JPH01289963A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPH01289963A
JPH01289963A JP12116588A JP12116588A JPH01289963A JP H01289963 A JPH01289963 A JP H01289963A JP 12116588 A JP12116588 A JP 12116588A JP 12116588 A JP12116588 A JP 12116588A JP H01289963 A JPH01289963 A JP H01289963A
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surface modifying
modifying layer
modified layer
atomic
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JP12116588A
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Yuji Marukawa
丸川 雄二
Tatsuo Nakanishi
達雄 中西
Satoshi Takahashi
智 高橋
Toshiki Yamazaki
山崎 敏規
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Konica Minolta Inc
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08221Silicon-based comprising one or two silicon based layers

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。
口、従来技術 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン(
a−3i)を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。
このようなa  Si はいわゆるダングリングボンド
を有しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗抵
抗を大としかつ光導電性も向上させたアモルファス水素
化シリコン(a −3i : H)が提案されている。
しかしながら、a−3i:Hを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば1力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水素化炭化シリコン(以下、a  S+C:
I(と称する。)について、その製法や存在が“’Ph
11. Mag。
Vol、 35 ” (1978)等に記載されており
、その特性として、面4納性や表面硬度が高いこと、a
 −3i :11と比較して高い暗所抵抗率(10”〜
1013Ω−cm)を有すること、炭素量により光学的
エネルギーギャンプが1.6〜2.8eVの範囲に亘っ
て変化すること等が知られている。但し、炭素の含有に
よりバンドギャップが拡がるために長波長感度が不良と
なるという欠点がある。
こうしたa−3iC:Hとa −5i : Hとを組合
せた電子写真感光体は例えば特開昭57−115559
号公報において提案されている。これによれば、a−5
i : Hからなる電荷発生層上にa −5i C: 
T−I層を表面改質層として形成している。
しかしながら、上記の公知の感光体について木発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けても、未だ期待
した程には効果がなく、特に繰り返し使用時の耐スクラ
ッチ性や耐画像流れ性に問題があることが判明した。
ハ1発明の目的 本発明の目的は、繰り返し使用に耐え、良好な画像を得
ることのできる感光体を提供することにある。
二1発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のう
ち少なくとも炭素原子及び窒素原子を含有するアモルフ
ァス水素化及び/又はハロゲン化シリコンからなる表面
改質層を有し、この表面改質層の炭素含有量([: C
))及び窒素含有量(1: N ))が夫々、 30atomic%≦(C:l < 100100at
o%Oatomic%〈〔N〕≦ 50atomic%
(但し、30atomic%< (C+N) < 10
0100aLo%とする。) であり、前記表面改質層についてS+  cl+3に起
因する赤外吸収曲線の波数1200〜1300cm=で
の積分面積(S)が、 5−JZ:二a(ω)dω≦10,000(cm−2)
〔但シ、a(ω)−一−LIog1olで表され、d−
i。
ωは赤外波数(cm−’) 、dは表面改質層の膜厚(
cm)、■(ω)ば透過光強度、Ioは入射光強度であ
る。) で示される範囲にあり、かつ前記表面改質層の光学的バ
ンドギャップが2.4eV以」二である感光体に係るも
のである。
本発明によれば、表面改質層は炭素原子、窒素原子及び
酸素原子の少なくとも炭素原子及び窒素原子を含有して
いるだげでなく、この表面改質層の赤外吸収面積を上記
したS≦10.000(cm””)に特定することによ
って、はじめて満足すべき耐スクラッチ性が得られ、白
スジ発生等による画質の劣化がなく、耐刷性が優れたも
のとなるのである。
また、表面改質層の光学的ハントギャップ(Eg、○p
t)を2.4eV以上と特定範囲に限定しているので、
」−記に加えて画像流れが大きく減少し、高画質化が更
に現実可能となる。
ポ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。
第1図は、本実施例によるa−5i系電子写真感光体3
9を示すものである。この感光体39はAf2等のドラ
ム状導電性支持基板41上に、必要に応して設けられる
a−3i系の電荷ブロッキング層44と、a −5i 
: Hからなる光導電性層43と、C,N及びOの少な
くともC及びNを含有するa−3iCN:H又はa−S
iCN○ニドIからなる表面改質層45とが積層された
構造からなっている。電荷ブロッキング層44は、a−
5i:Hla−3iC:l(又はa−3iN:Hからな
っていてよく、また周期表第1TIA族又は第VA族元
素がトープされていてよい。また、光導電性層43にも
同様の不純物がドープされていてよい。光導電性層43
は、暗所抵抗率ρ、と光照射時の抵抗率ρ1.との比が
電子写真感光体として充分大きく光感度(特に可視及び
赤外領域の光に対するもの)が良好である。なお、上記
の層45−43間にはa−3iC等の中間層を設けても
よい。
ここで注目すべきことは、表面改質層45がC1N、○
の少なくともC及びNを含有するa−3iCN : I
−1又はa−5i(CN○):Hからなっているだけで
なく、そのC及びHの含有によるSi  C1l:+に
起因する赤外波数1240c++r’近傍の赤外吸収面
積(上記したS)を10. OOOcm−2以下、望ま
しくは、6.000cm−2以下、更に望ましくは3+
000cm−2以下と特定範囲に設定していることであ
る。
このように表面改質層45のSi  CLに起因する波
数近傍での赤外吸収面積を特定範囲に限定したことによ
って、表面改質層45の機械的強度、特に耐スクラッチ
性が著しく向上することかはしめて判明したのである。
表面改質層45の組成については、 30a tom ic%≦(C]< 100100at
o%Q atomic%〈〔N1650atomic%
30atomic%< [C+N)又はl: C−1−
N + 0 〕< 100100ato% (但し、(Si )+(C)+(N ) = 1001
00ato%又は[:Si )+〔C’]+(N )+
l:○) = 100100ato%とし、 40atomic% ≦(C)≦65atomic%L
 atomic% ≦(N)≦35atomic%40
atomic%≦[: C十N )又は[: C−1−
N + O)≦70atomic% とするのが更l望ましい。(ここで、atomic%は
原子数の百分率を表わす)。C十N又はC−1−N −
+−Oの含有量が少なずぎでも多ずぎても上記した耐ス
クラッチ性向上の効果に乏しくなる。この場合、〔C]
が30atomic%未満では耐スクラッチ性が出す、
また〔N]の含有によって画像流れを防くが、その上限
を50atomic%としないと耐スクラッチ性が不良
となる。
表面改質層45の帯電能を向上させるには、後述のグロ
ー放電法において例えばCBzH6〕/〔5il14)
−10−3〜]04容量ppm 、望ましくは10−’
 〜102容量ppmの周期表第1IIA族元素、或い
は[:PII3)/[5i114]−10−3〜10’
容量ppm 、望ましくは10−I〜102容it p
 p mの周期表第VA族元素をドープするのがよい。
これらの周期表第1IIA族元素と第VA族元素とは表
面改質層中に共に含有せしめてもよい。
また、表面改質層45の膜厚は200〜30,0OOA
とすることが望ましく、 1,000〜1o、oooA
とするのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留電
位■、が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、a−3
i系悪感光としての良好な特性を失い易い。
また、膜厚が小さすぎると、トンネル効果によって電荷
が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰の増大や光感
度の低下が生じてしまう。
感光層としての光導電性層43はa−5i:I(からな
っていてよく、その組成としては、■]を5〜40at
omic%とするのがよく、■」に代えて或いは併用し
てハロゲンを含有するときにはハロゲン5〜40ato
mic%、或いばHとハロゲンとの合計量は5〜40a
tomic%とするのがよい。この光導電性層43は帯
電能向上のために不純物、特に周期表第1A族又はVA
族元素をドープするとよい。例えば、後述のグロー放電
時に、(Bzl16]/ (SiH4) −10−3〜
100(好ましくは10″′〜10)容量ppm、〔p
n:+)/(Sil14) −10−〜100(好まし
くは10−2〜10)容it p p mとしてよい。
また、この層43の厚めは5〜100μm、好ましくは
10〜30μmとするのがよい。光導電性層43の厚み
が小さすぎると十分な帯電電位が得られず、また大きす
ぎると残留電位が上昇し、実用上不充分である。
また、上記電荷ブロッキング層44は、基板41からの
電子の注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、周期表第111A族元素(例えばボロン)をグロー
放電分解でドープして、P型(更にはP゛型)化する。
ブロッキング層の組成によって、次のようにドーピング
量を制御するのが望ましい。
a−3i:H(H含有量5〜40atomic%):[
BzH6)/ (Silla) −10−3〜IO’容
ippm(更には10−1〜102容量ppm )(P
 H:+)/(SiH4]−10−3〜10’容量pp
m(更には10−1〜102容量ppm )a−5iC
: H(H含有% 5−55−50ato%、C含有量
5〜100 aLomic%): 1:Bz116:]/C3il14:] −10−3〜
106容量ppm(更には10−1〜104容量ppm
 )CPH3)/〔5il14) −10”〜106容
量ppm(更には10−1〜104容量ppm )a−
5iN:H(N含有量5−55−50ato%、N含有
量5〜60atomic%); [Bz116〕/〔5i114〕−10−3〜10’容
量ppm(更には10−1〜104容量ppm )〔P
H3]/〔SiH4]−10−3〜106容ippm(
更には10−1〜104容量ppm )また、ブロッキ
ング層44は膜厚100人〜2μmがよい。厚のが小さ
ずぎるとブロッキング効果が弱く、また太きすぎると電
荷輸送能が悪くなり易い。
なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。
特に、光導電性層(電荷発生層)43中の水素含有量は
、ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持
性を向上させるために必要である。
また、ドープする不純物としては、ボロン以外にも、A
j2. Ga 、  In 、 T42等の周期表第1
11A族元素を使用できるし、またリン以外にも、As
、sb等の周期表第VA族元素を使用できる。
次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第2図について説明す
る。
この装置51の真空槽52内では、ドラム状の基板41
が垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板4
1を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。
基板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの
円筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周
波電源56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、
図中の62は5tH4又はガス状シリコン化合物の供給
源、63はCH4等の炭化水素ガスの供給源、64はN
2等の窒素化合物ガスの供給源、65は02等の酸素化
合物ガスの供給源、66はAr等のキャリアガス供給源
、67は不純物ガス(例えばB2116)供給源、68
は各流量計である。このグロー放電装置において、まず
、支持体である例えばAρ基板41の表面を清浄化した
後に真空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が1
O−6Toorとなるように調節して排気し、かつ基板
41を所定温度、特に100〜350°C(望ましくは
150〜300°C)に加熱保持する。次いで、高純度
の不活性ガス又はB2をキャリアガスとして、5iHa
又はガス状シリコン化合物、CH4、N2、NH3、C
O2,0゜等を適宜真空槽52内に導入し、例えば0.
01〜10Toorの反応圧下で高周波電源56により
高周波電圧(例えば13.56MB2)を印加する。こ
れによって、上記各反応ガスを電極57と基板41との
間でグロー放電分解し、a −5i C: H,a −
3i :H,a−5iCN : Hlを上記の層44.
43.45として基板上に連続的に(即ち、例えば第1
図の例に対応して)堆積させる。
上記製造方法においては、支持体上にa−3i系の層を
製膜する工程で支持体温度を100〜350°Cとして
いるので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くする
ことができる。
なお、上記a−3i系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したHの
代わりに、或いはHと併用してフッ素等のハロゲンをS
iF4等の形で導入し、a −3i :F  、、  
a−3t:  H:  F、   a  −3iN  
:  F  X  a  −5iN  :H:F、a−
5iC:F、、a  5ick)INF等とすることも
できる。
なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。
以下、本発明を具体的な実施例について説明する。
グロー放電分解法により、ドラム状AI!、支持体上に
第1図の構造の電子写真感光体を作製した。
即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を内のガス
圧が10” ’Torrとなるように調節して排気し、
かつ基板41を所定温度、特に100〜350°C(望
ましくは150〜300°C)に加熱保持する。次いで
、高純度のArガスをキャリアガスとして導入し、0.
5Torrの背圧のもとて周波数13.56MH2の高
周波電力を印加し、10分間の予備放電を行った。次い
で、SiH4とB 2 Hbからなる反応ガスを導入し
、流量比1 : 1 :  (1,5X10−3)の(
Ar十SiH4+B2H6)混合ガスをグロー放電分解
することにより、電荷ブロンキング機能を担うP゛型の
a−3i:H層44を6μm/hrの堆積速度で所定厚
さに製膜した。引き続き、流量比1:1:(5X10−
’)の(Ar +5il(4+BzH6)混合ガスを放
電分解し、所定厚さのボロンドープドa−5ill(層
43を形成した。引続いて、不純物ガスを供給停止し、
流量比40:3:90の(Ar:SiH4:C1−1,
)混合ガスを反応圧力P =0.5Torr 、放電パ
ワーRf=400wてグロー放電分解し、所定厚さの中
間層を形成し、更に、流量比40=3:90:1の(A
r:Si H4: CH4: N H3)混合ガスを反
応圧力P−Q、5Torr 、放電パワーRf=400
wでグロー放電分解して表面保護層45を更に設け、電
子写真感光体を完成させた。
なお、表面層45をa−3iCN○とするときには、酸
素源としてCO2を使用した。
又、組成比をコントロールするためには、ガス流量比、
反応圧力、放電パワーを適宜に設定した。
次に、上記の各感光体を使用して各種のテストを次のよ
うに行った。
傭」L畳pea孟ノ」− 電子写真複写機[1−Bix 2500(コニカ株式会
社製)改造機を用い、次のステップでジャムテストを行
った。
■ 分離電流をゼロにし、強制的にジャムを発生させる
■ 祇づまりの状態で30秒富士わしする。
■ ■、■を30回くり返す。
■ 画出しによりジャム傷の有無を判断。
○ ジャム傷 なし △ ジャム傷 数本発生 × ジャム傷 多数発生 百皿流腟 温度33°C8相対湿度80%の環境下で、感光体を電
子写真複写機U−Bix 2500(コニカ株式会社製
)改造機内に24時間順応させた後、現像剤、紙、ブレ
ードとは非接触で1000コピーの空回しを行った後、
画像出しを行い、以下の基準で画像流れの程度を判定し
た。
◎二画像流れが全くなく、5.5ポイントの英字や細線
の再現性が良い。
〇二5.5ポイントの英字がやや太(なる。
△:5.5ポイントの英字がつふれて読みづらい。
X:5.5ポイントの英字判読不能。
結果を下記表−1にまとめて示した。この結果から、本
発明に基いて感光体(No、2〜7)を作成すれば、電
子写真用として特に耐スクラッチ性に優れた感光体が得
られることが分る。
表−1 Iシ 1−・ ト 1・ 巨 *既述したSi  CI+3に起因する波数1240c
m−’付近での赤外吸 収面積S 上記の感光体No、 1〜9の各赤外吸収面積Sは、実
際には、各表面改質層の膜材料をSi ウェハ上に上述
した方法で堆積させ、得られた各試料を赤外分光器にか
けて赤外吸収スペクトルを測定し、これから算出したも
のである。
なお、上記した方法において、5i−CH3の赤外吸収
強度は反応圧力を低くすることによって低下することが
分った。また、感光体の暗抵抗(ρ、)と光照射時の抵
抗(ρ+−)の比:ρL/ρ。は反応圧力を上げると1
.0に近ずくこと、反応圧力を上げると膜中のS、 D
、 (spin density  ニスピン密度−ダ
ングリングボンドの密度)が増大することも分った。
次に、第2図に示した如き装置を用い、表面改質層を製
膜するときのCH4流量、反応圧力によってS+  −
CHaに起因する吸収面積Sが変化し、光学的エネルギ
ーギャップ(Eg、opt)も変化することも判明して
いる。これを以下に説明すると、まずCH,流量による
影響は、次の条件下で測定し、下記表−2に示した。
■ 5IH4−15S〔CM、 NH3=IS〔CMAr 
 = 200 S〔C:M Rf=400W P   = 0.5 Torr 表−2 *反応圧力は0.75Torr また、反応圧力によるコントロールを次に示す。
条件 S+H4=  15 S〔CM、 NH,=IS〔CM
CH4= 450 S〔CM Ar  = 200 S〔CM Rf=400W 表−3 また、上記において、表面改質層のEg、optは反応
条件をコントロールすることによって種々に設定できる
が、このEg、optは膜の特性、特に画像流れを大き
く左右することが分った。これを第3図で示すが、Eg
、optを本発明に従って2.4eV以上とすれば、画
像流れが急激に減少することが判明した。即ち、上述の
Sを100100O0’、以下、かつEg、optを2
.4eV  上とすることによって、耐スクラノヂ性だ
けでなく、画像流れも向上させることができ、これら両
特性を同時に満足することができる。本発明では、上記
のEg、optを更に2.6eV以上とするのがよく、
2.7eV以上が極めて満足な領域である。
但し、第4図に上記表−2で示した条件から得られたE
g、optとSとの関係を示す。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は本発明の実施例を示すものであって、 第1図はa−3i系感光体の断面図、 第2図はグロー放電装置の概略断面図、第3図は光学的
バンドギャップによる画像流れの状況を示すグラフ、 第4図は光学的バンドギャップと赤外吸収面積との関係
を示すグラフ である。 なお、図面に示された符号において、 39・・・・・・・・・a−3i系感光体41・・・・
・・・・・支持体(基板)43・・・・・・・・・光導
電性層 44・・・・・・・・・電荷ブロッキング層45・・・
・・・・・・表面改質層 である。 代理人   弁理士  連環 宏

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち少なくとも
    炭素原子及び窒素原子を含有するアモルファス水素化及
    び/又はハロゲン化シリコンからなる表面改質層を有し
    、 この表面改質層の炭素含有量(〔C〕)及び窒素含有量
    (〔N〕)が夫々、 30atomic% ≦〔C〕<100atomic%
    0atomic%<〔N〕≦50atomic% (但し、30atomic%<〔C+N〕<100at
    omic%とする。) であり、前記表面改質層についてSi−CH_3に起因
    する赤外吸収曲線の波数1200〜1300cm^−^
    1での積分面積(S)が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、a(ω)=−1/dlog_1_0I(ω)/
    I_0で表され、ωは赤外波数(cm^−^1)、dは
    表面改質層の膜厚(cm)、I(ω)は透過光強度、I
    _0は入射光強度である。〕 で示される範囲にあり、かつ前記表面改質層の光学的バ
    ンドギャップが2.4eV以上である感光体。
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WO2006049340A1 (ja) * 2004-11-05 2006-05-11 Canon Kabushiki Kaisha 電子写真感光体
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