JPH01172372A - ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性１作業性が良好で、耐熱性、および経
済性に優れた高純度のビスマレイミドの製造方法に関す
るものである。

〔従来技術〕

従来、ビスマレイミドは、一般に有機溶媒中で、無水マ
レイン酸と芳香族ポリアミンとを低温で反応させ、マレ
アミック酸とし、これに無水酢酸などの脱水剤と、酢酸
ナトリウムなどの脱水触媒とを加え、比較的低温で、マ
レイミド化する二段法で作れる、脱溶媒、再結晶、再沈
殿または、水洗などの非常に工数のかかる後処理工程を
経てつくられている。更に、使用した溶剤、脱水剤、水
洗液などの後処理にも多大の経費を要するため、非常に
高価なものとなっている。

これに対し、無水マレイン酸とアミン類とを、無溶媒、
無触媒で、高温下、付加反応と縮合反応とを同時におこ
なわせて、ビスマレイミドを得ようとする１段法の試み
も、古くからおこなわれていたが、ビスマレイミドの収
率が悪く、分子間の縮合反応が起って、ゲル化し易いた
め、実用には至らなかった。

〔発明の目的〕

で１ 本発明は、従来、１段法では嵌妊なかった高純度・高収
率のビスマレイミドを得んとして、研究した結果、オル
ソ位に置換基を有する芳香族ジアミンを使用することに
より、作業性の良い、高純度・高収率のビスマレイミド
が得られるとの知見を得、更に、この知見に基づき種々
研究を進めて、本発明を完成するに至ったものである。

その目的とするところは、作業性、硬化性が良好で、ガ
ラス転移温度が高く、低熱膨張で、耐熱性および経済性
に優れた高純度のビスマレイミドの製造方法を提供する
にある。

〔発明の構成〕

本発明は、無水マレイン酸の融解液に酸無水物環に対す
るＮＨ（、基の当量比０．８〜１．０の範囲でオルソ位
に置換基を有する芳香族ジアミンを徐々に添加し、１３
０〜２００℃で、７６０〜２００　ｍ　ｌ１ｇの常圧ま
たは減圧下で反応させ、反応後、速やかに１１００ａａ
Ｈ以下に減圧し、未反応の無水マレイン酸を除゛　去す
ることを特徴とするビスマレイミドの製造方法である。

本発明において用いられるオルソ位に置換基を有する芳
香族ジアミンとしては、例えば、３，３°−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジエ
チル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４゜６−
ジメチル−ｎ−フェニレンジアミン、２．５−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミノメシチレ
ン、２．５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、５−
クロロ−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、４．４
’−メチレンジー２．６−キシリジン、４，４゛−メチ
レンジー２．６−ジブロムアニリン、４，４“−メチレ
ンジー２−ブロム−６−クロロアニリン、４．４’−メ
チレンジ−６−ブロム−２−トルイジン、４．４゛−メ
チレンジー２．６−　ジエチルアニリン、４．４′−ジ
アミノ−３，３゛−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルシクロヘキシ
ルなどをあげることができる。

これらのオルソ位に置換基をもつ芳香族シアミンは、Ｎ
Ｈ２基／酸無水物環の当量比が、０．８〜１．０の範囲
で用いるのがよい。オルソ位に置換基を有するジアミン
は分子間縮合反応を抑制する作用を有する。即ち、ゲル
化防止剤としても作用する。

そのため、ビスマレイミドの高純度・高収率に有効に作
用する。

ＮＨｔ基／酸無水物環の当量比が１．０より大きいと、
分子間の縮合反応が増えて、ビスマレイミドの収率が減
るとともに、反応中、非常にゲル化し易くなる。Ｎｕｔ
基／酸無水物環の当量比が０．８より小さいと、少量で
はあるが、一部、ＮＨｚ基に、２個の無水マレイン酸が
付加して、ビスマレイミドの純度・収率を低減し、耐熱
性を低下させるとともに、酸無水物の除去に、余計な工
数をかけることになって、得策でない。

反応は、無水マレイン酸を、１３０〜２００℃１好まし
くは、１４０〜１８０℃に加熱して、融解し、これにオ
ルソ位に置換基を有する芳香族ジアミンを、急激な温度
上昇をさけながら、徐々に添加しておこなわれる。添加
後、その温度で７６０〜２００　ｗａ■８の常圧または
減圧下で、好ましくは、７５０〜３００ｎｍＨＨの減圧
下で、約２〜１２０分反応する。

反応温度が１３０℃より低いと、付加物であるアミック
酸がいつまでも、不溶物のま−残り、分子内縮合により
イミド環の生成を阻害する０反応温度が２００”Ｃより
高いと、分子環縮合およびイミド環の不飽和基へのアミ
ンの付加も起って、反応中にゲル化し易くなる。

圧力は、減圧によりイミド環生成の際に副生ずる水を脱
水除去させ、反応を促進させるため、７６０　ｍ　Ｈｇ
　〜２００　ｗａｓ　Ｈｇがよい。　圧力を２００ｍｍ
Ｈｇより低くすると、原料の無水マレイン酸まで除去さ
れてしまうので不利である。圧力を７６０ｍｍＨｇより
高くすると沸点が上昇し副生ずる水を脱水除去しにくく
なる。

また反応後は未反応の無水マレイン酸をすみやかに除去
するため、圧力を１１００ａ＋Ｈｇ以下とする。

１００　ｍ８ｇ以上だと無水マレイン酸をすみやかに除
去できない。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、無水マレイン酸とオルソ位に置換
基を有する芳香族ジアミンとから無溶媒、無触媒で、高
純度・高収率のビスマレイミドを得ることができ、経済
性に優れている。得られたビスマレイミドは、純度が高
く、置換基を有しているため溶媒に対する溶解性も良く
、硬化性は非常に良好で、耐熱性にも優れているので、
成形材料、粉体塗料、積層材料、接着剤などの用途に好
適である。

〔実施例〕

実施例１〜４ 無水マレイン酸を融解し、これに第１表に示したオルソ
位に置換基を有する芳香族ジアミンを徐々に添加し、添
加後、４００〜５００ｍｍ＋Ｉ１ｇの減圧下で第〆ゝ＼ １表に示す条件で反応し、脱水した０反応後、日除９＝ で３０分、減圧して未反 １６も 応の無水マレイン酸を留去し、ビスマレイミドを得た。

比較例１ オルソ位に置換基を持たない４．４”−ジアミノジフェ
ニルメタンを用いて実施例と同様の反応をおこなった。

しかし、４，４゛−ジアミノジフェニルメタンの添加終
了と同時にゲル化してしまった。

各側の特性値を第１表に示す。

実施例１〜４は、無触媒、無溶媒といった経済性に優れ
ており、比較例１と較べてもゲル化せず、純度の高いも
のが得られている。

参考例として従来法（二段法）であるアセトン中で、無
水マレイン酸と４．４°−ジアミノジフェニルメタンと
を低温で反応させ、マレアミック酸とし、これに脱水剤
として無水酢酸と酢酸ナトリウムとを加え、　マレイミ
ド化した４、４′−ジアミノジフェニルメタンビスマレ
イミドを合成した。

これを対象として、実施例の純度を赤外線吸収スペクト
ルで比較した。

実施例２のビスマレイミドの赤外線吸収スペクトルを第
龜図に示したが、参考例の赤外線吸収スペクトル第２図
とほとんど一致し、高純度である。

ゲルタイムは、参考例とほぼ同じであり、ガラス転移温
度（Ｔｇ）はほぼ同じであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得たビスマレイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。 第２図は参考例による従来のビスマレイミドのものであ
る。 第１図と第２図はほとんど一致しており、高純度のビス
マレイミドが得られたことがわかる。 特許出願人　　住友ベークライト株式会社第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水マレイン酸の融解液に、酸無水物環に対するＮＨ＿
   ２基の当量比０．８〜１．０の範囲で、オルソ位に置換
   基を有する芳香族ジアミンを徐々に添加し、１３０〜２
   ００℃で、７６０〜２００ｍｍＨｇの圧力下で反応させ
   、反応後速やかに１００ｍｍＨｇ以下に減圧し、未反応
   の無水マレイン酸を除去することを特徴とするビスマレ
   イミドの製造方法。