JPH0116762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、未焼成なヒドロキシアパタイト過
ケーキ乾燥体及びその製造方法に関する。詳しく
は、焼成することにより高密度、高純度且つ熱安
定性に優れた白色又は半透明なヒドロキシアパタ
イト陶材が得られるヒドロキシアパタイト過ケ
ーキ乾燥体及びその製造方法に関する。 ヒドロキシアパタイトはCa₁₀（PO₄）₆（OH）₂又
はCa₅（PO₄）₃（OH）で示される生体硬組織である
骨及び歯等の無機質構成成分のひとつである。合
成ヒドロキシアパタイトの焼結体（以下、ヒドロ
キシアパタイト陶材と称す）は、生体に酷似した
人工歯根又は人工骨等のインプラント素材として
使用され得るとして公表されている［例えば、青
木、加藤著、セラミツク10(7)、469（1975）］よう
に、近年とみに注目を集めている。 生体に使用する場合、合成したヒドロキシアパ
タイト陶材は、生体で生成されるヒドロキシアパ
タイトの焼結体と物性的に近似していることが好
ましい。即ち、このような生体用途におけるヒド
ロキシアパタイト陶材は着色がなく、高密度であ
るとともに、高純度で生体に対して安全であるこ
とが要求される。 ここで、安全に関する純度とは物理化学的純度
を意味する。即ち、該純度はヒドロキシアパタイ
トの本質的構成元素Ca、Ｐ、Ｏ、Ｈ以外の元素
をできるだけ含まないこと、構成元素比Ca／Ｐ
がヒドロキシアパタイトの理論値1.67に近いこ
と、物理構造がヒドロキシアパタイトの構造に近
いこと等により決まる。 このうち、物理構造上の欠陥は、陶材自体のＸ
線回折により検出されるが、潜在的欠陥が検出で
きない場合でも、更に試料を1350℃程度の高温で
処理した後には明瞭に検出されることがある。不
純物として含まれやすいのは、元素比Ca／Ｐが
低く物理構造に於いてヒドロキシアパタイトと異
なり溶解性の高いウイトロツク石である。 何れにしても、これ等の不純物が含まれたり構
造欠陥があると、陶材が着色したり使用中に生体
内に溶出したりする。この溶出により生体組織と
の置換が促進されることもあるが、溶出により局
部的に電解質バランスが崩れたり溶出物自体によ
る有害作用等により安全上生体に好ましくない影
響を与え得る。 従つて、ヒドロキシアパタイト陶材としては無
色、高密度であるとともに高純度であることが強
く望まれ、その工業的な製造法の提供は極めて重
要である。しかし乍ら、以下に示すように、これ
等の要求を満たすヒドロキシアパタイト陶材は未
だ得られていないのが現状である。 ヒドロキシアパタイトの合成法はこれまでにも
いくつか提案されている。例えばR.W.Mooney
ら、Chem.Rev.、61、433（1961）、金沢等、化学
の領域、27、622（1973）等である。しかし乍ら、
該ヒドロキシアパタイトを焼成してなるヒドロキ
シアパタイト陶材の製法まで検討したものは少な
い。その中にあつて、Monreoは合成ヒドロキシ
アパタイトの粉末を圧縮成形し、次いで常圧下、
1300℃の温度で焼成してヒドロキシアパタイト陶
材を得たと報告している［J.Dent.Res.、50、860
（1971）］。しかし乍ら、該ヒドロキシアパタイト
陶材は30％ものウイトロツク石（α−トリリン酸
カルシウム）を含み、高純度のヒドロキシアパタ
イト陶材とは言い難い。高純度のヒドロキシアパ
タイト陶材が得られない理由としては、用いたヒ
ドロキシアパタイトが化学量論的組成を有してい
ないか或いは構造欠陥を有しているため、焼成時
に異種構造であるウイトロツク石を副生したもの
と考えられる。 また、化学量論的組成のヒドロキシアパタイト
を合成し、次いで該ヒドロキシアパタイトを焼成
する試みもなされている。しかし乍ら、従来の合
成法によつて得られるヒドロキシアパタイトは純
度或いはそれ自体の結晶構造、結晶粒子の形態の
問題から焼結性及び熱安定性が悪く、従つて熱的
に安定で且つ高密度、高純度の陶材を得るに至つ
ていない。例えば、特開昭52−64199は、通常の
合成法によつて得られる化学量論的組成を有する
ヒドロキシアパタイト陶材前駆体の焼結性の不足
を改善するためにMgO等の異種金属化学物を添
加することを提案している。しかし乍ら、上記方
法は積極的に異種元素を焼結性改善のため導入す
ることを根底とするもので、後述する如く本発明
とは思想を異にする。 一方、M.Jarchoが提案したヒドロキアパタイ
トの合成方法は下記の反応を利用している。 5Ca（NO₃）₂＋３（NH₄）₂HPO₄＋4NH₃＋H₂O →Ca₅（OH）（PO₄）₃＋10NH₄NO₃ 即ち、反応系内のPHをアンモニアで10〜12に調
整しながら硝酸カルシウムとリン酸水素二アンモ
ニウムを反応させる方法によりヒドロキシアパタ
イトを合成し、更に該ヒドロキシアパタイトの
過ケーキ状物を1100〜1200℃の温度で焼成して約
0.2〜3μｍの平均結晶サイズ、密度3.10〜3.14ｇ／
cm³を有するヒドロキシアパタイト陶材を得ること
を報告している［特開昭51−40400、特開昭52−
94309；J.Material Sci.、11、2027（1976）］。し
かし乍ら、該文献には、1250℃以上で１時間以上
焼成した場合前記のヒドロキシアパタイト陶材は
一部分解してウイトロツク石を副生することが開
示されている。即ち、該方法によつて得られるヒ
ドロキシアパタイト陶材は未だ構造的に不安定な
要素を含み、本質的に構造欠陥を有し、熱安定性
の乏しいものである。また、該方法は硝酸アンモ
ニウムを副生するという難点を有する。 更に、ヒドロキシアパタイトの別の合成方法と
して、水酸化カルシウムとリン酸の下記反応 5Ca（OH）₂＋3H₃PO₄→Ca₅（PO₄）₃（OH）＋9H₂O を利用した合成方法も提案されている。該反応
は、(1)出発原料が異種元素を含んでいないこと、
(2)反応副生物が水のみであること故に、化学量論
的組成のヒドロキシアパタイトの工業的製造法へ
の展開が期待されるものである。しかし乍ら、
Mooney［Chem.Rev.、61、433（1961）］は、該反
応では化学量論的組成（Ca／Ｐ理論値＝1.67）の
ヒドロキシアパタイトを得るのが困難であり、元
素比Ca／Ｐ＝1.50（トリリン酸カルシウムに相当
する）のヒドロキシアパタイトが得られるに過ぎ
ないと指摘している。 他方、R.Wallaeys［Ann.Chim.（Paris）、７、
808（1952）］は該反応を完全に進行させる為に反
応完結後に煮沸したり、或いは煮沸状態でフエノ
ールフタレン中和点まで反応を進める等の方法で
Ca／Ｐ＝1.61〜1.67のヒドロキシアパタイトを得
ている。しかし乍ら、Wallaeysの方法を追試し
た結果、該方法によつて得られるヒドロキシアパ
タイトの過ケーキの乾燥体は焼結性に劣り、こ
の為高温下で直接圧力をかけ焼成するホツトプレ
ス法によつても3.11ｇ／cm³程度の密度を有する陶
材しか得られず、しかも焼結時に着色（ブルー）
するものであつた。着色の原因については明らか
でないが、微量の不純物の存在の他の陶材として
の構造欠陥も考えられる。依つて、Wallaeysの
方法では本発明の目的を達成し得ないことが明ら
かとなつた。 以上の如く、公知のヒドロキシアパタイト陶材
は、合成ヒドロキシアパタイトの焼結性の改善の
ため異種元素を包含するものであつたり、熱安定
性に劣る構造欠陥を有するものであつたり、更に
焼結時に着色する等の特性上或いは構造上の問題
を残すものである。換言すれば、上記問題を解決
し、生体への応用に適する高純度、高密度且つ熱
安定性の優れたヒドロキシアパタイト陶材及びそ
の効率的な製造方法は未だ完成されていないのが
現状である。 本発明者らはこの様な実情に鑑み、焼結性或い
は熱安定性と合成ヒドロキシアパタイトの結晶形
態、構造等の関係について鋭意研究の結果、特定
の性状を有する化学量論的組成の合成ヒドロキシ
アパタイトの過ケーキの乾燥体を焼成すること
によつて高純度、高強度で且つ構造欠陥を有せ
ず、しかも1350℃で１時間焼成してもウイトロツ
ク石を分解生成することのない熱安定性に優れた
無色の陶材が得られることを見い出し、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明では、多孔性微粒状の酸化カルシ
ウムを過剰の水と反応せしめてなる微粒子状水酸
化カルシウムの乳液とリン酸水溶液とを不活性雰
囲気下で反応させることにより、ヒドロキシアパ
タイトを得る。こうして得られた未焼成なヒドロ
キシアパタイトは、 ●Ca／Ｐの分析値＝1.67〜1.69 ●平均サイズ 長さ＝150〜1200Å 巾＝50〜400Å 長さ／巾＝３〜10 の特性を有している。 該ヒドロキシアパタイトを含有する懸濁状反応
液を過し、水洗し、乾燥すると、下記特性 ●空隙量＝0.2〜0.8cm³／ｇ ●結晶間の平均細孔半径＝50〜150Å を有するヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥体
が得られる。 上記ヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥体を
焼成すると、 ●元素比Ca／Ｐ＝1.67〜1.69 ●断面の平均結晶サイズ＝４〜20μｍ ●密度＝3.14〜3.16ｇ／cm³ の特性値を有するヒドロキシアパタイト陶材が得
られる。得られた該陶材が従来の合成ヒドロキシ
アパタイト陶材と比較して大きな結晶サイズを有
していることから、結晶学的により高純度の原料
から得られた陶材であることが明らかである。更
に、ヒドロキシアパタイトの集合体である過ケ
ーキ乾燥体を1350℃の温度で１時間焼成してもヒ
ドロキシアパタイトが分解して生成するウイトロ
ツク石が認められないことから、分解反応を誘発
する成分を保持していないこと及び熱安定性に優
れていることが明らかである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に関する多孔微粒状の酸化カルシウム
は、粉末の炭酸カルシウムを熱分解することによ
り得られる。原料炭酸カルシウムとしては99.8％
以上の高純度で且つ微小質のものが好ましい。熱
分解条件は不活性雰囲気下、800〜1300℃好まし
くは950〜1200℃の温度で、0.5〜10時間好ましく
は１〜５時間である。炭酸カルシウムは該条件下
での熱分解により、炭酸ガスを脱離し、極めて多
孔性で反応性の高い酸化カルシウム微粉末に変換
される。この際、熱分解条件が緩やかであると生
成酸化カルシウム中に未分解の炭酸カルシウムが
混在する。こうして混在した炭酸カルシウムは除
去が困難であるばかりか、最終製品のヒドロキシ
アパタイト陶材の構造欠陥、熱安定性の低下の一
因となるので好ましくない。また、熱分解条件が
強すぎると炭酸カルシウムの表面が溶融して熱分
解が不十分となり、水酸化カルシウム乳液生成反
応が遅れる。更に、熱分解後の冷却は、空気中の
炭酸ガスによる炭酸カルシウムの生成を防止する
ため、少なくとも500℃好ましくは200℃の温度ま
で不活性雰囲気下で行う必要がある。 なお、不活性雰囲気とは炭酸ガス、アンモニア
の如く生成する酸化カルシウムや水酸化カルシウ
ムとの二次反応を誘発する成分を含まない雰囲気
を言う。 該不活性雰囲気を得る為に窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性気体を熱分解反応系に吹込むこ
とにより、発生する炭酸ガスを有効的に逐次除去
できる。 本発明に関する微粒子状水酸化カルシウム乳液
は前述の不活性雰囲気下、高速撹拌状態にある多
量の水中に前記の酸化カルシウムを添加すること
により生成し得る。酸化カルシウム１重量部に対
する水の量は特に限定されないが、通常10〜100
重量部である。上記反応は高速撹拌下に好ましく
は低温、長時間行うことが好ましく、通常０〜80
℃好ましくは０〜50℃の温度で、0.5〜96時間好
ましくは１〜24時間行うことが好ましい。 該反応の終結はＸ線回折分析から決定する。即
ち、反応生成物の１部を取り出し、そのＸ線回折
チヤートの酸化カルシウムのd₂₀₀の消失をもつて
反応完結とする。 なお、本発明における乳液中の水酸化カルシウ
ムの平均粒子サイズは0.05〜0.1μｍであり、通常
の市販特級品の水酸化カルシウムを水に分散した
場合に得られる平均粒子サイズ１〜10μｍよりは
るかに微細なものである。 上記微粒子状の水酸化カルシウムの乳液は後述
する良焼結性ヒドロキシアパタイトを得るための
重要な要件である。 本発明のヒドロキシアパタイトは、不活性雰囲
気下、高速撹拌状態で前記微粒子状水酸化カルシ
ウム乳液にCa／Ｐ＝1.67〜1.69に相当するリン酸
水溶液を添加反応させることにより懸濁状態で生
成される。該ヒドロキシアパタイトの製造に際
し、水酸化カルシウムの乳液生成反応完了後、引
続き撹拌を続行し、その系内へ直接リン酸水溶液
を添加し、反応せしめることが好ましい。リン酸
は通常１〜10wt％の水溶液とし、滴下等の方法
で前記乳液に徐々に添加する。 なお、本明細書において高速撹拌とは反応系内
の液体が乱流の状態にあることを意味する。 反応温度は０〜50℃である。反応温度が低すぎ
ると乳液の粘度が上昇するため均一な反応の遂行
が困難となり、逆に高すぎるとヒドロキシアパタ
イト過ケーキ乾燥体の焼結性が損われる。即
ち、該反応温度は焼結性に関与する結晶サイズ或
いは後述の易沈降性等に対し極めて重要な因子で
ある。反応時間は通常0.5〜200時間好ましくは５
〜100時間である。該反応は反応系内のPHが当初
の高アルカリ性（PH＝13程度）からPH８〜９に低
下して完結する。 反応系内のヒドロキシアパタイトは懸濁状態を
呈しているが、極めて沈降性にすぐれ容易に過
分離できる。該ヒドロキシアパタイトは顕微鏡観
察によると通常、長さ150〜1200Å、巾50〜400
Å、長さ／巾＝３〜10程度の結晶サイズを有す
る。このような結晶サイズは、従来公知の硝酸カ
ルシウムとリン酸水素二アンモニウムとの反応で
得られる長さ200Å、巾200Å程度の板状結晶とは
明らかに異なる。本発明の製法によつて得られる
ヒドロキシアパタイトの易沈降性はこうした結晶
サイズ、形態、更には結晶表面の電荷状態に起因
するものと考え得る。また、これらの因子が本発
明の良好な焼結性を有する過ケーキ乾燥体の形
成に寄与するとも推察される。 本発明に関する過ケーキ乾燥体は前述の製法
によつて合成されたヒドロキシアパタイトの過
ケーキを通常の乾燥により得ることができる。 本発明に関する過ケーキ乾燥体は下記特性 ●元素比（Ca／Ｐ）＝1.67〜1.69 ●結晶サイズ 長さ(L)＝150〜1200Å 巾（Ｗ）＝50〜400Å Ｌ／Ｗ＝３〜10 ●空隙量＝0.2〜0.8cm³／ｇ、 ●平均細孔半径＝50〜150Å を有する。該諸特性は後述のヒドロキシアパタイ
ト陶材の特性に影響を与える。 本発明に関する過ケーキ乾燥体は極めて焼結
性が良好であり、そのまま焼成することにより、
後述の如き優れた性質の陶材を得ることができ
る。 勿論、通常の方法、例えば金型、ラバー等を用
いて成形、次いで焼成或いは高温下で直接圧力を
かけ、減圧下で焼成する方法も行い得る。 また、本発明に関する過ケーキ乾燥体を加圧
成形後、減圧下に焼成することにより、極めて透
明性の高い、高密度、高純度且つ熱安定性に優れ
た陶材を得ることもできる。焼成条件は850〜
1400℃好ましくは1250〜1400℃、0.5〜５時間好
ましくは１〜３時間である。焼結により、本発明
のヒドロキシアパタイトの結晶は大きく成長す
る。 本発明のヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥
体を焼成して得たヒドロキシアパタイト陶材は下
記特性 ●元素分析値Ca／Ｐ＝1.67〜1.69 ●平均結晶サイズ＝４〜20μｍ ●密度＝3.14〜3.16ｇ／cm³ ●熱安定性＝1350℃で１時間焼成してもウイトロ
ツク石の生成が認められない。 を有し、公知のヒドロキシアパタイト陶材が1200
℃以上更には1300℃以上の苛酷な条件で焼成する
とウイトロツク石の生成を来たすのに対し、本発
明のヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥体から
得られた陶材は1300℃以上の温度でも極めて安定
であり、また結晶サイズが大きく、公知のヒドロ
キシアパタイト陶材とは明らかに区別されるもの
である。 なお、前記陶材の特性中、熱安定性は1350℃で
１時間焼成して得られた陶材のＸ線回折測定によ
り確認した。 本発明のヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥
体から得られた陶材は、上記特性の他に構造欠陥
のないためと推察できるが生体内での安定性に優
れている。 また、反応溶液から得られる未乾燥ヒドロキシ
アパタイト過ケーキを乾燥工程、焼成工程と連
続して行うことによりヒドロキシアパタイト陶材
を製造することも可能である。 上述した如く、本発明によれば、特定の水酸化
カルシウムとリン酸を緩和な条件下で反応せしめ
ることにより焼結性に優れた化学量論的なヒドロ
キシアパタイトを容易に得ることが可能であり、
本発明の方法は工業的な製法として極めて有効で
ある。しかも、本発明のヒドロキシアパタイト
過ケーキ乾燥体から得られるヒドロキシアパタイ
ト陶材は化学的・物理構造的に極めて高純度故、
生体に対して安定且つ安全であり、人工歯根、人
工骨等のインプラント材として有用である。 本発明のヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥
体を焼成して得たヒドロキシアパタイト陶材は、
インプラント材特に人工歯根材としての実際の応
用に際して以下の如き方法で生体に適用され得
る。即ち、インプラント義歯法は人工歯根を顎骨
等に埋植後、２〜３ケ月後に該歯根上に義歯を結
合させる方法であるが、その間に人工歯根の位置
ずれ、欠損或いは炎症等の不都合が生じた場合に
は速やかに該歯根を修正除去する必要がある。こ
の場合、人工歯根と顎骨等の天然骨との接着力が
あまりに強すぎると顎骨等を削つて人工歯根を抜
き取る等の手段を講じなければならず、患者に対
して苦痛を与えたり、天然骨をいためることにな
る。 本発明のヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥
体から得られたヒドロキシアパタイト陶材を有機
重合性結合材或いは有機結合性重合物と組合せる
ことによりインプラント材が提供される。 有機質結合材としては、長時間生体内に埋植さ
れるので樹脂の劣化、生体細胞の崩壊などのない
ことが必要であり、ビスフエノールＡジグリシジ
ルメタクリレート重合物、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート重合物、トリフロロメタクリ
レート樹脂、シリコン樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリエチレン、ポリサルフオン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ四弗化エチ
レン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネート樹
脂より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物又
はこれらのポリマーを構成するモノマーの２種以
上からなる共重合物が好ましい。 上記のインプラント材は成形加工性、取扱い易
さ、機械的強度等から、粒径1000μｍ以下、好ま
しくは100〜0.01μｍのヒドロキシアパタイト陶材
と有機質結合材とを混合後、公知の方法により成
形するか、又は本発明のヒドロキシアパタイト
過ケーキ乾燥体から得られたヒドロキシアパタイ
ト陶材を多孔性として有機質結合材を含浸させて
得られるが、ここで重要なことは骨との接着面に
あたる部分のヒドロキシアパタイト陶材相と結合
材相の面積比が５／95〜70／30の範囲に成形加工
することにある。ヒドロキシアパタイト陶材相の
表面占有面積比が70％を越える場合には天然骨と
の接着が強固となり、抜き取り時に天然骨の欠損
を生じる。逆に、ヒドロキシアパタイトの表面占
有面積比が５％未満の場合には排除されて好まし
くない。人工歯根としての耐久性、接着性を考慮
すれば該表面面積比は10／90〜60／40の範囲が好
ましい。 なお、本明細書において適度な接着性とは、埋
植後排除されることがなく、また義歯の上部構造
を連結後は充分実用に耐える程度の接着力を有す
ると共に不都合の生じた場合の抜き取りに際して
は天然骨を折つたり、欠損させることのない程度
をさす。 その他、セルロース、コラーゲン等の有機質と
の共存成形焼結体、穿孔による多孔体、多孔体に
有機レジンを含浸もしくは重合させた組成物、粉
末陶材と有機又は無機マトリツクスとの複合体ま
たはそれらの組合せ等により生体材料として使用
できる。 本発明のヒドロキシアパタイト及びその集合体
は前述の如く、焼成により陶材とする以外にクロ
マトグラフイー充填剤としても使用し得る。 以下、実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ 炭酸カルシウム粉末（キシダ化学株式会社製、
試薬特級）600ｇを窒素ガス流（１／分）雰囲
気下の電気炉内に入れ、３℃／分の昇温速度で
1000℃の温度まで昇温し、３時間熱分解した。次
いで、200℃までは窒素ガス流（１／分）雰囲
気下で冷却して酸化カルシウム335ｇ（収率99.7
％）を得た。得られた酸化カルシウムはＸ線回折
から炭酸カルシウムを含まないことが確認された
（EDTA法による純度99.8％）。また、この酸化カ
ルシウムは顕微鏡観察によると、原料炭酸カルシ
ウム結晶そのままの形態を保持し、多孔性であつ
た。 撹拌機、ヒーター、コントローラー及び温度計
を装着した17三ツ口ホーロー製タンクに脱気し
た蒸溜水６を入れ、撹拌（350rpm）しながら
窒素置換した。このタンク内に前記酸化カルシウ
ム280ｇ（５モル）を10分間かけて徐々に添加し
た。添加後、窒素ガス雰囲気下、50℃で５時間、
更に室温で15時間反応させて平均粒径0.075μｍの
微小な水酸化カルシウムの乳液を得た。 次に、上記水酸化カルシウム乳液を3000rpmで
乱流状態に保ちながら撹拌し、この液に3.5％リ
ン酸水溶液（３モル）を30分かけて徐々に添加し
た。添加後、20℃の温度で48時間反応させた。該
反応終了後、得られた懸濁液を加圧過機で
過、水洗し、次いで150℃の温度で16時間乾燥し
てヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥体497ｇ
（試料番号−１）を得た。この過ケーキ乾燥体
は第１表に示す特性を有していた。 実施例 ２ 水酸化カルシウムとリン酸水溶液との反応条件
（20℃、48時間）を40℃、24時間とした以外は実
施例１と同様にして、ヒドロキシアパタイト過
ケーキ乾燥体（試料番号−２）を得た。この過
ケーキ乾燥体は第１表に示す特性を有していた。 比較例 １ 試薬特級品の水酸化カルシウム粉末５モルを脱
気した蒸溜水６に分散させて分散液を得た。こ
の分散液を実施例１で用いたホーロー製タンクに
入れ、窒素置換しつつ3000rpmの撹拌状態で3.5
％リン酸水溶液３モルを徐々に添加した。次いで
70℃で24時間反応させ、以下実施例１と同様にし
て過ケーキ乾燥体（試料番号−３）を得た。こ
の過ケーキ乾燥体は第１表に示す特性を有して
いた。 比較例 ２ リン酸水素二アンモニウムと硝酸カルシウムの
反応による公知方法により得られる過ケーキ乾
燥体（試料番号−４）は第１表に示す特性を有し
ていた。 リン酸水素二アンモニウムと硝酸カルシウムの
反応は以下の通りであつた。 リン酸水素二アンモニウム160ｇを３の蒸溜
水に溶解し、28％アンモニア水溶液1700mlを加え
てPHを11〜12に調整した。更に、蒸留水を加えて
沈澱リン酸水素二アンモウムを溶解した。次に60
mlの濃アンモニア溶液を用いてPHを12に調整した
1800mlの蒸溜水に477ｇの硝酸カルシウムを溶解
させた20℃の溶液に、高速撹拌下で前記リン酸水
素二アンモニウム溶液を30分かけて滴下し、次い
で全量が7.0になるまで蒸溜水で希釈した。更
に、この希釈液を10分間煮沸後、室温で20時間放
置した。生成したゼラチン状物をブフナー漏斗を
用い弱い真空下で過分離、水洗し、更に過ケ
ーキに亀裂が生じた時にラバーダムを用い真空度
を高めた。２時間後にラバーダムを除き過ケー
キを得た。この過ケーキを150℃で15時間乾燥
して197ｇの過ケーキ乾燥体を得た。 比較例 ３ 水酸化カルシウムとリン酸水溶液との反応条件
（20℃、48時間）を60℃、24時間とした以外は実
施例１と同様にして、ヒドロキシアパタイト過
ケーキ乾燥体（試料番号−５）を得た。この過
ケーキ乾燥体は第１表に示す特性を有していた。

【表】 ＊ 電子顕微鏡断面写真より測定。
＊＊ ポロシメトロ・モデル70(アコム社製)による
。
実施例 ３ 実施例１で得られた出発試料番号１と比較例２
で得られた出発試料番号４の各過ケーキ乾燥体
の焼結性試験を行つた。焼結性試験は、各々20ｇ
の過ケーキ乾燥体を1200℃、1250℃、1300℃及
び1350℃の温度で１時間焼成したときの焼結体中
のウイトロツク石の存在量（％）をＸ線回折によ
つて調べたものである。その結果を第２表に示
す。

【表】 参考例 １ 実施例１、２及び比較例１、２、３で得られた
ヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥体20ｇを出
発試料とし、これらを電気内に入れ昇温速度３
℃／分で1350℃まで昇温し、１時間焼成して陶材
を得た。得られた陶材の特性を第３表に示した。

【表】 以上の結果から、本発明のヒドロキシアパタイ
ト過ケーキ乾燥体から得られた陶材は公知の陶
材と明らかに異なるものであることが判明した。 参考例 ２ 実施例１で得られた過ケーキ乾燥体（出発試
料番号１）20ｇを10^-2mmHgの減圧下、1250℃で
１時間焼成し、次いで200℃の温度までは減圧下
で冷却し陶材を得た。この陶材は理論密度3.16
ｇ／cm³の値を持つ無色透明なものであつた。 参考例 ３ 参考例１における出発試料番号１より得られた
陶材を破砕した200メツシユパスの粉末とビスフ
エノール−Ａジグリシジルメタクリレート／メチ
ルメタクリレート（重量比６／４）とを体積比
（比重より求めた実質体積比を意味する）で１：
１に混合し、更に重合開始剤として過酸化ベンゾ
イルを0.05重量％添加後、撹拌機で均一混合し
た。次いで、該均一混合物を内径５mmのガラス管
に入れ、脱泡後、80℃の温度で２時間重合反応を
行い、ヒドロキシアパタイト組成物を得た。この
組成物を直径3.5mm、長さ10mmの円筒状に切削加
工し、抜歯直後にドリルで孔をあけた成犬の顎骨
に埋植した。その結果、埋植３ケ月を経た後でも
排除されなかつた。また埋植６ケ月後に成犬の顎
骨を切り離し光学顕微鏡、Ｘ線撮影で検査したと
ころ、埋植部は正常に治癒されており、新しい骨
組織が埋植組成物と顎骨との間隙に生成している
ことが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素比Ca／Ｐ＝1.67〜1.69、長さ＝150〜
   1200Å、巾＝50〜400Å、長さ／巾＝３〜10のヒ
   ドロキシアパタイトから形成され、空隙量が0.2
   〜0.8cm³／ｇであり且つヒドロキシアパタイト間
   の平均細孔半径が50〜150Åであることを特徴と
   するヒドロキシアパタイト過ケーキ乾燥体。 ２ (a) 高純度の粉末状炭酸カルシウムを不活性
   雰囲気下、800〜1300℃で0.5〜10時間熱分解し
   て酸化カルシウムに変換し、 (b) 高温状態にある該酸化カルシウムを少なくと
   も500℃まで不活性雰囲気下で冷却し、 (c) 引続き冷却した酸化カルシウムと水とを高速
   攪拌しながら反応させて水酸化カルシウムに変
   換し、 (d) 該水酸化カルシウムの乳液状懸濁液とリン酸
   水溶液とを不活性雰囲気下、０〜50℃の温度で
   高速攪拌状態で反応させ、過分離、乾燥する
   ことを特徴とするヒドロキシアパタイト過ケ
   ーキ乾燥体の製造方法。