JPH01176256A - スランプロス低減型混和剤およびこれを用いた組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水の影響下に硬化するセメントの混和剤に関
し、特に、セメント、モルタルまたはコンクリートを流
動化し、スランプロスを低減する混和剤およびこれを用
いた組成物に関する。

〈従来技術〉 セメント、モルタルあるいはコンクリートの作業性の向
上のためには、セメントと水その他の混合物の初期の流
動性が高いこと、流動性の経時変化があまり大きくない
ことが必要である。

流動性の経時変化は、主としてセメントと水との水和反
応や、混和物の間の物理的な凝集によっておこることが
知られている。

セメント、モルタルあるいはコンクリートは、セメント
と水との水和反応により、混練後時間の経過につれてセ
メント粒子の物理的、化学的凝集が進行し、流動性が低
下し、作業性、施工性が経時的に低下する。　この現象
は一般にモルタルのフロー低下、コンクリートのスラン
プロスと呼ばれ、施行可使時間を限定する。

コンクリートのスランプロスは、生コンクリートの場合
、運搬時間の制限、打設現場での待機時間、ポンプ圧送
の一時中断等による品質劣化、施工性不良等の問題を生
じさせる。

また、コンクリート二次製品の場合にもコンクリートの
スランプロスのために成型時間の制限や遠心締固め不良
等が生じる。

したがって、セメント、モルタルやコンクリート等セメ
ント配合物の流動性の経時変化すなわちスランプロスは
、解決すべき重要な問題である。

このため、コンクリートのスランプロス防止対策として
従来いくつかの方法が考えられている。

（１）特公昭５１−１５８５６号には、従来から知られ
ている芳香族化合物のスルホン化物の水溶性塩または芳
香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物の水溶性
塩から選ばれたコンクリート混和剤を繰り返し添加する
ことにより、流動性を長時間保持する方法が開示されて
おり、この方法はある程度効果的な方法であるが、添加
の手間がかかり、作業性が悪いばかりか、経済的にも不
利である。

（２）オキシカルボン酸のような凝結遅延剤を添加する
方法は、強度低下や硬化不良をきたす。　また、この方
法はセメントの水和反応を遅延することはできるが、物
理的凝集を防止することは困難である。

（３）また特開昭５４−１３９９２９号には、ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物等のコンクリート混和剤
を顆粒状にして、コンクリート等に添加し、この顆粒状
混和剤を徐々に溶解することによりスランプロスを防止
する方法が示されている。

この方法ではある程度スランプロスを防止できるが、溶
解速度をコントロールすることは困難であり、部分的に
コンクリート中に残存するとコンクリートの強度や耐久
性が低下する。

（４）さらに、特開昭６０−１１２５６号には、スラン
プロスな防止するためのセメント添加剤としてスチレン
とマレイン酸の共重合体のけん化物からなる添加剤が示
されているが、添加量が少量のときはセメント組成物の
流動性向上の効果が低い上に、高価な原料から製造され
るため経済的にも不利である。

以上のように、従来のスランプロス防止方法は実用的に
十分とはいえない。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、以上のような従来のセメント配合物の
問題点を解決するため、新規なスランプロス低減型の混
和剤およびこれを用いた組成物を提供しようとする。

〈発明の構成〉 すなわち本発明の第１の態様は、セメント配合物のスラ
ンプロスを低減するための混和剤であって、ナフタレン
および／またはアルキルナフタレンを主成分とする芳香
族炭化水素含有油をスルホン化し、次いでホルマリンと
縮合して得られる化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群よ
り選ばれる少なくとも１つと、インデンを主成分とする
軽質油分とオレフィン性二重結合を有する不飽和ジカル
ボン酸無水物との反応で得られる共重合体混合物のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およ
びアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つとを
含むことを特徴とするスランプロス低減型混和剤を提供
する。

本発明の第２の態様は、下記成分を含有することを特徴
とするセメント組成物を提供する。

■水 ■セメント ■セメント配合物のスランプロスを低減するための混和
剤であって、ナフタレンおよび／またはアルキルナフタ
レンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホン化
し、次いでホルマリンと縮合して得られる化合物のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およ
びアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つと、
インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二重結
合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得られ
る共重合体混合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より選ば
れる少なくとも１つ。

本発明の第３の態様は、下記成分を含有することを特徴
とするモルタル組成物を提供する。

■細骨材 ■水 ■セメント ■セメント配合物のスランプロスを低減するための混和
剤であって、ナフタレンおよび／またはアルキルナフタ
レンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホン化
し、次いでホルマリンと縮合して得られる化合物のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およ
びアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つと、
インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二重結
合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得られ
る共重合体混合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より選ば
れる少なくとも１つ 本発明の第４の態様は、下記成分を含有することを特徴
とするコンクリート組成物を提供する。

■細骨材 ■粗骨材 ■水 ■セメント ■セメント配合物のスランプロスを低減する−ための混
和剤であって、ナフタレンおよび／またはアルキルナフ
タレンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホン
化し、次いでホルマリンと縮合して得られる化合物のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩お
よびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つと
、インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二重
結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得ら
れる共重合体混合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より選
ばれる少なくとも１つ。

以下に本発明の詳細な説明する。− （１）第１の態様の混和剤 本発明の混和剤の一方の原料に用いるナフタレンおよび
／またはアルキルナフタレンを主成分とする芳香族炭化
水素含有油としてはナフタレン、メチルナフタレン等の
芳香族炭化水素を単独で、または混合して利用してもよ
いが、価格の面からコールタールの蒸留工程で得られる
ナフタレン油留分およびメチルナフタレン油留分を利用
することが好ましい。　これらコールタールの蒸留で得
られる油はそのまま利用しても、また各種前処理をして
利用してもよい。

これらの芳香族炭化水素含有油を常法によりスルホン化
し次いでホルマリンと縮合する。

本発明の混和剤の他方の　原料に用いるインデンを主成
分とする軽質油分としては、コールタールの蒸留・分留
工程で得られる沸点範囲が約１５０〜２５０℃の重質軽
油（以下コールタールナフサ留分と記す、通称ＣＮ油）
、コークス炉ガス軽油からベンゼン、トルエン、キシレ
ン等を除いた留分（通称Ｃ９＋油）および石油系の０９
＋留分を例示することができ、インデンを２５重量％以
上含有することが望ましいが、この含有量が少ない場合
には簡単な蒸留操作で２５重量％以上にして用いること
ができる。

これらの軽質油分にはクマロン、ジシクロペンタジェン
、スチレン、メチルインデン等を含んでいてもよい。　
また各種の前処理をして利用してもよい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、オレフィン性二重
結合を有するもので、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等が例示されるが、無水マレイン酸が好ましい。

上記のインデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性
二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との共重合
体混合物の製造方法はいかなるものでもよいが、例えば
コールタールナフサ留分と無水マレイン酸をラジカル重
合開始剤の存在下または非存在下でラジカル重合の条件
で反応させ共重合体とし、力性ソーダ（ＮａＯ）ｌ）を
用いて中和し、共重合体混合物のナトリウム塩とするの
が好ましい。

本発明の混和剤は上記芳香族炭化水素含有油をスルホン
化し次いでホルマリンと縮合して得られる化合物および
共重合体混合物をそのまま用いるのでなく、分散効果を
速く発揮し、水溶性とするために、それぞれ塩として用
いる（以下、前者の塩をＡ成分、後者の塩をＢ成分とい
う）。　すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムまたはアミンの塩またはこれらの２種以上
の混合物として用いる。

酸無水物はこれらの塩に全部中和されていてもよいが、
部分的に酸無水物のまま残留していてもかまわない。

Ａ成分とＢ成分の配合比率はＡ成分９０重量部に対しＢ
成分１０重量部以上が好ましい。

Ｂ成分が１０重量部未満の場合は流動性の経時変化の低
減に対して大きな効果が得られない。

（２）第２の態様のセメント組成物 本発明において用いられるセメントは各種ポルトランド
セメント、混合セメント、特殊セメント等の各種水硬性
セメント等を例示することができる。

セメント組成物は、上記のセメントに水および（１）で
説明した混和剤を加えたものである。

混和剤はセメントに対し０．０１〜１．０重量％の範囲
で用いられるが、０．１〜０．５重量％が特に好ましい
。　添加量が０．１重量％未満では初期スランプの値が
小さく、０．５重量％を超えても性能的にほとんど変化
なく経済性が悪くなるだけである。

混和剤の添加方法はセメント配合物の混練水に添加して
もよく、また、−度練り上ったセメント配合物に添加し
てもよい。

（３）第３の態様のモルタル組成物 上記（２）で説明したセメント組成物に、さらに細骨材
を加えたものである。

細骨材はいかなるものでもよいが、５ｍｍフルイ通過の
川砂等が代表的にあげられ丸い形のものが好ましい。

（４）第４の態様のコンクリート組成物上記（３）で説
明したモルタル組成物に、さらにね骨材を加えたもので
ある。

粗骨材はいかなるものでもよいが、１０ｍｍフルイ残留
の砂利等があげられる。

上記（２）、（３）および（４）の組成物は、上記成分
以外に各種セメント添加剤、例えばＡＥ剤゛、ＡＥ減水
剤、硬化調節剤等を含有してもよい。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１） コールタールの蒸留で得られたナフタレン油留分（組成
は第１表の１に示す）１２８．０ｇに９８重量％硫酸１
４０．０ｇを添加し、反応温度１５０℃、反応時間３時
間でスルホン化反応を行った。

次に得られたスルホン化物を水で希釈したのちホルマリ
ン６４．９ｇを添加し反応温度１００℃、反応時間１６
時間で縮合反応を行った。　最後にライミング・ソープ
ション法により縮合物中の未反応硫酸を石膏として除去
し、芳香族炭化水素のスルホン酸ホルマリン縮合物のナ
トリウム塩水溶液（以下、Ａ−１という）を得た。

別に、コールタールナフサ留分（インデン等の重合成分
を約５０重量％含有し、インデンの含有量が３７．３重
量％のもの）と無水マレイン酸を、コールタールナフサ
留分の重合成分と無水マレイン酸とのモル比１：１で、
ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（０，０３モル％対無水マレイン酸）を用い１００℃で
１時間反応させて得た共重合体混合物（平均分子量約７
００）を力性ソーダ（ＮａＯＨ）を中和剤として用いて
中和し、約３０重量％の共重合体混合物のナトリウム塩
の水溶液（以下、Ｂ−１という）を調製した。

Ａ−１とＢ−１とを８：２および５：５（固形分換算の
重量比）の割合で混合し本発明の混和剤（本発明例１お
よび２）として調製した。

（実施例２） 第１表の１に示すナフタレン油留分の代りに第１表の２
に示すコールタールの蒸留で得られたナフタレン油留分
を用いてナトリウム塩水溶液（Ａ−２）を得た点を除い
て、実施例１と同様に本発明の混和剤（本発明例３およ
び４）を調製した。

（実施例３） 第１表の１に示すナフタレン油留分の代りに第１表の３
に示すコールタールの蒸留で得られたメチルナフタレン
油留分を用いてナトリウム塩水溶液（Ａ−３）を得た点
を除いて、実施例１と同様に本発明の混和剤（本発明例
５および６）を調製した。

（実施例４） 第１表の１に示すナフタレン油留分の代りに第１表の４
に示すコールタールの蒸留で得られたメチルナフタレン
油留分を用いてナトリウム塩水溶液（Ａ−４）を得た点
を除いて、実施例１と同様に本発明の混和剤（本発明例
７および８）を調製した。

（実施例５） 第１表の１に示すナフタレン油留分から得られるスルホ
ン酸ホルマリン縮金物のナトリウム塩の代りに市販の流
動化剤として知られるナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物のナトリウム塩を用いた点を除いて、実施例１と
同様に本発明の混和剤（本発明例９および１０）を調製
した。

（実施例６） コールタールナフサ留分を、あらかじめ硫酸を用いて脱
塩基処理してから無水マレイン酸と反応させ共重合体混
合物のナトリウム塩の水溶液（Ｂ−２）を得た点を除い
て、実施例３と同様に本発明の混和剤（本発明例１１お
よび１２）を調製した。

（実施例７） Ａ−３の代りにＡ−４を用いた点を除いて、実施例６と
同様に本発明の混和剤（本発明例１３および１４）を調
製した。

以上の本発明の混和剤を第２表に示す。

（実施例８〜１４） 上記の本発明例１〜１４の混和剤を、それぞれセメント
に対して固形分換算で０．３重量％とり、これを水に溶
解して全量を５５０ｇに調製したのち、普通ポルトラン
ドセメント１０００ｇおよび木更津産山砂２０００ｇを
加え、モルタル混線機を用いて１分間混合し、２０秒間
静置し、さらに２分間混合し、モルタル組成物とした（
本発明例１５〜２８）。

（比較例１〜５） 混和剤としてＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４および実
施例５で用いた市販品をそれぞれ単独で用いた点を除い
て、実施例８〜１４と同様にモルタル組成物とした（比
較例１〜５）。

評価 上記の本発明例１５〜２８および比較例１〜５の組成物
を用いて、流動性および流動性の経時変化防止効果を検
討した。

流動性の評価はＪＩＳ　　Ａ　　１１０１のスランプ試
験に準拠した小型スランプ試験（モルタル）により行フ
た。

小型スランプ試験 ＪＩＳ　　Ａ　　１１０１に準拠して、高さ１５ｃｍの
スランプコーンを用い、モルタル組成物に対して行った
。

小型スランプ試験法は各種セメント添加剤の流動性等を
簡易に評価するのに適した方法であり、第１図に示すよ
うにＪＩＳ　　Ａ　　１１０１によるスランプ試験によ
る結果とよく対応する。　第１図は、市販の流動化剤の
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物塩等を用いたＪ
ＩＳ　　Ａ　　１１０１スランプ試験と、小型スランプ
試験の値の相関を示すグラフである。

スランプの経時変化はモルタル系の小型スランプ試験法
の方が差が明瞭に出るのでこちらを採用した。

評価結果を第３表に示した。　なお、第３表中の０分後
、および６０分後とは、それぞれモルタル組成物とした
直後、およびそれから６０分間静置し再び１分間混練し
て測定したスランプ値である。　また、スランプ残存率
（％）は下記の式で算出した値である。

第１表　ナフタレン油留分およびメチルナフタレン油留
分第２表　混和剤 〈発明の効果〉 本発明の新規な混和剤は、セメント配合物に用いると初
期の流動性が高く流動性の経時変化が小さいので、生コ
ン等のセメント配合物への添加剤として有用である。

本発明のセメント組成物、モルタル組成物およびコンク
リート組成物は、上記の混和剤を用いるので、初期流動
性が高く、流動性の経時変化が小さいという効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳスランプ試験の値と、小型スランプ試
験の値との相関を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セメント配合物のスランプロスを低減するための
   混和剤であって、ナフタレンおよび／またはアルキルナ
   フタレンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホ
   ン化し、次いでホルマリンと縮合して得られる化合物の
   アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
   およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つ
   と、インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二
   重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得
   られる共重合体混合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類
   金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より
   選ばれる少なくとも１つとを含むことを特徴とするスラ
   ンプロス低減型混和剤。
2. （２）下記成分を含有することを特徴とするセメント組
   成物。 ［１］水 ［２］セメント ［３］セメント配合物のスランプロスを低減するための
   混和剤であって、ナフタレンおよび／またはアルキルナ
   フタレンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホ
   ン化し、次いでホルマリンと縮合して得られる化合物の
   アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
   およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つ
   と、インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二
   重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得
   られる共重合体混合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類
   金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より
   選ばれる少なくとも１つ
3. （３）下記成分を含有することを特徴とするモルタル組
   成物。 ［１］細骨材 ［２］水 ［３］セメント ［４］セメント配合物のスランプロスを低減するための
   混和剤であって、ナフタレンおよび／またはアルキルナ
   フタレンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホ
   ン化し、次いでホルマリンと縮合して得られる化合物の
   アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
   およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つ
   と、インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二
   重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得
   られる共重合体混合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類
   金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より
   選ばれる少なくとも１つ
4. （４）下記成分を含有することを特徴とするコンクリー
   ト組成物。 ［１］細骨材 ［２］粗骨材 ［３］水 ［４］セメント ［５］セメント配合物のスランプロスを低減するための
   混和剤であって、ナフタレンおよび／またはアルキルナ
   フタレンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホ
   ン化し、次いでホルマリンと縮合して得られる化合物の
   アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
   およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１つ
   と、インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二
   重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得
   られる共重合体混合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類
   金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より
   選ばれる少なくとも１つ