ付衝撃強度、ＨＤ
Ｔおよびねじり弾性率を以下の表工〜■に示した。

大文字Ａ−Ｆとした例は、比較例であり、本発明による
実施例ではない。例１〜１０は本発明による実施例であ
る。

実施例および比較例は、耐衝撃変性剤の添加が、ポリア
ミドのノツチ付衝撃強度を５　ｋＪ／ｍ２から約９０ｋ
Ｊ／ｍ２へと増加をもたらすことができたが、トＩＤ−
［は６０℃より下に落らたことを示している。

ねじり弾・性率もまた減少した。多くの利用には、約９
０ｋＪ／ｍ２を大ぎく下回るノツチ付衝撃強度は、それ
で：ｂなお大変満足のいくものである。５）ＩＡ−１〜
５）ＩＡ−４とした成分Ｃ）の添加は、ノツチ付衝撃強
度の減少をもたらしたが、ＨＤＴおよびねじり弾性率を
有意に改善した。

比較例りは、スチレン重合体を用い、無水マレイン酸を
用いないと、ＨＤ　Ｔおよびねじり弾性率は改善される
が、ノツチ付ｖＥ撃強度が著しく減少することを示す。

この減少は、本発明による成分Ｃ）の添加からもたらさ
れる減少と釣り合いがとれない。ＳＨＡのωを増加させ
ると、ノツチ付衝撃強度においてさらなる減少が生じる
。当業者にとって、めざすＨＤＴおよびねじり弾性率の
特性との組合わせで、ある利用のためになお十分なノツ
チ付衝撃強度を決定することならびに、これをもとにし
てその利用のために最も適した組成物を決定することは
容易であろう。

例はまた、無水マレイン酸高含量の成分Ｃ）（２８重小
児：５）ＩＡ−４）は、無水マレイン酸低含量の成分Ｃ
）　　（１４重昂％：５ＨＡ−１　＞の等量に比較して
、いくらか低いノツチ付衝撃強度をもたらすが、高温特
性はより良くなることを示す。成分Ｃ）が３０重母％よ
り多いと、ＨＤＴおよびねじり弾性率について良い値が
得られるが、ノツチ付衝撃強度は容認できないほど低下
する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリアミド４５重量％より多、 ｂ）ポリアミドに関して反応性である基を有するエラス
   トマー３〜３５重量％、および ｃ）少なくとも５０，０００の分子量および無水マレイ
   ン酸含量８〜３５重量％を有する、ビニル芳香族化合物
   と無水マレイン酸との共重合体３〜３０重量％ からなることを特徴とする、ポリアミドおよびポリアミ
   ドに関して反応性である基を有する比較的少量のエラス
   トマーとに基づくポリアミド組成物。
2. （２）成分ｃ）がスチレン−無水マレイン酸共重合体で
   あることを特徴とする請求項１記載のポリアミド組成物
   。
3. （３）スチレン−無水マレイン酸共重合体の分子量が１
   ００，０００と３００，０００の間にあることを特徴と
   する請求項２記載のポリアミド組成物。
4. （４）成分ｃ）の無水マレイン酸含量が１０〜３０重量
   ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記
   載のポリアミド組成物。
5. （５）スチレン−無水マレイン酸共重合体が、無水マレ
   イン酸基の一部をマレイミド基で置き換えることにより
   スチレン−無水マレイン酸共重合体から誘導されたもの
   とみなされ得る、スチレン−無水マレイン酸−マレイミ
   ド三元重合体であることを特徴とする請求項２〜４のい
   ずれか１記載のポリアミド組成物。
6. （６）組成物が、 ａ）ポリアミド４５重量％より多、 ｂ）ポリアミドに関して反応性である基を有するエラス
   トマー１０〜３０重量％、および ｃ）スチレン−無水マレイン酸共重合体またはスチレン
   −無水マレイン酸−マレイミド三元重合体５〜２０重量
   ％、 からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１記
   載のポリアミド組成物。
7. （７）反応性基を含有するエラストマーが、ゴム状エチ
   レン重合体５〜９５重量％およびプロピレン重合体９５
   〜５重量％の混合物に、無水マレイン酸をグラフトさせ
   て得られる生成物であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１記載のポリアミド組成物。