JPH01185641A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン（
ａ−３ｉ）を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。

このようなａ−Ｓｉはいわゆるダングリングボンドを有
しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗抵抗を
大としかつ光導電性も向上させたアモルファス水素シリ
コン（ａ−３ｉ　：　Ｈ）が捷案されている。

しかしながら、ａ−Ｓｉ：Ｈを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分かっている。一方、
アモルファス水素化炭化シリコン（以下、ａ−３ｉＣ：
Ｈと称する。）について、その製法や存在が“Ｐｈ１１
．Ｍａｇ、Ｖｏｌ、３５　’″　（１９７８）等に記載
されておリ、その特性として、耐熱性や表面硬度が高い
こと、ａ−３ｉ：）（と比較して高い暗所抵抗率（１０
２〜１０　　Ω−ｃｍ）を有すること、炭素量により光
学的エネルギーギヤツブが１．６〜２．８ｅＶの範囲に
亘って変化すること等が知られている。但し、炭素の含
有によりバンドギャップが拡がるために長波長感度が不
良となるという欠点がある。

こうしたａ−３ｉＣ：Ｈとａ−３ｉ；Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５７−１１５５５９号公報
において提案されている。これによれば、ａ−３ｉ：）
（からなる電荷発生層上にａ−５ｉｃ：８層を表面改質
層として形成している。

しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けても、未だ期待
した程には効果がなく、特に繰り返し使用時の耐スクラ
ッチ性に問題があることが判明した。

像を得ることのできる感光体を提供することにある。

二９発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、炭素原子及び酸素原子のうち少なくと
も炭素原子を含有するアモルファス水素化及び／又はハ
ロゲン化シリコンからなる表面改質層を有し、この表面
改質層について測定した赤外吸収曲線の波数１２００〜
１３００ｃ「１での積分面積（Ｓ）が、 Ｓ＝ｆ”’ａ　（ω）ｄω≦１０，０００　（ｃ「２）
で表され、ωは赤外波数（ａｍ−”　）　、ｄは表面改
質層の膜厚（ｃｍ）　、Ｉ　　（ω）は透過光強度、Ｉ
Ｏは入射光強度である。〕 で示される範囲にある感光体に係るものである。

本発明によれば、表面改質層は炭素原子及び酸素原子の
少なくとも炭素原子を含有しているだけでな（、この表
面改質層の赤外吸収面積を上記したＳ≦１０，０００　
（ｃｍ−２）に特定すルコトニヨッテ、はじめて満足す
べき耐スクラッチ性が得られ、白スジ発生等による画質
の劣化がなく、耐刷性が優れたものとなるのである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

第１図は、本実施例によるａ−３ｉ系電子写真感光体３
９を示すものである。この感光体３９はＡ１等のドラム
状導電性支持基板４１上に、必要に応じて設けられるａ
−３ｉ系の電荷ブロッキング層４４と、ａ−３ｉ：Ｈか
らなる光導電性層ｓ　１ｃ（ｏ）：ｕ）からなる表面改
質層４５とが積層された構造からなっている。電荷ブロ
ッキング層４４は、ａ−３ｉ　：Ｈ，ａ−３ｉＣ：Ｈ又
はａ　−Ｓ　ｉ　Ｎ　：Ｈからなっていてよく、また周
期表第１１１Ａ族又は第ＶＡ族元素がドープされていて
よい。また、光導電性層４３にも同様の不純物がドープ
されていてよい。光導電性層４３は、暗所抵抗率ρＤと
光照射時の抵抗率ρ１　との比が電子写真感光体として
十分大きく光感度（特に可視及び赤外領域の光に対する
もの）が良好である。なお、上記の層４５−４３間には
ａ−３ｉＣ等の中間層を設けてもよい。

ここで注目すべきことは、表面改質層４５がＣ１０の少
なくともＣを含有するａ−３ｉＣ：１１又はａ−３ｔ　
　（Ｃｏ）　　：Ｊ（からなっているだけでなく、その
Ｃ及びＨの含有による５ｉ−ＣＨ３に起因する赤外波数
１２４０ＣＩＩ−’近傍の赤外吸収面積（上記したＳ）
を１０１０００ｃＪｌ−２以下、望ましくは６．０００
　ｃｒａ−２以下、更に望ましくは３．０００　ｃｕ−
２以下と特定範囲に設定していることである。

このように表面改質ｌ１ｉ４５の５ｉ−ＣＨ３に起因す
る波数近傍での赤外吸収面積を特定範囲に限定したこと
によって、表面改質層４５の機械的強度、特に耐スクラ
ッチ性が著しく向上することがはじめて判明したのであ
る。

表面改質層４５の組成については、 １０ａ　ｔ＋ａ％≦（Ｃ）又は（Ｃ＋Ｏ）≦１００ａｔ
＋ｓ％（但し、（Ｓ　ｉ　）　＋　（Ｃ）　＝１００　
ａｔｍ％又は（Ｓ　ｉ）　＋　（Ｃ）　＋　（０）　＝
１００ａｔｍ％）とするのが望ましく、 ４０ａｔ＋ｍ％≦〔ｃ〕又は（Ｃ＋０）　≦７０ａｔｍ
％とするのが更に望ましい（ここで、ａｔｍ％は原子表
面改質層４５の帯電能を向上させるには、後述ツクロー
放電法において例えば（Ｂ２Ｈｓ）／（Ｓ　ｉ　Ｈ４）
　＝１０″３〜１０’容量ｐｐｍ　、望ましくは１叶ｉ
〜１０２容量ｐｐｍの周期表第１［ＩＡ族元素、或いは
（ＰＨａ）／　（Ｓ　ｉＨ＋）＝１０′３〜１０４容量
ｐｐｍ、望ましくはｌ叶１〜１０２容量ｐｐｍの周期表
第ＶＡ族元素をドープするのがよい。

また、表面改質層４５の膜厚は２００〜３０，０００人
とすることが望ましく、１．０００−１０．０００人と
するのが更に望ましい。膜厚が大−きすぎると、残留電
位Ｖ、が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−３
ｔ系感光体としての良好な特性を失い易い。

また、膜厚が小さすぎると、トンネル効果にょって電荷
が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰の増大や光感
度の低下が生じてしまう。

感光層としての光導電性層４３はａ−３ｉ：Ｈからなっ
ていてよ（、その組成としては、１１を５〜４０ａ　Ｌ
ｍ％とするのがよく、トＩに代えて或いは併用してハロ
ゲンを含有するときにはハロゲン５〜４０ａ　ｔａ＋％
、或いはＨとハロゲンとの含有量は５〜４０ａ　ｔｓ＋
％とするのがよい。この光導電性層４３は帯電能向上の
ために不純物、特に周期表第１［ＩＡ族又はＶＡ族元素
をドープするとよい。例えば、後述のグロー放電時に、
（ＢＨｅ）／　（Ｓ　ｉＨ＋）〜１０−３〜１００（好
ましくは１０−２〜１０）容ｉｉｐｐｍ、（ＰＨ３）／
　（Ｓ　１Ｈ４）＝１０″３〜１００（好ましくは１０
−２〜１０）容量ｐｐｍとしてよい。

また、この層４３の厚みは５〜１００μｍ１好ましくは
１０〜３０μｍとするのがよい。光導電性層４３の厚み
が小さすぎると十分な帯電電位が得られず、また大きす
ぎると残留電位が上昇し、実用上不十分である。

また、上記電荷ブロッキング層４４は、基板４１からの
電子の注入を十分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、周期表第１ＩＩＡ族元素（例えばボロン）をグロー
放電分解でドープして、Ｐ型（更にはＰ　型）化する。

ブロッキング層の組成によって、次のようにドーピング
量を制御するのが望ましい。

ａ−５ｉ：Ｈ（Ｈ含有ＩＦ　５〜４０ａｔｓ％）：（Ｂ
　２　Ｈｓ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　＝１０’〜１０
４容量ｐｐｍ（更には１０−１〜１０２容量ｐｐｍ　）
（ＰＨ３）／　（Ｓ　ｉＨ＋）−１０″３〜１０４容量
ｐｐｍ（更には１０−１〜１０２容量ｐｐｍ　）ａ−３
ｉＣ：Ｈ（Ｈ含有量５〜５０ａｔ１１％、Ｃ含有量５〜
１００　　ａｔ−％）　　： （Ｂ　ｚ　Ｈｅ〕／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　＝１０″３〜
１０６容量ｐｐｍ（更には１０−１〜１０４容量ｐｐｍ
　）（ＰＨ３）／　（Ｓ　１Ｈ４）＝１０’〜１０６容
量ｐｐｍ（更には１ｏ−ｔ〜１０４容量ｐｐ論）ａ−３
ｉＮ：Ｈ（Ｈ含有量５〜５０ａｔ＋ｗ％、Ｎ含有量５〜
６０ａ　を精％）： （Ｂ　ｚ　Ｈｓ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　＝１（１’
〜１０６容量ｐｐｓ＋（更には１０−１〜１０４容量ｐ
ｐｍ　）（ＰＨ３）／　（Ｓ　１Ｈ４）＝１０’〜１０
６容量ｐｐ＋＊（更には１０−１〜１０４容量ｐｐｍ　
）また、ブロッキング層４４は膜厚１００人〜２μｍが
よい、厚みが小さすぎるとブロッキング効果が弱く、ま
た大きすぎると電荷輸送能が悪くなり易い。

なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。

特に、光導電性１ｉｉ（電荷発生層）４３中の水素含有
量は、ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷
保持性を向上させるために必要である。

また、ドープする不純物としては、ボロン以外にも、Ａ
ｊ！、Ｇａ、Ｉ　ｎ、Ｔ１等の周期表第１［ＩＡ族元素
を使用できるし、またリン以外にも、Ａｓ、ｓｂ等の周
期表第ＶＡ族元素を使用できる。

次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置に（グロー放電装置）を第２図について説明
する。

この装置５１の真空槽５２内ではドラム状の基板４１が
垂直に回転可能にセントされ、ヒーター５５で基板４１
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付きの円
筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周波
電源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図
中の６２はＳ　ｉ　Ｈ４又はガス状シリコン化合物の供
給源、６３はＣＩ　４等の炭化水素ガスの供給源、６４
はＮ２等の窒素化合物ガスの供給源、６５は０２等の酸
素化合物ガスの供給源、６６はＡｒ等のキャリアガス供
給源、６７は不純物ガス（例えばＢ２Ｈ６）供給源、６
８は各流量計である。このグロー放電装置において、ま
ず支持体である例えばＡ２基板４１の表面を清浄化した
後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１
Ｏ−６Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板
４１を所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１
５０〜３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度の不
活性ガスをキヤに導入し、例えば０．０１〜１ＱＴｏｒ
ｒの反応圧下で高周波電源５６により高周波電圧（例え
ば１３．５６　Ｍｌｌｚ）を印加する。これによって、
上記各反応ガスを電極５７と基板４１との間でグロー放
電分解し、ａ−３ｉ　：Ｈ，ａ−３ｉ　：Ｈ，ａ−３ｉ
Ｃ：Ｈを上記の層４４．４３．４５として基板上に連続
的に（即ち、例えば第１図の例に対応して）堆積させる
。

上記製造方法においては、支持体上にａ−３ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０℃としてい
るので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くするこ
とができる。

なお、上記ａ−３ｉ系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いはＩ］と併用してフッ素等のハロゲンを
ＳｉＦ４等の形で導入し、ａ　−３ｉ　：Ｆ、ａ−３ｉ
　：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｉＮ：Ｆ。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でＳｉを蒸発させる方法（特に、本山順人
による特開昭５６−７８４１３号（特開昭５４−１５２
４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造が可
能である。

以下、本発明を具体的な実施例について説明する。

グロー放電分解法により、ドラム状Ａｌ支持体上に第１
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Ａ２基Ｆｉ４１の表面を清浄化した後に、第２図の
真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０’
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１５０〜
３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度のＡｒガス
をキャリアガスとして導入し、０．５　Ｔｏｒｒの背圧
のもとて周波数１３．５６　ＭＨｚの高周波電力を印加
し、１０分間の予備放電を行った。次いで、ＳｉＨ４と
ＢｚＨａからなる反応ガスを導入し、流量比１　：　１
　：　　（１，５Ｘｌ０−３）の（Ａｒ＋Ｓ　ｉＨ４＋
Ｂ２Ｈ６）混合ガスをグロー放電分解することにより、
電荷プロ・ノキング機能を担うＰ＋型のａ−３ｉ：Ｈ層
４４を６ｐｍ／ｈｒの堆積速度で所定厚さに製膜した。

引き続き、流ｉｔｈヒ１　：　１　：　（５ｘｌＯ−６
）の（Ａｒ＋ＳｉＨ４十Ｂ２Ｈ６）混合ガスを放電分解
し、所定厚さのボロンドープドａ−３ｉ：８層４３を形
成した。引続いて、不純物ガスを供給停止し、流量比４
０：３：９０の（Ａｒ：５ｔＨ４：ＣＨ４）混合ガスを
反応圧力ｐ　＝Ｑ、５　Ｔｏｒｒ、放電パワーＲ１＝４
００　Ｗでグロー放電分解し、所定厚さの中間層を形成
し、更に、流量比４０：３：９０の（Ａｒ　：　Ｓ　１
）１４　：ＣＦＩ４）混合ガスを反応圧力Ｐ　＝　１．
０　Ｔｏｒｒ、放電パワーＲｆ＝４００　Ｗでグロー放
電分解して表面保護層４５を更に設け、電子写真感光体
を完成させた。なお、表面層４５をａ−３ｉＣＯとする
ときは、酸素源としてＣＯ２を使用した。次に、上記の
各感光体を使用して各種のテストを次のように行った。

３１肘ジ２コ仁元ス」− 電子写真複写機Ｕ　−Ｂｉｘ　２５００　（コニカ株式
会社製）改造機を用い、次のステップでジャムテストを
行った。

■　分離電流をゼロにし、強制的にジャムを発生させる
。

■　紙づまりの状態で３０秒空まわしする。

■　■、■を３０回繰返す。

■　画出しによりジャム傷の有無を判断。

○　ジャム傷なし △　ジャム傷数本発生 ×　ジャム傷多数発生 ■二が土到度 第３図に示すように、感光体３９面に垂直に当てた０、
３Ｒダイヤ針７０に荷重Ｗを加え、感光体をモータ７１
で回転させ、傷をつける。次に、上記の複写機で画像出
しを行い、何ｇの荷重から画像に白スジが現れるかで、
その感光体の引っかき強度（ｇ）とする。

結果を下記表−１にまとめて示した。この結果から、本
発明に基づいて感光体（魚１〜４）を作成すれば、電子
写真用として特に耐スクラッチ性に優れた感光体が得ら
れることが分かる。

表　　　−１ ＊既述した５ｉ−ＣＨ３に起因する波数１２４０ｃｍ−
’付近での赤外吸収面積Ｓ 上記の感光体隘１〜７の各赤外吸収面積Ｓは、実際には
、各表面改質層の膜材料をＳｉウェハ上に上述した方法
で堆積させ、得られた各試料を赤外分光器にかけて赤外
吸収スペクトルを測定し、これから算出したものである
。このうち、例えば感光体１Ｉｌｈｌ、２．３．５．７
についての赤外吸収スペクトル図とその波数１２４０ｃ
ｍ−’近傍の拡大図とを夫々、第４Ａ図及び第４Ｂ図（
隘１）、第５Ａ図及び第５Ｂ図（ｌｔｈ２）、第６Ａ図
及び第６Ｂ図（隅３）、第７Ａ図及び第７Ｂ図（１１ｋ
Ｌ５）、第８Ａ図及び第８Ｂ図（Ｎｌ１７　）に示した
。これらの図中、ｄは表面改質層の厚さであり、またＳ
　ｉ　％　Ｃ１０の組成比（ａ　Ｌｍ％）も併せて示し
た。また各拡大図には赤外吸収面積Ｓも記した。但し、
０量については０．１又は０．２　ａｔｎ＋％程度はほ
ぼゼロとみなし得る。

これらのスペクトル図から、表面改質層の赤外吸収面積
Ｓは、Ｃ及びＯの含有量によって変化する傾向があるこ
とが分かる。但し、０量を多くすると膜構造の乱れ（Ｓ
ｉ　　ＣＨ３等によるネットワーク構造の乱れ）によっ
て、吸収がブロードとなり、Ｓが必要以上に太き（なる
傾向があると考えられる。

なお、上記した方法において、５ｉ−ＣＨ３の赤外線吸
収強度は反応圧力を低くすることによって低下すること
が分かった。また、感光体の暗抵抗（ρＤ）と光照射時
の抵抗（ｐＬ）の比：ρ。

／ρ、は反応圧力を上げると１．０に近づくこと、反応
圧力を上げると膜中のＳ、　Ｄ、　　（Ｓｐｉｎ　ｄｅ
ｎｓｉｔｙニスピン密度＝ダングリングボンドの密度）
が増質屓を製膜するときのＣＨ４流量、反応圧力によっ
て５ｉ−ＣＨ３に起因する吸収面積Ｓが変化することも
判明している。これを以下に説明すると、まず、ＣＨ４
流量による影響は、次の条件下で測定し、下記表−２に
示した。

条−註 Ｓ　ｉ　８４　＝１５　ＳＣＣＭ Ａ　ｒ　＝２００ＳＣＣＭ Ｒｆ　＝４００　Ｗ Ｐ　　＝０．５　Ｔｏｒｒ （以下余白、次頁に続く。） 表　　　−２ また、反応圧力によるコントロールを次に示ス。

条−豆 Ｓ　　ｉ　　Ｈ４＝１５　　ＳＣＣＭ ＣＨ４＝４５０ＳＣＣＭ Ａ　ｒ　＝２００ＳＣＣＭ Ｒｆ　＝４００　Ｗ 表　　　−３

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図はａ−３ｔ系感光体の断面図、 第２図はグロー放電装置の概略断面図、第３図は引っか
き強度試験機の概略図、第４Ａ図、第５Ａ図、第６Ａ図
、第７Ａ図、第８Ａ図は各感光体の表面改質層の赤外吸
収スペクトル図、 第４Ｂ図、第５Ｂ図、第６Ｂ図、第７Ｂ図、第８Ｂ図は
同赤外吸収スペクトルの要部拡大図である。 なお、図面に示された符号において、 ３９・・・・・・・・・ａ−３ｉ系感光体４１・・・・
・・・・・支持体（基板）４３・・・・・・・・・光導
電性層 ４４・・・・・・・・・電荷ブロッキング層４５・・・
・・・・・・表面改質層 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子及び酸素原子のうち少なくとも炭素原子を
   含有するアモルファス水素化及び／又はハロゲン化シリ
   コンからなる表面改質層を有し、この表面改質層につい
   て測定した赤外吸収曲線の波数１２００〜１３００ｃｍ
   ＾−＾１での積分面積（Ｓ）が、▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔但し、ａ（ω）＝−（１／ｄ）ｌｏｇ＿１＿０Ｉ（ω
   ）／Ｉｏで表され、ωは赤外波数（ｃｍ＾−＾１）、ｄ
   は表面改質層の膜厚（ｃｍ）、Ｉ（ω）は透過光強度、
   Ｉｏは入射光強度である。〕 で示される範囲にある感光体。